JPS5845277A - 光学的異方性炭素質ピツチおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 現在、各種童業分野例えピ自動車、航空機その他の広範
な技術分野に於■て、軽量、高強度、高弾性と（・う性
質を有する。高性能素材の出現が強く要望されている。

しかして炭素繊維あるいは成形炭素材料はこの要望を満
足するものとして注目されてｔ・る。

本発明は、軽量、高強度かつ高弾性率を有する炭素質繊
維およびその他の炭素材料を含む炭素材を製造するため
に適した、光学的異方性炭素質ピッチ、該光学的異方性
炭素質ピッチの製造方法及び該光学的異方性炭素質ピッ
チを溶融紡糸、炭化。

黒鉛化して炭素繊維、並びに黒鉛繊維を製造する方法に
関する本のである。

しかして、開示されている光学的異方性ピッチ。

例えば、％開昭≠ターｌり７２７号、特開昭！０−ｒｙ
ｔＪｓ号の各公報に記載されている光学的異方性ピッチ
は、光学的異方性相（以下、必要によりＡＰと略称する
）部分が、はとんど、キノリンネ溶分（またはビリジン
不溶分）Ｋ相当し、このようなものはへＰ部分を／　０
０ｑ４に近づけると。

軟化点が著し、〈上昇し、紡糸温度がｐｏｏＣの近傍ま
たはそれ以上となり、加えて紡糸時にピッチの分解ガス
の発生および重合が惹起するという欠点が見られた。そ
こで従来の炭素繊維紡糸法はＡＰ部分の含有量をり０％
以下、％に！０４〜７０％ＩＩＣ抑えて紡糸温度を熱分
解および熱重合が顕著に生じない温度で行なって〜・た
。

とζろで、そのようなピッチ組成物は、ＡＰと相当量の
光学的等方性相（以下２必要によりＩＰと略称する）の
混合物、所請不均質なピッチであり、そのため紡糸時に
糸切れがおこったり、繊維の太さが不均一になったりさ
らに繊維の強度が低〜・と（・う各種欠点を有するもの
であった。

また、特公昭ダターｒｔｉｐ号公報に開示されて（・る
ピッチ物質は、ＡＰが実質的ＶＣ／　００％のように見
うけられるが、化学構造の特定化された特殊のピッチで
ある。すなわちクリセン、フェナンスレン、テトラベン
ゾフェナジン等の高価な純物質の熱重合により製造され
、構造分子量が比較的整ったピッチであって、一般的な
混合原料で製造した場合には軟化点が非常に高くなるこ
とがさけられな〜・ものである。

一方、特公昭ｊ１−７１３３号公報に記載されている炭
素繊維製造用原料としてのピッチは、軟化点、紡糸温度
が低く、一応紡糸は容品であるが。

ＡＰの含有率が開示されて（・な（・。また、原料炭化
水素を塩化アルミニウム等のルイス酸触媒を使用して重
縮合しており、したがってピッチの組成と構造は特殊で
あり、そのピッチから製造された炭素繊維の強度および
弾性率は比較的低いものであった。勿論使用触媒の完全
な除去も困難であるという問題を併せ有するものであっ
た。

さらに、特開昭ｊｇ−ｚｚｔコ！号公報で開示されて（
・るピッチ物質は、完全ｆＣ１００％のＡＰから成る均
質ピッチであるが、分子量分布がかなり狭く、後でさら
に詳しく説明するが１本発明の光学的異方性ピッチの重
要な組成分である。ｎ−ヘプタン可溶成分（以下「０成
分」と〜・う）と、ｎ−へブタンに不°溶かつベンゼン
可溶の成分（以下「＾成分」と〜・う）の含有量が少な
℃・ものであった。さらに他の残余のベンゼン不溶成分
中のキノリン可溶成分（以下「８成分」と（・う）およ
びキノリンネ溶成分ｃ以下「Ｃ成分」と（・う）の含有
量が多く、その分子量が小さいとしても、その総合的結
果として、該ピッチ物質の軟化点は、約ｊ　！ＯＱ以と
であり、そのため紡糸温度は参〇〇〇近傍に高める必要
があり、そのような温度では。

工業的に紡糸することは依然困難を伴うものであった。

さら忙１％開ｊｌｆｉ−／１Ｏｕ２７号公報および特開
！、ｔ−！Ｉコ１７号、！！−／！１０１０り号。

５ｒ−ｉａｐｏｒｙ号、７４−１７１１１１号公報で開
示されているピッチ物質は１等方性ピッチ乃至は微量の
ＡＰを含むピッチを溶剤抽出して、大部分がＡＰを形成
する成分で、かつＣ成分の含有率の少な−・部分を取り
出して、これを溶融するととＫより得られるものであり
、Ｃ成分含有率が特異的にコｊ％以下であるようなもの
もできるが、その開示されて−・る製法およびデータか
ら邑業者が容易に推定できるように軟化点の高−・もの
であゆ、それ故、紡糸温度はｐｏｏＣ近傍と〜・う高温
に工業的に安定に紡糸することは依然困難なものであっ
た。いずれＫしろ、そのようなピッチは。

開示されて〜・る製法とデータから、Ｃ成分も少（・が
Ｂ成分が主要成分である特異なピッチと考えられる。

以上述べた如く、従来から知られて〜・るＡＰが１００
％に近い均質な光学的異方性ピッチは、いずれも軟化点
が高く、安定した紡糸が困難なものである。一方、全知
の軟化点の低（・ピッチは、特殊な出発原料から製造し
た特殊な組成構造を有するもの以外は不均質であり、同
様忙その紡糸が困難であって、その結果、品質の優れた
炭素繊維を得ることは極めて困難な事であった。

さらに、従来方法に於ける規定の仕方につ〜・てみるＫ
、一般Ｋ、光学的異方性ピッチを部分的な化学構造また
は平均分子量またはキノリンネ溶成分（もしくはピリジ
ン不溶成分）含有量で規定して（・、る。しかしこれら
の規定方法では、高性能炭素繊維その他の炭素材料を得
るため適当な、均質かつ低軟化点の光学的異方性ピッチ
組成物を特定することができず、〜・うまでもなく不適
確であった。このことは、光学的異方性ピッチと呼ばれ
る組成物は、極めて多種で複雑な広範囲の化学構造、分
子量例えば数百から数百、場合によってはコークスに近
い分子量のものまで含むような化合物の混合物であり、
それ故単純に一部分の、または全体の平均的な化学構造
の特徴のみで規定できるものでな〜・と〜・うことに基
因する。

本発明者は、高性能炭素繊維を製造するために適した光
学的異方性ピッチ組成物について鋭意研究を重ね、その
結果光学的異方性ピッチは、縮合多環芳香族の積層構造
の発達した分子配向性の良〜・ピッチであるが、実際に
は種々のものが混在し、そのうち、軟化点が低く、均質
な炭素繊維の製造に適したものは特定の化学構造と組成
を有すること、すなわち、光学的異方性ピッチにお〜・
て、前記した０Ｉｉｉ分（ｎ−へブタン可溶成分）、お
よび゛＾酸成分ｎ−へブタン不溶かつベンゼン可溶の成
分）の組成、構造、分子量が極めて重要であることを見
出し、兎に％特願昭ｊ１−／ｊコ２７λ号として出願し
た。

その後さ−らにピッチ中のＡＰとＩＰの混合比率、およ
びその顕微鏡的形ｎＫつ（・て詳しく研究を続けた結果
１児全に単−相の実質的にＡＰがｉｏ。

−のもので、軟化点がコｊＯｃ〜３ｏｏＣとｔ・つたピ
ッチを作ることもできるが、このようなピッチの゛製造
条件は比較的狭くまた原料の変化などに対応して常に同
じ十分低い軟化点ひいては、同じ適正紡糸温度のピッチ
を、工業的に安定して製造することが、必らずしも容易
ではな〜・ことを知見した。

一方、あまりに１１部分を顕著に含有するピッチ例えば
、３０％以上もｌ　、Ｐを含有するようなものは、一般
に軟化点を十分低くできるが、紡糸の際明らかに粘度の
異なる二つの混合液相として挙動し、紡糸性も不良であ
ること、したがってそれから製造した炭素繊維は性能が
不良なことが確認された。

さらに、研究を進めたところ、ＩＰの部分が約２０−以
下であり好ましくは、約１０ｔｓ以下であって、しかも
ＡＰのマトリックス（大部分を占める母相）の中で、そ
のＩＰの分散状態が、その大部分のものの形状が直径約
１００μｍ以下、好ましくは、約１０μｍ以下の球状体
として、さらに好ましくは、直径約−２０μｍ以下の極
めて微小な球袂体として分散して存在しているもので、
しかも軟化点の十分低いものが発見された。しかしてこ
のようなピッチは紡糸性が良好であり十分な性能の炭素
繊維を製造するプリカーサ−物質とじて最適であり、加
えてこのようなピッチは、工業的に安定してはｙ同じ特
性のものを製造することが容易であるという特徴を有す
ることを見出して。

本発明の完成に至ったのである。

とにかく＾ρ中ＫＩＰ球が分散して〜・る状態につ（・
ては従来より知られており、よく見られる現象であった
が、そのほとんどは直径１００μｍを越えるＩＰであっ
て、それは紡糸などに好ましくない状態として考えられ
て（・た。しかしながら本発明が示すようなＩＰの分散
状態の存在および効果につ〜・ては従来全く知られてい
なく、このようなピッチは先行技術では未だ全く開示さ
れていな〜・ものであった。

さらに本発明者は、このようなピッチのキノリン、ピリ
ジン、ベンゼン、ｎ−ヘプタンなどの溶剤に対する溶解
度分析１種々の温度およびせん断速度での粘度特性、炭
素／水素（Ｃ／Ｈ）・原子比などにつ（・ても詳しく研
究を加え、それらの特に好まし〜・範囲を明らかにし、
本発明のピッチ物質のより明瞭な特徴を見出し本発明を
完成したのである。

本発明は前記のような特徴を有するピッチ物質の製造方
法を包含する。特に１本発明者が見出した方法は、特定
の組成と軟化点を有し、約半分程度のＡＰを球状で包含
して〜・る段階のピッチを、溶融状態に於〜・て、かつ
熱分解重縮合が顕著に進行せず、しかしＡＰの大部分が
下方へ沈積合体することが容易な条件下でピッチ中のＡ
Ｐの大部分を下方へ沈積合体せしめて、この下部のＡＰ
の濃度の大き〜・部分を上部の＾Ｐ濃度の小さ〜・部分
から分離除去する方法である。

上述の製造法における出発物質すなわち特定の範囲内に
組成、軟化点を有する。半分程度にＡＰを包含せるピッ
チは、通常公知の方法で製造することができる。すなわ
ち原料として、重質炭化水素油、〜・わゆるタール、市
販ピッチ等を用〜・て、約ＪｔＯＴ：：乃至約弘４ｏｃ
の温度を用ｔ・て必要な時間熱反応せしめ、その後十分
低い温度で脱揮（不活性ガスでのストリッピングまたは
減圧蒸留）するか、または約１１０１：：乃至約参ぶＯ
ｃの温度で必要な時間脱揮しつつ熱反応せしめることに
よって、前述の本発明の製法の出発物質である半分程度
ＫＡＰを包含し、４Ｉ定の組成、軟化点を有するピッチ
を製造することができる。

また、上述の方法にお〜・て、沈積分離工程で。

下層の＾Ｐ濃度の大き〜・ピッチを分離した後の、上層
の＾Ｐ濃度の小さいピッチは、熱分解重縮合、脱揮工種
ヘリサイクルして、適度の＾ｐＨ度１組成、軟化点に調
製した後、次の沈積工程にかけることができる。本発明
に於し・てはこのようにして反復して、熱分解重縮合、
沈積分離を行なうことにより、高品質の＾Ｐピッチを収
率工〈製造することができる。

本発明は上記諸知見に基づくものである。

本発明の主たる目的は、高強度、高弾性率の炭素材、特
に、炭素繊維を製造するのに適した光学的異方性相ピッ
チであって、かつ、低軟化点を有する光学的異方性炭素
質ピッチを提供することである。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素材特に炭
素繊維を製造するために適した光学的異方性ピッチであ
って、高配向性かつ均質な光学的異方性炭素質ピッチを
提供することである。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造するために熱分解重縮合の顕著な温度より十分低（・
温度で紡糸することができる紡糸性の良好な光学的異方
性炭素質ピッチを提供することである。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素材料の装
置忙適した特定の相形態、すなわち＾Ｐマトリックス中
のＩＰの含有比率とＩＰの分散形態が特異であり、そし
てキノリン（またはピリジン）不溶成分が適度に含有さ
れるがその含有率がＡＰ含有率より明らかに小さく、そ
のため十分に低−・軟化点を有し、加工成形のしやす（
・、かつ十芥な分子配向性を有し、かつ実用上均質であ
る光学的異方性ピッチを提供することである。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性の炭素材料の製造
Ｋ、より適した。成形加工温習での粘度特性値が十分圧
小さ〜・光学的異方性炭素質ピッチを提供することであ
る。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性の炭素材料の製造
により適した。溶剤分別分析組成すなわちＯ成分、＾成
分％８成分、Ｃ成分の構成割合が特定範囲にあり、また
炭素／水素（Ｃ／Ｈ１原子比が特定の範囲にある光学的
異方性炭素質ピッチを提供することである。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造するために適した光学的異方性炭素質ピッチを効率よ
く製造する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、特定の相形態を有しキノリ
ン（またはピリジン）不溶成分が適度に含有されるが、
その含有率が＾Ｐ含有率に比較して小さく、そのために
十分に低（・軟化点を有し、加工成形がしやすく、かつ
、十分な分子配向性を有し、かつ実用上均質である高強
度、高弾性率の炭素材の製造に適した光学的異方性ピッ
チの製造方法を提供するものである。

本発明のさらに他の目的は十分低温度で安定した溶融紡
糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れた
新規な光学的異方性炭素質ピッチを使用して、高強度、
高弾性率の炭素繊維および黒鉛繊維を製造する方法を提
供するものである。

次に本発萌の説明に用（・る用語および測定分析方法を
説明する。

本明細書η使用されるピッチの「光学的異方性相」と（
・う語句の意味は、必ずしも学界または種々の技術文献
にお〜・て統一して用−・られて〜・るとは言ｔ・難い
ものである。

本明細書では、「光学的異方性相」とは、ピッチ構成成
分の形態の一つであり、常温近くで固化したピッチ塊の
断面を研摩し、反射製偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察
したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認め
られる。すなわち光学的異方性であるピッチの部分を意
味し、光輝が認められない、すなわち光学的等方性であ
るピッチの部分は、光学的等方性相と呼ぶ。

前記に於（・てＡＰとＩＰの間には、明瞭な境界が観察
される。（一般には八ＰでもＩＰでもな〜・、ゴミ、気
泡等の異物は明らかに識別できる。）−また、光学的異
方性相は、（・わゆる「ｘソ相」と同じと考えてＬいが
、「ｘｙ相」罠はキノリンまたはピリジンに実質上不溶
のものとキノリンまたはピリジンに溶解する成分を多く
含むものとの二糧類があり、本発明で〜・うＡＰは主と
して後者の「Ｘソ相」である。

さらにＡＰは、ＩＰＫ比べて多環芳香族の縮合環の平面
性がより発達した化学構造の分子が主成分で、平面を積
層したかたちで凝集、会合しており、溶融温度では一種
の液晶状態であると考えられる。従ってこれを細い口金
から押し出して紡糸するときは分子の平面が繊維軸の方
向に平行に近（・配列をするために、この光学的異方性
ピッチから作った炭素繊維は高弾性を示すことになる。

また、ＡＰまたはＩＰの定量は、偏光顕微鏡直交ニコル
下で観察、写真撮影してＡＰまたは１９部分の占める面
積率を測定して行なうのであるが、面積率は、統計上実
質的、に体積チを表わす。

しかし、ＡＰとＩＰの比重差は０．０！程度であるので
これらの定量値で、近似的には体積チと重量％、とは＋
１　’ｆ等しへ・と考えてよ（・。なお、高温の溶融状
態のＡＰとＩＰの状態は室温のそれとはや＼異るものと
思われるが、本明細書では、全て室温で観察したＡＰと
ＩＰの状態でそれを規定する。

また、ＡｐｌたけＩＰが球状体を成す場合のその球状体
の直径の評価は、ピッチ塊の断面の反射偏光顕微鏡観察
および写真撮影により行なうが、この場合、球状体の断
面を観ることになるため。

真の球径分布を実測することは原理的にできな〜・。

したがって多数の（１０００〜１０，０００）のＡＰま
たはＩＰの球の断面像の円の直径を７μｍ以上のものに
つ〜゛て観測し、そのうちのタタ、り鳴以上がＸ　ｆｉ
ｍ以下のとき、はとんどまたは実質的にその球状体の集
団の直径がＸμｍ以下であるとり・うことＫする。

具体的には１例えば最初、顕微鏡倍率！０×を用（・て
、ピッチ断面のできるだけ広℃・視野の中で直径が！０
μｍ以−ヒの断面を有するＡＰまたは１ρの球状体を観
測し１次に倍率コＯＯｘまたはａｏｏｘ以上を用（・て
、７０μｍ以下、特に７０μｍ以下のものを観測する。

また、上述の球状体がＡＰのときは周囲がＩＰでありＩ
Ｐ球状体が見られるときは周囲がＡＰであることは、（
・うまでもな〜・。本明細書に於（・てＡＰが大部分を
占め、ＩＰがその中で球状または不定形の島状に包含さ
れているピッチを、光学的異方性ピッチと呼ぶ。すなわ
ち本発明にお−・て光学的異方性ピッチと呼ばれるもの
は実質的にＡＰを１００ｇ１に含有するものでな（゛。

本発明ではさらに％ピッチの均質性に関して、上述のＩ
Ｐ含有率の測定結果が十分に小さく２反射型顕微鏡観察
でピッチ断面に固形粒子（粒径１μｍ以上）を実質上検
出せず、溶融紡糸温暖で揮発物による発泡が実質上な（
・ものが、実際の溶融結糸にお（・て良好な均質性を示
すので、このようなものを「実質上均質な光学的異方性
ピッチ」と呼ぶ。

本発明に於（・てはＩＰの含有率を約−２０９１ｂ以下
にする。

ＩＰを一〇＠より多く含有するピッチの場合。

または、ＩＰが１０％以下であってもＡＰ中に分散する
ＩＰの形状が比較的大き（・場合には、高粘度のＡＰと
低粘度のＩＰとの明らかな二相の混合物であるため、そ
れ故粘度の著しく異なるピッチ混合物を紡糸することに
なり、糸切れ頻度が高く、高速紡糸がし難く、十分績（
・繊維太さのものが得られず、また、繊維太さ忙もバラ
ツキがあね、結果として高性能の炭素繊維が得られない
。また。

溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体微粒子や低分
子量の揮発性物質を含有すると、紡糸したピッチ繊維に
気泡や固形異物を含有することになり紡糸性が阻害され
ることはいうまで本な（・。

本発明でいう、「ピッチの軟化点」とは、ピッチが固体
から液体の間を転移する温度を〜・う。それは差動走査
型熱量計を用（・、ピッチの融解又は凝固する潜熱の吸
放出のピーク温度から求められる。この温度はピッチ試
料について他のリングアンドボール法、微量融点法など
で測定したものと士ｔＯＣの範囲で一致する。

本発明で（・う「低軟化点」とは、コ３ｏＣ〜Ｊコ０Ｃ
の範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピッチの溶融紡
糸温度と密接な関係がある。ピッチにより多少相違があ
るけれど通常の紡糸法で紡糸する場合、一般に軟化点よ
り６ｏＣ−ｉｏｏＣ高い温度が紡糸に適した粘度を示す
温度である。

従って、３コ０Ｃより高（・軟化点を示す吃のの場合、
熱分解重縮合が起る３１０７：より高−・温度となるこ
ともあり１分解ガスの発生および不融物の生成により紡
糸性が阻害されることはいうまでもなく、紡糸したピッ
チ緘維忙気泡や固形異物を含有し、欠陥の原因となる。

一方２ＩＯＣ以下の低〜・軟化点を示すものの場合、不
融化処理工種において低温で長時間処理が必要になると
か複雑で高価な処理が必要となりともに好ましくない。

本発明で〜・うピッチ構成成分中「０成分」、「＾成分
」、「Ｂ成分」、「Ｃ成分」とは、粉末ピッチを１μｍ
の平均孔径な有する円筒フィルターに入れ、ソックスレ
ー抽出器を用−・てｎ−ヘプタンで２０時間熱抽出して
得られるｎ−へブタン可溶成分を「０成分」、ひきつづ
きベンゼンで２０時間熱抽出して得られるｎ−へブタン
不溶でベンゼン可溶成分を「＾成分」、さらにベンゼン
不溶成分をキノリンを溶剤として遠心分離法（ＪＩＳ　
　Ｋ−Ｊ＜＜、ｚｔ）により分離して得られる。ベンゼ
ン不溶でキノリン可溶成分いわゆるβ−レジンを「８成
分」、キノリンネ溶成分を［Ｃ成分Ｊと夫々呼ぶ。

このような構成成分の分別は、例えば石油学会誌筒２０
巻筒１号、第Ｖｊ頁（７９７７年）に記載の方法により
行なうことができる。

前記に於（・て、Ｃ成分の抽出分析方法としては、この
他に＾ＳＴＭ　　Ｄ−２３１１７４法（７ｊＣで抽出濾
過する方法）、沸とうキノリン法（沸とうキノリンで抽
出濾過する方法）、沸とうピリジン法（゛ピリジンを用
−・たツクスレー抽出）などがある。

し力化本発明者らが種々のピッチ試料につ〜・て比較検
討した結果、ＪＩＳキノリン法、ＡＳＴＭ法および沸と
うピリジン法はほとんど等し〜・データを明した。した
がって本発明では沸とうキノリン法は採用しない。

本発明に於（・て粘度特性の測定はコントラプス（Ｃｏ
ｎｔｒａｖｅｓ１社製回転高温粘度計、レオマド（Ｒｈ
ｅｏｍａｔ）ＪＯＫよる。さらに詳しくは窒素算囲気の
電気炉中でコーン・プレート方式または回転円筒方式に
より温ｆコｔｏＣ−４ＩｏｏＣの範囲内の所定の温度で
、せん断速度を変えて測定したものである。

以下本発明を更に詳しく説明する。′ 本発明は、概括的に言うと、ＩＰを適度の含有率で包含
し、しかもＩＰの形態が極めて微小な球状体で＾Ｐマト
リックスの中に分散していると（・う特異なＡＰとＩＰ
の混合形態を有し、しかも。

キノリンまたはビリジン不溶成分（Ｃ成分）の含有率が
十分圧小さく、ベンゼン可溶成分を多く含むことによっ
て、軟化点がＪＪＯＣから３コＯＣの範囲にあることを
特徴とする光学的異方性炭素質ピッチ、およびその製造
方法、およびこれから炭素繊維および黒鉛繊維を製造す
る方法に関するものである。

そこで本発明の光学的異方性炭素質ピッチにつ〜・て、
さらに詳しく述べると、該ピッチは、ＡＰとＩＰの混合
体であるが、ＡＰが約ｒｏａｓ以上、従ってＩＰは約λ
θチ以下の構成比率を有するものである。したがってそ
の断面を偏光顕微鏡で観察したときＡＰが大部分を占め
母相を成しているが、その中に極めて小さ〜・、すなわ
ち直径が約ｉ、ｏｏμｍ以下のほとんどは／μｍ−ｊｏ
μｍの明らかにＩＰの円板、場合によってはや−押しつ
ぶされた。だ円板状のＩＰが存することが認められるよ
うなものである。（これらは明らかに微小な球体または
偏球体のＩＰの存在を示すものである。）しかも、その
大部分または実質的にすべてのものの直径が、特に２０
μｍ以下であるようなものである。

第２図はこれを１反射型偏光顕微−（２００Ｘ）で撮影
したものを示す。これをさらに拡大して示したものが第
３図（μ０ｏｘｒおよび第グ図（１００’ｘ）である。

ＡＰに包含される黒（・微小内部分は、暗視野または干
渉コントラスト法などで観て１等方性ピッチ部分である
ことが確かめられた。本発明に於〜・ては、このような
微小な球状のＩＰが含有される場合は、ＩＰの含有率が
ｉ。

慢以上の場合も、ピッチの溶融紡糸の際に不均質性を示
さず良好な実質上均質なピッチとして挙動することが判
明した。この等方性の微小球体は。

後述する製造方法を用いて製造した光学的異方性ピッチ
の場合、特に顕著に発現し、そして該１８球は、紡糸の
際全く障害とならな（・ばかりかピッチ全体の特性から
考えて、ピッチの軟化点、粘度を十分低く保つこと、お
よび溶融紡糸の際、細（゛ノズル孔より溶融ピッチが連
続してなめらかに流出する一種の流動性向上剤の如き作
用を果すことが判明した。

普通ＩＰは、−ＡＰよりもコ〜３桁粘度が小さ−・。

このＩＰ球状体の含有率および大きさは、製法によって
コントロールすることが可能であるが、ある範囲内であ
れば、ピッチの紡糸工程に良い結果を与える。また、製
品の炭素線維または黒鉛繊維の性能特に引張強度に対し
ても良い効果を与える。

すなわち、ＩＰの含有率が約２０−以下で、かつ上述の
ような微小球状態でＩＰがＡＰの中に分散している場合
には、紡糸工程で均質の押出しおよび延糸が容易であり
、加えてピッチ繊維を不融化。

炭化さらに黒鉛化を行なった後得られる炭素繊維、黒鉛
繊維の性能は優れたものとなる。

一方、ＩＰが約Ｊ０チより多く、特に約３０係以上含有
して〜・るものは、一般に軟化点、紡糸温度は低くなる
が、ＩＰが微小球状の本のばかりでなく、直径が１００
μｍより大き〜・もの、多くの場合的２００μｍ％−ｚ
ｏｏμｍ径の球状体、ある（・は不定形の断面を有する
ような塊がかなり多く分散する形態となる。しかしてこ
のようなものは。

紡糸ノズルの大きさに近いため、紡糸工程の際。

二液相の混在したものをノズルから押出し、延糸するこ
とに似てくるので、糸切れ、線径のノ（う゛ツキの原因
となり、〜・ずれにしろ紡糸性がよくな〜・か、ある〜
・は紡糸不可能である。勿論、このようなピッチから製
造した炭素繊維、黒鉛繊維は性能的に強度１弾性率とも
や＼劣り１％に所望の引張強度が得られな〜・。

本発明の方法によれば軟化点、紡糸温度が十分低く、Ｉ
Ｐの含有率が約２０４以下であり、かつそのＩＰの球状
体が非常に微細であって直径がほとんどまたは実質的に
全てが２０μｍ以下、さらに好ましくは／　Ｏｐｖｎ以
下のものが、均一に分散して〜゛る形態のピッチを製造
することができる。

また、ＩＰの含有率をさらに少く、すなわち約ｌ係〜約
ＩＯ憾とすることもできる。このような４のは紡糸性に
おいてもより均質性を増し、一層性能の良〜・炭素線維
および黒鉛繊維を与える。特Ｋ。

約３−〜約１０ｑＡのＩＰを含有するものがなお一層優
れた効果を奏する。

本発明に於〜・て、光学的異方性ピッチの＾Ｐマトリッ
クス中に分散して〜・るＬ　Ｐ球状体の含有率はピッチ
断面の糧々の部分をｇｏｏ＠または１００倍で顕微鏡撮
影し、直径の分布を測定して平均の含有率を計算する。

この手段によれば含有率約ｌチ以上のものが、実測可能
である。また直径が１μｍより小さ〜・ものは、直径の
測定誤差が大きくなることはさけられな〜・が、とのよ
うなものは相対的に多くなく、それ故、含有率に与える
影響は実質的に小さく・。

本発明のピッチの特徴である前述のＩＰ形態と同時に満
足されるべきもうひとつの特徴は、キノリンまたはピリ
ジンに対する不溶成分、すなわち、本明細書でいうＣ成
分の含有が、へＰ含有率と比較し十分に小さ〜・ことで
ある。

ピッチの製造法（または種類）によって＾Ｐ含有−がは
ソＣ成分含有率饅に等しく・ようなものがある。従来技
術ではこのようなものが一般的であった。

しかして本発明のピッチは既に述べた如く＾Ｐ含有率が
約ｔｏ＠以上であり、かつ、Ｃ成分含有率は７０重量−
以下、好ましくはｊ０重景チ以下であることが必要であ
る。さらに製造の各易さ、紡糸性および製品炭素材料の
性能上からＣ成分が２０重量−〜！Ｑ重量係含有のもの
であることが要求され、就中製造の容易性と（・う観点
から１０重量−〜μＯ重量優のものが良好である。

本発明に於いてＣ成分が７０重量％より大き〜・場合に
は、＾Ｐ含有率がどのような数値であろうと、軟化点が
高くなる傾向があり、またＩＰが小球状の場合でも、紡
糸が困難か、不可能であるので好ましくな（・。

一方Ｃ成分がほとんど含まれな（・か、またはコＯ重量
係よりかなり小さくて、なお、ＡＰ含有率がｌσチ以上
のものも製造することができるが、このようなものは、
キノリンに可溶であるが、ベンゼンに不゛溶な成分、す
なわち一般にβ−レジンと呼ばれるもの（本明細書で（
・う８成分）が大量に含有されてｉり好ましくな（・。

さらに２本発明者の研究によれば、Ｃ成分も適ＫＫ含有
し、他の諸成分、（Ｏ１＾、Ｂ成分）と調和を保った相
溶体となっている・ものが、最も好まし〜・ことが判明
した。すなわち軟化点も低く、ＡＰ含有率も高く、製品
炭素材料の性能も良好である。

本発明の光学的異方性ピッチの吃うひとつの特徴は、十
分圧低く、シかも低すぎな℃・適度の軟化点約２ＪＯＣ
〜約３．２００である。これは、前述の高〜・ＡＰの含
有率、その中に分散して存在するＩＰの微小球状体、低
（・Ｃ成分の含有率などと相関があるようである。

前記軟化点範囲に於（・て、より容易に製造することが
でき、しかも成形炭素材料の原料として優れて〜・る光
学的異方性ピッチは、その軟化点が。

λａｏＣ以上コタＯＣ以下の範囲にあるものである。こ
のような光学的異方性ピッチは、溶融紡糸などの成形加
工がしやすく、例えば、溶融紡糸の際の紡糸温度として
ｔｏｏＣ〜ＪｌＯＣと〜・うピッチの熱反応温度よりも
十分に低（・ｍＩｆが使用でき、また紡糸機械の設計や
操業が容易となると（・う効果をもたらす。

このような低（・紡糸、成形温度は、ＡＰ含有率の十分
大きな光学的異方性ピッチを使用する場合については、
従来全く知られていなかったことである。

本発明の光学的異方性ピッチについて、さらに得られた
知見につ（・て述べるとある所定の温度で測定された粘
度が、従来から知られて（・た＾Ｐ含有率の大きい光学
的異性ピッチに比較して、はるかに低いと〜・うことで
ある。すなわち、本発明の光学的異方性ピッチで、前述
の＾Ｐ含有率、ＩＰの形態％Ｃ成分の含有率、軟化点の
主要な特徴のほかに、ＪＪＯＣで測定した粘度が約１０
ポアズ〜約２００ポアズ、ＪｒＯｃで測定した粘度が約
２ポアズ〜約１０ポアズと（・う低〜・粘度を示す。

さらに、このような温度で、せん断速度を変化させて粘
度値を測定した場合、少くともせん断速度がｊＯｍ”　
　寸では、蚊値はせん断速度の変化Ｋかかわらず、はと
んど一定値を示す。すなわち、はとんど完全なニュート
ニアン流動を示す。このことは、溶融紡糸をするとき紡
糸機のノズルを通過するとき受けるピッチのせん断速度
が、約ｌＯ〜！Ｏ■−１であることからして、このよう
な光学的異方性ピッチはなめらかに押出し紡糸ができる
物性を有していることを示す。このような光学釣具方性
ピッチは、従来全く知られて〜・なかったものであり、
驚異に値する。

本発明の光学的異方性ピッチにっ（・て、さらに別の観
点から見出した特徴につ〜・て述べるとその多くのもの
は、ベンゼン可溶成分を多く含有して〜・ると（・うこ
とである、すな抄ち、２０重量％から１０重量％の範囲
にあり、したがってベンゼン不溶成分が５０重量％から
１０重量％の範囲にあると〜・うことである。

さらに詳しく述べると上述のベンゼン可溶成分のうち、
ｎ−へブタン不溶成分すなわち＾成分がピッチ全体の７
１重量％からａＯ重量％含有され、ｎ−へブタン可溶成
分すなわち０成分は！重量−から／ｊ重量俤含有される
ようなものが、光学的異方性ピッチとして、紡糸特性も
良好であり製品炭素材料として良い性能を発現する、特
忙優れた光゛学的異方性ピッチである。。

さらに、上述のベンゼン不溶成分のうち、キノリン可溶
成分すなわち、一般にβ−レジンと呼ばれ１本明細書で
は８成分と呼ぶ成分が、ピッチ全体のＪ０重量係より多
く１０重量％より少な〜・ものが、＾Ｐ含有率も大きく
軟化点も十分に低く、紡糸特性も良好で、製品炭素材料
として良（・特性を発現する優れた光学的異方性ピッチ
である。

本発明に於（・てさらに、ピッチ全体の炭素原子と水素
原子の構成比率、Ｃ／Ｈは、その製造方法にもよるが、
光学的異方性ピッチの、％に低い軟化点の優れた物性を
示すものは、Ｃ／Ｈがコ・０より小さく、より好ましく
はハロから八２の間にあり、さらに好ましくは八４！〜
／、１０の間のものが特に望ましく゛。このように十分
に、Ｃ／Ｈ比が小さいもので、＾Ｐ含有率の高−・光学
的異方性ピッチは、従来全く知られて〜・なかった。

本発明の光学的異方性ピッチは、いろいろな方法で製造
することができる。その製造方法を特に限定するもので
はないが具体例を示す。

従来ピッチ製造用の一般的原料である重質炭化水素油、
タール、市販ピッチ等を、反応槽３１０℃〜ｓｏｏ℃の
温度で攪拌しつつ、不活性ガスで脱揮しつつ、十分に熱
分解重縮合して、残留ピッチのＡＰｔ高、ぬる方法が知
られている。この方法では原料または温度にもよるが一
般に％ＡＰがざＯ係以上となるときは、熱分解重縮付反
応が進みすぎＣ成分も７０重量％以上と大きくなり、Ｉ
Ｐも微小球状の分散状態とはなりＫくく、かつ軟化点が
３００℃以上、多（の場會３３０℃以上にもなる。

そこで本発明者は、先に熱分解重縮合を半ばで打切って
その重縮合物ｆ　３ｊｔＯ℃〜ｌ１００″Ｃ！の範囲の
温度で保持して静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長
熟成させつつ沈積し、これを、上層の密度の小さいＩＰ
の多い部分より分離して取り出すことによるＡＰ温度の
大きな光学的異方性ピッチの製造方法に想到し、先に特
願昭！！；−９９６’ｌＡ号として出願した。本発明は
この方法をさらに改良し、た新規な製造方保に関する。

本発明はＡＰを適度に含む炭素質ピッチを溶融状態で、
３ＳＯ℃〜ｔ１３０℃でほぼ静置状１ｕＩＴ／ｃ保っと
、ＡＰ部分はＩＦ５分よりも、比重が大きいために次第
に沈降し、合体成長しつつ下層へ集積し、ＡＰが約ｔｒ
ｏｔｓ以上で連続相を成しその中ＫＩＰＩ島状マ友は微
小な球状体の形で包含するピッチが下層となり、なお、
上層は、ＩＰが大部分でその中ＫＡＰが微小な球状体で
分散している形態のピッチとなり、加えてこの上層と下
層の界面は、明瞭であって、しかも、上層と下層の溶融
状態での粘度が大きく異ることを利用して、下層を上層
より分離して取出し、軟化点の低いＡＰ含有率の大きい
光学的異方性炭素質ピッチを得ることからなる。

すなわち、本発明は、該ＡＰの沈積および分離を行なう
工程（以下「沈積分離工程」と呼ぶ）において、どのよ
うな特性のピッチを用いれば、本発明の光学的異方性ピ
ッチ、丁なわちＩＰの形態と含有軍が適ＲＫ制御され、
その結果より軟化点の低い、均質な加工性の優れた光学
的異方性ピッチが得られるかを追求し、その結果得られ
た新規な製造方法に関するものである。

以下本発明のピッチ製造方法について要約して説明する
。

まず沈積分離工程にかける原料ピッチとしては軟化点が
２！ｔＯ℃以下であり、ＡＰが約コ□囁〜約７０％含有
され、好ましくは、そのＡＰの含有される形態が大部分
または実質的に全てが直径３００μｍ以下の球状体の状
態にあり、かつ最も重要な必須な要件として、ピッチ全
体のＣ成分が２３重重量板下で８成分が２夕重量悌以上
含有するピッチを使用する。すなわち、本発明のピッチ
製造方法に於ては、上述のような特性を有する原料ピッ
チを調製し、これを溶融状態に保ち、ＡＰ球状体が合体
しつつ下方へ沈降しゃすく、かつピッチの成分の熱分解
重縮合反応が顕著に進行しない条件下、すなわち３３０
−４１３０℃の温度範囲、好ましくは３ｂＯ℃〜３ｑｏ
℃の温度範囲で、温度に対応して十分かつ必要な時間だ
け静置し、下層に、密度の大きいＡＰを連続相として集
積し、これを上層のよりＩ！ｌ”の小さい１Ｐｔ−多く
含む部分から分離して取出す方法である。

なお本明細書に於いて、「静置」とは、溶融ピッチの液
系ＫＡＰの沈積を防げるような大きな攪拌や流動を与え
ないことを意味する。

前記沈降分離工程にかける原料ピッチの特性として、ま
ず、ＡＰの含有率がコ。係より小さいときは、沈降分離
工程での下層ピッチの収率が小さくなるという欠点があ
る。ま友、下層ピッチの軟化点は高くなり、加工性がや
や劣るものが得られるので、好ましくない。一方ＡＰの
含有率がり。

噛以上の大きいものを用いると一般にピッチ全体の分子
量が過大であり、沈積分離工程で上層と下層の分離が不
良であるという欠点がみられる。また、次とえ分離した
としても生成する下層ピッチの軟化点が高（なるという
結果をも九らす。すなわち、ＡＰ含有率が７０〜ｇｏ％
のものでは、やや低い温度で長時間静置することによっ
て、上、下層を分離することもあり、この場合、下層の
ＡＰを多く含むピッチの収率は大きくなるが、この場合
は、一般に前段で、やや熱反応が進みすぎ、下層のピッ
チの軟化点は、高（なる傾向がある。また、大きな形状
のＩＰが下層から抜けに（いために直径が２００１１ｍ
以上の大きな球状、または大きな不定形の塊状のｌＰｉ
包含する光学的異方性ピッチを生じやすく、これらは、
前述のように紡糸性、および製造した炭素材料の性能の
観点から、勿論好ましくない。したがって、本発明の光
学的異方性ピッチを得るためには、ＡＰ含有率として約
２０％以上約７０％以下のもの、より好ましくは約３０
憾〜約ＳＯ肴の範囲にあるものを、沈降分離工程にかけ
る。さらに、この段階のＡＰの好ましい形態について述
べると、ＡＰが１だあまり合体の進んでいない直径が５
００８ｍ以下の、真球体に近い状態で分散しているピッ
チ、さらに好まし゛くは直径が３０θμｍ以下の、真球
体に近い状態で分散しているピッチを、該沈積分離工程
にかけることが望ましい。

もしもこの段階で、不定形の大きなＡＰや、直径が５Ｏ
Ｏ１７より大きな球状体が数多く認められる場合には、
これらのＡＰの中には多くの場合、かなり大きなＩＰを
包含していることがままあり、加えてこれらの大１きな
形状のＡＰ塊が沈積したとき、下層で大きな１１部分を
閉じ込めて合体しやすい。し友がって、結果的に下層に
おいて、連続したＡＰの中、に大きな形状のｌＰｉ包含
した光学的異方性ピッチ倉生じることになり好ましくな
い。

但しこの球径は攪拌条件極度に変えると変化する。

また一方、あまりにも小さな直径のＡＰ球状体のみを含
有するピッチを、該沈積分離工程で使用すると％ＡＰＡ
Ｐ球の曾°体と沈積に長時間１−要し、好ましくない。

すなわちＡＰの含有率が前述の好！しい濃度であっても
、顕微鐘で観察し九ときに直径が２０μｍ以上のＡＰ球
かはとんと認められないようなピッチは、該沈積分離工
程にかけても、長時間の熟成沈積のための滞溜時間を必
要とし、下層の収率も低いので適当ではない。

本発明の光学的異方性ピッチを得る友めに、該沈積分離
工程で用いるピッチの特性としてさらに重要なのは、Ｃ
成分、すなわちキノリンまたはピリジンに不溶の成分の
含有率が十分に低いことと、日成分丁なわち、ベンゼン
に不溶であるがキノリンまたはピリジンに可溶な成分の
含有率が十分大きいことである。

本発明に於ては、沈積分離工程へかける前のピッチ中の
Ｃ成１分が２８重ｉ１以下の含有率であり、同時に重要
な要件として日成分がコｊ重重量板上含有するものが、
該沈積分離工程にかけて本発明の所望の光学的異方性ピ
ッチを収率よく製造しうるものであることが見出された
。

さらに、詳しく説明すれば、該沈積分離工程にかけるピ
ッチが前述のようなＡＰ含有率およびＡＰの形状を有し
ていても、Ｃ成分が２３軍量憾より多く含有していると
き、筐たけ、日成分が２３重蓋優より少く含有している
ときは、生成する下層の光学的異方性ピッチ中の１１０
球径がコ。０μｍ以上のものが多くなり、そしてＣ成分
が約り□重ｉｌ１以上に濃縮され、軟化点も高くなり、
紡糸性も劣り、製品炭素材料の性能の良いものが得にく
い。

本発明に於て、該沈積分離工程にかけるピッチが、前述
のようなＡＰ含有率を有し、好ましくは前述のようなＡ
Ｐの２形状を有していて、Ｃ成分が約２３重量憾以下、
より爵ましくは約２０重置板以下であり、同時に８成分
が、２５重ｆ憾以上さらに好筐しくは３０重量嘔〜６ｓ
重を憾の範囲で含有されるとき、該沈積分離工程にがけ
ることによって下層に沈積されて分離されるピッチは、
先に述べた本発明の光学的異方性ピッチとなり、％にそ
の特徴・である％ＡＰ母相中に微小な１１球が適量で分
散した状態が得られる。

この場合、Ａ成分は２０Ｍ＊％〜ｌＩｓ重量係含有され
、残余のＣ成分（ヘプタン可溶成分）は５重−１ｓ−コ
０重坩チ含有されることが一般に観測され、この工５な
組成が本発明のピッチ製造用出発物質として好”ましい
ものである。

次に、該沈降分離工程の条件について説明すると、使用
温度は３ＳＯ℃〜’７３０℃、好！　Ｌ、　＜　ハ３１
．０℃〜３９０℃の範囲である。この範囲内の所定の一
足温度でもよく、また必らすしも一尾温度でなくてもよ
い。

この工程では、ＡＰの多くの部分全下層へ沈積し合体せ
しめることが主目的であり、熱分解および重縮合反応は
できるだけ避ける必要がある。なお前記範囲内において
も高温側はと短い滞留時間を選ぶ必要が、ある。すなわ
ち、高温では例えば’７３０℃以上の温度では、ピッチ
の熱反応が顕著であり、いかに短時間でも、適切ではな
（・。またあまり低温ではピッチ系全体の特に１８部分
の粘度が大きいためＡＰ球が沈降しに（（、長時間かけ
ても分離はできない。

該沈積分離工程の使用温度および滞留時間と関係が深い
のは用いるピッチの軟化点である０丁なわち上述の温度
範囲を用いるためには、該沈積分離工程にかけるピッチ
の軟化点は２！θ℃以下であることが必要である。これ
以上高いものは、上述の温度範囲では、ピッチの溶融粘
度が大きすぎて十分なＡＰの沈降分離が起らない。

本発明に於て、咳沈積分離工程の好ましい滞留時間は、
ピッチの軟化点および工程の温度によって変わるが、約
３分からｑ時間の範囲で選ぶことができる。また、該沈
積分離工程は、いうまでもなく〜非散化性雰囲気で行な
うべきである。勿論不活性ガスの流通下または加圧下で
行なってもよい。通常は、常圧近くでわずかの非酸化性
ガスの流通下または空気が混入しない密封容器中で行な
う。

また該沈積分離工程の攪拌は、全（攪拌しなくとも目的
は達せられるが、連続的に分離を行なうとか系全体の温
度分布を均一にするなどの目的で、ＡＰ球の沈降を妨げ
ないような程度のゆっくりし几攪拌、またはピッチ全体
の流動を与えてもよい。

また、該沈積分離工程において、下層に沈積したＡＰ′
ａ度の大きい部分を上層のＩＰ＠［の大きい部分と分離
する方法・の最も容易なものは、・沈積分離槽の下部に
取りつけた抜出口のバルブを開き、下層を流出させ、目
的とするピッチ製品を抜き出す方法である。この際上層
と下層の境界に至ったことは、上層と下ノーの粘度が著
（異ることから、抜き出しラインの差圧と流量の関係な
どから容易に検知できる。

そのほか固化させて上層と下層の硬度の差を利゛用して
割り出す方法、上層と下層の軟化点が著しく異ることｔ
利用して、下１−が流動しない温度で上層を流出させる
方法、その他一般的な連続的に二相を分離するセットリ
ングドラムを用いろ方法なども可能である。また、さら
にＡＰの沈積合体分離を短時間に効率的に行なうために
、やはり静置法の一種である遠心靜ｆ（Ｃｅｎｔｒｉｆ
ｕｇｅｌ　Ｓｅｔｔｌｉｎｇ　）も用いつる。この場合
回転部分が高温となるので、回転軸は水冷千る。

本発明のピッチの改良され−た製造方法は、上述のよう
に、適匪のＡＰを含有する、完全には熱分解および重縮
合されていない、そして特定の組成・物性を有するピッ
チを特定の条件で、沈積分離工程にかけ、ＡＰを濃縮し
て抜き屈すことに特徴があり、この方法において使用す
る特定の組成・物性を弔するピッチの製法については、
本発明では特に限定するものではなく、如何なる方法で
製造したものも包含するが、特に２次に述べる方法によ
り製造することが容易である。

すなわち、出発原料として石油工業又は石炭工業より副
生するピッチ原料であって、芳香族炭素を多（含有する
沸点９００℃以上の炭化水素を多く含むいわゆる重質炭
化水素油タール、またはピッチを使用し、これを約３ｇ
Ｏ℃〜約ｑ６０℃の温度で、好ましくは１Ｉｏｏ℃〜’
７３０℃の温度で、常圧下不活性ガスの流通下で、分解
生成物などの脱揮を促進しつつ、熱分解重縮合反応を主
とする熱反応に供し、前述の沈積分離工程にかけるため
に適切な範囲内の特性のピッチを生成したとき、この反
応を止め、沈積分離工程へ移す。この際の反応を止める
時期は、出発原料の特性、不活性ガスの流速、反応温度
の組合せによって予め実験的に決めることができる。こ
の場合の不活性ガスの流量は、反応容器の形状、液相滞
留物の量に支配され、特定はできないが、一般に液相滞
留物／〜当り１１７分以上の不活性ガスを流さないと、
目的のピッチが得難い。ま友この場合ガスは液相の表面
上會流しても、液相中にバブリングさせてもどちらでも
よい。ま次、別の方法で、上述と同じ出発原料を用いて
これを約３ｇＯ℃〜約ｔＩｔｏ℃の温度で、好ましくは
ｑｏｏ℃〜ｌｌ３０℃の温度で熱分解重縮台を主とする
熱反応を行なう際、不活性ガスの流通ケ行なわず、還流
の多い常圧かまたは２Ｋｇ／ｃｄ　〜２００Ｋｇ／−で
の加圧で行ない、分解生成物などの低分子量成分の脱揮
除去は該熱分解重縮合を主とする熱反応の後、約り００
℃〜約３ｇＯ℃、好ましくは３３０℃〜３７０℃の温度
で減圧下の蒸溜または不活性ガスの流通下のストリッピ
ング蒸溜によって行なうことも可能である。この場合も
、出発原料の特性に対応して熱分解重縮合の温度と時間
、脱揮蒸溜の温度と時間を、実験的に選び、前述の沈積
分離工程へかけろための適正な範囲内の特性を有するピ
ッチを調製することができる。

前述の説明で用いられた不活性ガスとはｌＩｏ。

℃前後の温度で、ピッチ物質と顯著な化学反応をしない
ガスである０例えばＮ２、Ａｒ、スチームのはか低分子
量の炭化水素が実用的である。

また、本発明のピッチ製造方法においては、その沈積分
離工程の結果、調製される上層ピッチ、すなわち大部が
ＩＰから成るピッチは、捨てるのではなく、再度軽度の
熱分解重縮合反応をカロえて、沈積分離工程へ再度かけ
るために適当な処理を行なう。このことによって、最終
的なピッチＱ）収率が向上する。

発明者は、さらに前述の熱反応脱揮工程にお〜・て副生
される主として熱分解生成物からなる分解留出油も、適
度に蒸溜調整されると、再度、熱反応工程へ注入してピ
ッチ原料として使用できることを確かめた。すなわち、
該分解留出物は非常に広範囲の沸点を有するものである
か、そのうちの常圧換算沸点が約３１０℃以上の成分は
、芳香族炭素含有率も高く、再度、熱分解重縮合脱揮工
程を加えることによって前述のＡＰｔ−沈積合体分離す
る工程にかけるのに適合した特性のピッチとすることが
できる。その結果、本発明の光学的異方性炭素貴ピッチ
をさらに収率よく製造することができる。

前述の熱分解留出油を原料とする場合は、熱反応工程と
して、前述した加圧法を用いろことが好ましい。

次に本発明の光学的異方性炭素質ピッチを用いて、炭素
繊維およびいわゆる黒鉛繊維を製造する方法およびその
特徴について説明する。

紡糸方法は、従来、使用されている方法を採用すること
ができる。例えば、下方に直径０．／ｗ〜０、！；　ｗ
ｍの紡糸口金を有する、金属製紡糸容器にピッチを張り
込み、不活性ガス雰囲気下で、　、２ｇｏ〜３７０℃の
間の一定温度にピッチを保持し、溶融状態に保って、不
活性ガスの圧力を数１００ｗａＨｇ　　に上げると、口
金より溶融ピッチが押出され流下する。そこでその流下
部の温度、雰囲気を制御しつつ、流下し九ピッチ繊維を
高速で回転するボビンに巻取るか、または集束させて、
気流で引取りつつ下方の集積箱の中へ集積する。この際
、紡糸容器へのピッチの供給金、予め溶融したピッチ七
、ギアポンプなどで加圧供給すると、連続的に紡糸する
ことが可能である。さらに上述の方法で、口金の近傍で
、一定に温度制御された高速で下降するガスでピッチ繊
維を延糸しつつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊
維又は短繊維、あるいは相互に交絡したマット状のピッ
チ繊維不織布を作る方法も用いうる。

ま九、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力で押し出され、回転の作用で延
糸されるピッチ繊維を集積するような紡糸方法も用いつ
る。

いずれの方法においても、本発明のピッチを用いるとき
はその溶融状態で紡糸をするのに好適な温度が、コざＯ
℃〜３り０℃の範囲と、従来よりも低いことが特徴であ
る。従って紡糸工程での熱分解や熱重合が極めて少（、
その結果紡糸後のピッチ繊維は、紡糸前のピッチ化学組
成物とほとんど同じ化学組成物であるという特徴を有す
る。

また、このような低い紡糸温度においても、本発明のピ
ッチは実用上、はとんどまたは完全に均質なｌ相の物質
のごと（挙動し、なめらかに、延糸性良く、糸切れ頻度
少な（、一定条件では、はとんど一定の繊維径の繊維が
紡糸できるという特徴ｆ有丁。かくて通常は、７μｍ〜
／！；Ｊｉｍの直径を有するピッチ繊維が得られる。

当該ピッチ繊維を粉砕し、有機溶剤を使用して０成分、
Ａ成分、日成分およびＣ成分に分別して分析すると、紡
糸前のピッチの化学組成および特性と峰ぼ同一の値が得
られ、前述の本発明の範囲内に存するものであることが
確認される。

従来の光学的異方性ピッチの場合５．ｙｑｏ℃〜グ３０
℃といった高温で溶融状態を保ち紡糸を行なっていた。

そのような場合、熱分解や熱重合が顕著に起ることから
して紡糸後のピッチ繊維の組成構造は、紡糸前のピッチ
より炭化の進んだものとなることが多かった。

一方、本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前後のピッチ
組成はほとんど変らないので、仮に紡糸工程で何らかの
故障があってもピッチ繊維とじて再溶融して用いること
ができるという利点がある。

本発明の光学的異方性炭素質ピッチから、上述のように
して得られたピッチ繊維は、それを不飽和ポリエステル
樹脂で固めて研磨し、偏光顕微鏡で観察すると、繊維軸
方向に平行な面では、全面が光学的異方性であり、しか
も、配向層面がほとんど繊維軸方向に平行であることが
認められる。

そして、もはやピッチ塊のときにＡＰ相中に分散してい
た微小なＩＰ球状体はふつつ認められない。

これは紡糸孔を通るとき、および延糸されるときのせん
断応力によって、さらに小さく引伸されるか、またはＩ
ＰがＡＰと相溶したものと考えられる。

本発明の光学的異方性炭素質ピッチ繊維は酸化性雰囲気
で酸化して、不溶性の繊維とした後、不活性雰囲気中で
、少くとも１０００℃の温度迄加熱すること罠よって、
高強度、高弾性率を有する炭素繊維とすることができる
。また、さらに高い温度、少（とも５ｏｏｏ℃の温度迄
加熱することによって、高強度でありながら、非常に大
きい弾性″４を有す、る黒鉛繊維を製造することができ
る。

前述のピッチ繊維を酸化して不融性炭素質繊維とする工
程は、温度、使用する酸化剤、反応時間の種々の組合せ
が存在する。

一般公知の方法も使用しつるが、本発明のピッチは軟化
点が低いことが、特徴のひとつであるから、公知の光学
的異方性ピッチ繊維の場合よりもより低い温度で酸化反
応を行なう。さもないと、ピッチ繊維は部分的に融着し
たり、巻縮したりして、最終的に良い製品が得られない
。コθＯ℃以下の温度で、ハロゲン、ＮＯ３、オゾン等
の酸化剤を含んだ雰囲気で短時間処理する方法もよい方
法であるが、酸素ガス雰囲気中でまず、ピッチの軟化点
ヨリ３θ℃〜ｓｏ℃低い温度すなわち、ふつうは２００
℃〜コｑθ℃の温度で、十分な不融性が得ら°れる迄、
温度に応じて１０分〜一時間保持し、その後必要により
約３００’Ｃ迄昇温して、不融化を終了させる方法が容
易かつ確実である０本発明のピッチのうち軟化点が−ざ
０℃以上のものは窒気中で、：２３０℃〜コＳＯ℃ノ温
ｉｔ−用イテ約３０分〜一時間保持し、不融化を行なう
ことができるのでさらに好ましい。

次に、この不融性となった本発明の光学的異方性炭素質
ピッチ繊＃！を、真空中または化学的活性のないアルゴ
ン！友は高純度窒素等のガス雰囲気中で１０００℃〜２
０００℃　の範囲内の温度迄昇温して炭化することによ
って、いわゆる高強度高弾性率の炭素繊維が得られ、コ
ｏｏｏ℃〜３００θ℃　の範囲内の温度迄昇温して、さ
らに黒鉛化反応を進めていわゆる黒鉛化繊維が得られる
。

本発明においては、この炭化および黒鉛化の方法の詳細
について特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。とにか（本発明の光学的異方性炭
素質ピッチを原料として用いた場會、室温から最終炭化
温度まで、十分大きな昇温速度でしかもほとんど一定の
勾配で昇温し、最終炭化温度での滞留時間は不要である
とい５％徴があり、ｉＩｋ終炭化炭化温度達直後に急速
に冷却することができる。

このことは、炭化炉の構造、炭化工程の操作を容易にす
る。

以上の説明によって、本発明の光学的異方性炭素質ピッ
チは、その珈微鏡学的形態および多くの物理特性、およ
びその化学的構成成分の含有量が特異かつ新規であり、
そのために、高性能の炭素繊維または黒鉛縁１維ｔｍ造
する目的に適した、分子配列が高配、向性であり、かつ
紡糸成形上でＩ！Ｓ台のより低い軟化点と実用上、均質
であることを伴せ持つピッチであることが理解される。

マ九、上述で説明された本発明の特異な形態、特性、構
成成分組成を有する光学的異方性炭素質ピッチは前述の
特定の、かつ制御された方法によって、特に効率よ（製
造されることが理解されたであろう。

また、本発明の特異な形態、特性、構成成分組成を有す
る光学的異方性ピッチは、ＡＰｋｔＯ％以上含有する実
質上均質なピッチであるにも拘らず、極めて低い軟化点
Ｃ３１０℃以下）を有するから、十分に低い溶融紡糸温
度（３１０℃以下、ふつう実施態様としては２１１０℃
〜３７０℃）で紡糸することができ、次の効果が得られ
る。

てなわち１熱分解貞縮合の顕著な温度より十分低い温度
で紡糸することができ、また、均質なピッチとして挙動
するから、ピッチの紡糸性（糸切れ、糸の細さ、糸径の
均一さ′）が良好であり、紡糸工程の生産性が向上する
。

さらに、紡糸中のピッチの変質が生じないため、製品炭
素繊維の品質が安定であること、紡糸中の分解ガスの発
生および不融物の発生が極めて少ないから、紡糸され次
ピッチ極維の欠陥（気泡または固形異物粒子の含有うが
少なく、製造した炭素繊維の強度が大きくなること、加
うるに本発明の炭素質ピッチは、実質上、はとんど全体
が分子配向性の優れた液晶状であるから、これを紡糸し
て製造した炭素繊維は繊維軸方向の黒鉛構造の配向性が
よ（発達し、弾性率が大きいこと、および製造した炭素
繊維は、繊維軸に直角方向の断面の構造か、ち密で、か
つフィブリルの断面方向の配向が小さく、同心円状とが
放射状にならない念めに一維軸方向忙割れ目のないもの
となること等の著な効果を奏するものである。

以下に本発明を実施例、比較例を示して説明する。

実施例１ 軟化点が２２３℃であり、反射型偏光顕微鏡で観察する
とＡＰが約３３憾を占め、その状態が、多くのものが直
径約Ｓｏμｍの球で、約ｌθθμｍのものがわずか、み
られ、２００μｍ以上のものはほとんど見られないもの
であり、これらがＩＰの母相の中に分散している状態で
あり、さらに溶剤抽出分析によって、８成分子３　／、
０ｗｔ％、Ｃ成分を６、　！ｒ　ｗｔ嗟金含有ることが
わかっている、炭素質ピッチｔ−３００ｇｒ、！００−
の円筒型ガラス容器にとり、窒素雰囲気下３ｇθ℃で１
時間攪拌せずに保持し、次にこれを放冷し、ガラス容器
を破壊してピッチをとり出した。このピッチは肉眼でも
上層と下層が分離していることが、その光沢のちがいか
らも認められた。上層のピッチ塊と下層のピッチ塊をは
く離して分別することができ、約３９．／ｇｒの下層ピ
ッチが得られた。この下層ピッチ塊の鉛直方向の断面を
研磨し、反射型偏光顕微鏡で観察、撮影するとＳＯｘで
は断面（約３ｃｌＩ）中に直径が！；Ｏｋ＋以上のＩＰ
相は全く認められず、３００Ｘで観察すると、ＡＰ中に
分散するＩＰは、直径１μｍ″″′、ｔＯμｍの球状体
のＩＰが大部分を占めこれが、はぼ全面にわたってほば
均一に分散しているものであることが認められた。その
１８部分の面積を計算することによつＣＩＰの含有量は
約ざ嗟であった。

また、この下層ピッチの粘ｉ特性を調べると３５θ℃に
おいてせん断速度が少くとも１００ｓｅｃ−１１ではぼ
一定で！コポアズを示し、また３ｇＯ℃において、せん
断連−が少（とも７００ｓｅｃ−１迄はとんど一定で、
９ポアズ倉示した。

またこの下層ピッチは軟化点がコＳコ℃であり、溶剤抽
出分析の結果、０成分がｇ、ｌＩｗｔＴｏ、　Ａ成分が
３４．；１ｗｔ％、日成分が、２　ｋ、００　優、Ｃ成
分がｓｏ、’ｉｗｔｑｂ含有されるピッチであった。ま
た、このピッチのＣ／Ｈ原子比は７．６９であった。

次に、このピ１ソチを直径０．５簡のノズルを有する紡
糸器に充填し３３３℃で溶融し、約１００■Ｈｇの窒素
圧で押圧し、高速で回転するポビンに巻取って紡糸した
ところ、！；００ｍ１分の引敗り速度で長時間にわ次っ
て糸切れな（、繊維径９μｍ〜ＩＯμｍのピッチ繊維が
得られた。

このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２００”で２時間、次
に２３０℃で１時間保持し、次いで、アルゴンガス中で
、ＳＯ℃／分の昇温速度で／！；００℃迄加熱して、す
ぐ放冷し、炭素繊維を得た。この炭素繊維を材料試験機
で性能を測定すると引張り強度が３．コＧＰａ　、引張
弾性率がコ１０　ＧＰａ　ｆ示した。

さらに、この炭素繊維の一部を、アルゴン雰囲気で２’
１００℃迄焼成して、いわゆる黒鉛繊維とすると引張り
強度コ、Ｊ　ＧＰａ　、引張弾性率ｌＩ弘０ＧＰａを示
し喪。

実施例λ 軟化点が、２／り℃であり、ＡＰが約６０憾含有され、
そのＡＰは球状でＩＰ母相に分散していて、直径が３０
０μｍ以上のものはをまとんどみられず、ＳＯμｍ−１
００μｍのものが多くみられ２００μｍ以下のものが大
部分を成すようなピッチであり、溶剤抽出分析の結果、
Ｂ成分′ｌｆ−，７！；、９ｗｔ　ｓ、　Ｃ成分子　／
　、２．９ｗｔ　係含有することがわかっている炭素質
ピッチを、実施例１と同じ方法で、温ｆｔ変えＩＩｏｏ
℃、３ｇＯ℃、ａｂｏ℃、３’ｌＯ℃で一時間保持して
、それぞれピッチを観察し、分析した。

その結果を第１表に示す。

ダＯＯ℃、３１０℃、３１．０℃では、上層と下層の良
好な分離が紹められ、その下層は本発明の特徴を示す光
学的異方性ピッチであったが、３’ｌＯ℃では、上層と
下層の分離がほとんど起っていなかった。

特開昭５８−４５２’／７（１７） 比較例！ 軟化点が２７０Ｃであり、ＡＰが約ざ０４含有され、そ
の状態は球状のものも含むが、不定形の塊状のＡＰが多
く、その間隙にＩＰが存在するようなピッチであり、日
成分の含有率が３０．７Ｗｔ＊でＣ成分が２℃３％含有
されるピッチを実施例／と同じ方法で３ざ０℃でｗｔ時
間保持したが、上層、下層の分離は全（起らなかった。

比較例コ 軟化点コＩＩｏ℃であ？％ＡＰが約Ｉ、ｂ％含有されそ
の状態は、はとんど全部が球状であって、その大きさは
、径５００μｍ以上のもの會含まないが、日成分の含有
率が２４．２ｗｔ畳であり、Ｃ成分が３３、　Ｉ　ｗｔ
憾金含有るピッチを、実施例１と同じ方法で、３ＳＯ℃
で２時間保持したところ、上下層は間隙に分離しており
、下層の収率はダＳ、ＳＳであった。

この下層ピッチを調べると、ＩＰの含有率は／ｌ憾従っ
てＡＰ含有雫は約ざｑｑｂであったが、その状態はＡＰ
の中にコ００ｔｂｍ以上の直径の１２球が分散している
状態がみられ、また軟化点は：１ｇｇ℃であり溶剤抽出
分析の結果は、Ｏ成分Ａｊｗｔ％、Ａ成分／　３．１ｗ
ｔ％、Ｂ成分９．’Ｉｖｖｔ囁、Ｃ成分７０．コｗｔ％
　であった。

このピッチを実施例１と同じ紡糸方法で、紡糸温度を変
えて紡糸性をテストしたが、溶融ピッチが３７θ℃前後
で一応、押出されるが、地糸性が悪く紡糸が雪ぎなかつ
穴。

比較例３ 軟化点が１９０℃で、ＡＰの含有率が約１５％であり、
そのほとんどが直径５０μｍ以下の真球状であり、Ｂ成
分がコざ、ｌＩｗｔチ、Ｃ成分がＡ、ｊｗｔチ含有され
るピッチを実施例１と同じ方法で３ざ０℃で２時間保持
すると、上・下層の分離が認められたが下層の収率は約
９’ｌであった。讐たこの下層ピッチを調べると、ＡＰ
の含有率は約９ｇ優であり、約２４のＩＰは、球状でＡ
Ｐの中に分散していて、直径が２００μｍ以上のものは
みられなかつ友が、この下層ピッチの軟化点は３３０℃
以上を示し、溶剤抽出分析によるとＯ成分／　／、コｗ
ｔ　％　。

Ａ成分／ｊ、Ａｗｔ嘔、日成分Ｏ８ａｗＨ＆、Ｃ成分り
３．Ｏｗｔ喝であった。

実施例３ 石油精製で副生する芳香族炭素分率ｆ８が０．に３の重
質油を減圧蒸溜し、常圧換算で、ｌＩＳ　Ｏ℃以上の沸
点成分を主成分とする、芳香族炭素分率、ｆ８が０．７
０のタールを得、これを出発原料として内容積１０１の
ステンレス反応器Ｋｌ、に９充填し、毎分コ０１の窒素
ガスを流通したから（試料液相には吹込まず、液面上へ
流す）常圧で、　１Ｉｏｏ℃で３時間保持した。昇温は
／　ｊ℃／分冷却は放冷にｘｏ’ｌｏｏ℃から２３；Ｏ
ＣＩで約１５分間であり、昇温開始からコＳθ℃まで冷
却の間、プロペラ攪拌した。

この反応の残留ピッチを調べろと、軟化点が１２３−℃
でＡＰが約ｇｏ’ｓ含有され、そのＡＰの形態は直径が
１００μｍ＝２０θμｍの球状ものが多（みられろが、
３００μｍ以上のものはほとんどなかった。また日成分
含有率は３４’、ダｗｔ４．Ｃ成分含有率は１６．７ｗ
ｔ畳であった。

次にこのピッチケ実施例１と四じ方法で３１０℃で無攪
拌で１時間保持したところ、上ｌ−と下層に間隙に分離
しており、下層ピッチを調べると、軟化点がコＳ３℃で
、ＡＰ含有率は＃′ｌＪｇ７憾でＩＰが、約１３％、微
小球状体でＡＰの中に多数分散している状態がみられた
。ＩＰの球状体は大部分が直径１μｍ−二〇μｍであり
、ＳＯμｍ前後のものもわずかに存在、シタが１．２０
０μｍ以上のものは全く認められなかった。ｔｈｅこの
下ｒ−ピッチの溶剤抽出″分析の結果は０成分ダ、　Ｓ
Ｗｔ嗟、Ａ成分３　／、りｗｔ優、日成分、２６．９ｗ
ｔ係、Ｃ成分３６．９ｗｔ憾であった。

この下層ピッチを実施例１と同じ方法で、紡糸、不融化
、炭化、黒鉛化の処理を行ない、引張強眞コ、ざＧＰａ
引張弾性軍２２０　ＧＰａの炭素繊維、引張強度コ、／
　ＧＰａ　％引張弾性率ｌＩ３０　、ＧＰａの黒鉛繊維
を得た。

実施例ダ 石油精製工程で副生する、芳香族炭素分率ｆａが０、ｌ
ＩＪの重質油を、減圧蒸溜して、常圧換算値でダＳＯ℃
以上の沸点を有するものｔ主成分とし、芳香族炭素分率
ｆａがｏ、ｔｉｑのタール状物質となしこれを出発原料
として、その４Ｋｆｋ内容積１０、ＯＬのステンレス裂
反応答益に充填し、ｅ３゜℃で約２時間、窒素ガスを約
３０１７分の流速で反応器内、液相上に流通し、攪拌し
ながら熱分解＊［１反応させた。その結果残留ピッチは
７！ｔ；ｇｇｒ得られ、このピッチは、軟化点が２３１
℃であり、ＡＰの含有率は釣り３９６でＡＰの状態は、
直径が２００μｍ以上のものはほとんど観られず、直径
が１００μｍ以下の真球状のものがほとんどであった。

また日成分の含有はｌＩＪ、／ｗｔ％、Ｃ成分は／　３
．ダｗｔ悌含有されていた。このピッチｆ　！　００ｇ
ｒ、内容積／１の下部に抜出バルブを有する真ちゅう］
Ｊ！！容器に入れ、３１１０℃で２時間、１分間にｌＳ
回転の速度で攪拌しつつ保持した。この間窒素ガスは約
０．１１７分、液相上に流し、醗素が系内に入らないよ
うに保った。その後下部のバルブを約３ＳＯに保温しつ
つ、開い工、粘稠なピッチを／ｇλｇｒ流出して得た後
、流出するピッチの粘促が急激に変化する迄約４ｔ　！
ｒｇｒのピッチを抜出しその後、さらに粘屓の低い残余
のピッチ２６ａｇｒを流出させた。最初に抜出した／ｇ
２ｇｒのピッチを下層ピッチ、中間に抜出したｔＩｊｇ
ｒのピッチを境界層ピッチ、最後に抜出した残余を上層
ピッチと呼ぶと、下層ピッチはＡＰを約ｇダ嘔含有し、
ＩＰは約１６％であって、その状態は大部分が２０μｍ
以下の微小球状態であり、３０μｍ前後の球状体もわず
か散在するが、２００μｍ以上のものはみられなかった
。ｆたその軟化点に！　２　Ｓ　＆　℃であり、溶剤分
析組成はＣ成分が４．．２ｗｔ　％、Ａ成分は、２９．
０ｗｔ％、Ｂ成分はコざ、Ｏｗｔ’６、Ｃ成分は、？６
．ｆｆｗｔ％であった。このピッチをＡピッチとする。

一方、上層ピッチは、ＡＰｉ、直径が５θμｍ以下の球
状で約５５含有する形態のものであってその軟化点はコ
／６℃、溶剤分析組成は０成分が１！；、９ｗｔ’ｌｋ
、Ａｆｆ分が、２ｊ、Ｊｗｔ％、　Ｂ成分が！；９．！
ｒｗＮ６、Ｃ成分が６．２ｗｔ％のものであった。次に
、この上噛ピッチ金、内容積５ＯＯ−のステンレス反応
容器に２００ｇｒ充填し、ｑＯＯ℃でコ時間、再度加熱
攪拌し、この間窒素を２１７分の流速で液相上へ流して
反らさせ几。

その結果、軟化点が２２ｊｔ℃で、ＡＰｔ−約５５鳴含
有し、その状態は直径１００μｍ以下の直球状体を多く
含み、７００〜２００μｍのものもみられるが３００μ
ｍ以上のものはほとんどみられなかった。

また日成分子ｇＯ，ＡｗｔｌｒＶｃ対し、Ｃ成分ｉ　／
　３．’１ｗｔ　　％含有するピッチが得られた。その
収率はこの反応の充填量に対してｆＪｗｔ４であった。

次に、このピッチを実施例１と同じ方法で、３００−ガ
ラス型容器中で３ｇθ℃で２時間攪拌せずに保持し、上
層と下層に分離した。この下層ピッチの収率は３りｗｔ
ｌ＆であって、そのＡＰ含有量は９り嘔で、ＩＰの状態
は約ｌ〜ＩＯμｍの球体が分散してＡＰ中にあって、３
０μｍ以上の球体のＩＰは認められなかった。

また、この下層ピッチの軟化点は２３７℃であって、０
成分子４．３Ｗｔ’ｌｓ、Ａｌｆｆ分子３９．３ｗｔｔ
ｓ。

Ｂ成分ｔ−ココ、／ｗｔ憾、Ｃ成分を３２．、？ｗｔ悌
含有するピッチであった。このピッチを８ピツチとする
。

上述のように１段目の熱反応と沈積分離で得られたＡピ
ッチと、上層ピッチの再循環熱反応と分離で得られたＢ
ビ゛ンチを、実施例１と同じ方法で、紡糸、不融化、炭
化の処理を行なって計測した結果を第２表に示した。

実施例Ｓ 実施例亭の熱分解重縮曾反応の際に生成しトラップされ
た分解留出油を減圧蒸溜し、冨圧に換算した沸点が約３
３０℃以上としたものり００ｇｒｆ内容檎ｌｔのステン
レス製オートクレーブに封入充填し、１Ｉ３０℃で３時
間熱分解重Ｓ＠させた。

この間、リークバルブより熱分解ガスを抜きつつ圧力を
約！；　Ｋｙ　／　ｃｄに保った。反応終了後、残貿液
６ｇ９ｇｒｆｔ内容積／１の蒸溜釜へ移し、窒素ガス金
泥＊ｔｔ”分で流しつつ、３１θ℃に保って約Ｓ時間ス
トリッピングを行ない約７！；７ｇｒのピッチか得られ
た。このピッチはＣ成分を／、９悌含有し、日成分−２
ｓ　ｔ、、ｓ％金含有る軟化点コダク℃のピッチであり
、このピッチの研磨面を偏光顕微鏡で測定すると、直径
が約２００μｍ以下のＡＰ球体が’Ｈ３ｏ鳴含有される
ものであった。このピッチをＪＯＯ−ガラス製容器中で
実施例１と同じ方法で５ｔｒｏ　ｅで２時間静置して、
上層と下層に分離することができ下層を調べると、ＩＰ
が約Ｓ優含有される光学的異方性ピッチでありそのＩＰ
はｉｔとんど全てが１０μｍ以下であった。また、この
下層ピッチの軟化点はコクコ℃であり、溶剤分別組成は
０成分、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分それぞれカー９．０、
コダ、７．３ｊｓ、ＩＩｓ　コ９，９ｗｔ％であった。

この下層ピッチｔ−Ｃピッチとする。

実施例１と同じ方法で紡糸、不勢化、炭化迄をし℃評価
した結果會Ｉｌ！二表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光学的異方性炭素質ピッチの研磨面
の反射型偏光顕微鏡直交ニコル条件で撮影した倍率５０
ｘの写真である。 第一図は倍率二〇〇Ｘとした反射型偏光顕微鏡写真であ
る。 第３図は倍率’１００Ｘとした反射型偏光顕微鏡写真で
ある。 第９図は倍率ｇｏｏｘとした反射型偏光顕微鏡写真であ
る。 黒い線条は研酷きずであり黒い円又はだ円形がＩＰの微
小球体である。大部分の１１球が径Ｓμｍ以下にあるこ
とが測定できる。 第１１ス （Ｘ５０） 第２図 第：３図 （Ｘ４００＞ 第、１図 手　　続　　補　　正　　書 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　昭和５６　　年特許願第１４ｔ０７１
２　　号３　補正をする者 事件との関係　出願人 トウアネンリ冒つコウ轡り 名称　　東亜燃料工業株式会社 ４、代理人 ５、　補正命令の日付　　自　　°発 （１）　　明細１１第２０１４第３行、第弘行及び第ｇ
行の’ＸＹ相１を、「メソ相」に訂正する。−（２）　
　同書第２．２ｊｊ下から第１行の１本発明に於いては
１と’ＩＰの１の間に「これの」を加入する。 （３）　　回書第３２頁下から第７行の１含有されてお
り１と１好ましくない。′の間に、「軟化点が３２０℃
を越える傾向となシ、」を加入する。 （４）　　同１１１＠３１頁ＴｌＣ２ｈの”７５保”　
をｒ方法ＪＫ訂正する。 （５）同１１第１１ｔ７頁第１３行の１水冷１を「冷却
」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　大部分が連続した光学的異方性相からな抄、
   該光学的異方性相中に直径が約１μｍ〜約／　００　ｐ
   ｍの光学的等方性相の球状体を分散含有しており、その
   含有率はピッチ全体の約コＯ嗟以下であり、直径が約２
   ００μｍ以上の光学的等方性相球状体を実質上含有せず
   、かつキノリン可溶成分がピッチ全体の約３０重量−以
   上であり、さらに軟化点が約２３００〜約３コＯＣであ
   ることを特徴とする、実質上均質な光学的異方性炭素質
   ピッチ。 （２）　　光学的等方性相の球状体の大きさが実質的に
   直径約２０８ｍ以下である特許請求の範囲第（１）項記
   載の光学的異方性炭素質ピッチ。 （３）　　光学的等方性相の球状体の含有率がピッチ全
   体の約１０％以下である特許請求の範囲第（１）項記載
   の光学的異方性炭素質ピッチ。 （４）軟化点がコμ０Ｃ〜λＰＯｃの範囲にある特許請
   求の範囲第（１）項記載の光学的異方性炭素質ピッチ。 （５）　　キノリンに可溶な成分を１０重量鳴以上含有
   して〜・る特許請求の範囲第（１）項記載の光学的異方
   性炭素質ピッチ。 （６）　　Ｊ　ｊ　ＯＣＫおける粘度が約１０ポアズ〜
   約コ００ポアズの範囲にある特許請求の範囲第（１）項
   記載の光学的異方性炭素質ピッチ。 （７）　　Ｊ　Ｉ　Ｏｒ　Ｋおける粘度が約コボアズ〜
   約！０ポアズの範囲にある特許請求の範囲第（１）項記
   載の光学的異方性炭素質ピッチ。 （８）　　ベンゼン可溶成分がピッチ全体の２０重量−
   〜ｊ０重量−であり、そのうちのｎ−へブタン不溶でベ
   ンゼン可溶な成分がピッチ全体のｌｊ重量％〜ａＯ重量
   係であり、ｎ−へブタン可溶成分がピッチ全体の！重量
   ％〜ｌ！重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の
   光学的異方性炭素質ピッチ。 （９）　　ベンゼン不溶成分がピッチ全体の！０重量％
   〜ｇｏ重量係であり、そのうちのベンゼンに不溶である
   がキノリンに可溶な成分がピッチ全体の２０重量−〜ｊ
   Ｏ重量優である特許請求の範囲第（８）項記載の光学的
   異方性炭素質ピッチ。 Ｇ１　　キノリンネ溶成分がピッチ全体の１１０重量幅
   以（下である特許請求の範囲第（１）項記載の光学的異
   方性炭素質ピッチ。 ０１　　キノリンネ溶成分がピッチ全体の３０重量俤〜
   弘Ｏ重量％である特許請求の範囲第０１項記載の光学的
   異方性炭素質ピッチ。 ＠　炭素と水素の原子数比Ｃ／Ｈが２．θ以下である特
   許請求の範囲第（１）項記載の光学的異方性炭素質ピッ
   チ。 （至）炭素と水素の原子数比Ｃ／ＨがＬＡ−／、りであ
   る特許請求の範囲第（ロ）項記載の光学的異方性炭素質
   ピッチ。 Ｑ４　　炭素と水素の原子数比Ｃ／Ｈがハロｚ〜／ＪＯ
   である特許請求の範囲第（至）項記載の光学的異方性炭
   素質ピッチ。 （至）約コ０Ｉｓ〜約７ｏ＠の光学的異方性相を光学的
   等方性相母相中に含有しかつキノリンネ溶成分がピッチ
   全体のコＩ重量係以下、ベンゼンに不溶であるがキノリ
   ンに可溶な成分がピッチ全体の一２１重量％以上であり
   、さらに軟化点が約コＳａＣ以下である原料炭素質ピッ
   チを、溶融状態で、その中の光学的異方性相球状体が合
   体して下方に沈降したｙし分解１重縮合反応の生起しな
   〜・ような温度と滞留時間の条件下に於（゛て、光学的
   異方性相の大部分を下方へ沈積合体せしめ、つ〜・で上
   部の光学的異方性相の濃度の小さい部分を分離除去する
   ことを特徴とする光学的異方性炭素質ピッチの製造方法
   。 榊　原料炭素質ピッチは、光学的異方性相部分が約３０
   ％〜約Ｊｏ−”６光学的等方性相母相中に含有されキノ
   リンネ溶成分が２０重量％以下。 ベンゼンに不溶であるがキノリンに可溶な成分が１０重
   量−〜１！重量係である特許請求の範囲第（至）項記載
   の光学的異方性炭素質ピッチの製造方法。 亜　沈積合体工程がＪｊＯＣ−≠ＪＯＣの温度で行なわ
   れる特許請求の範囲第（至）項記載の光学的異方性炭素
   質ピッチ製造方法。 （至）　沈積合体工程が３ｔＯＣ〜３りＯＣの範囲内の
   温度で行なわれる特許請求の範囲第Ｑ７）項記載の光学
   的異方性炭素質ピッチ製造方法。 （２）沈積合体工程は無攪拌又はゆっくりした攪拌のも
   とで、光学的異方性相の沈積合体を妨げるような不易、
   要な流動のな〜・状態であり、使用温度に対応し５分か
   らｑ時間の滞留時間である特許請求の範囲第ａｌ記載の
   光学的異方性炭素質ピッチ製造方法。 翰　原料炭素質ピッチは、炭素質重質油原料を約３ｔＯ
   Ｃ〜約＃ｔＯＣの範囲内の温度を用−・。 不活性ガスの流通下に脱揮しつつ熱反応を行なわしめて
   うる特許請求の範囲第（至）項言己載の光学的異方性炭
   素質ピッチ製造方法。 （２）原料炭素質ピッチは、炭素質重質油原料を約３ｔ
   ＯＣ〜約≠ｔＯＣの範囲内の温度を用〜・、常圧、また
   は加圧下で熱反応を行なわしめて、その後減圧蓋ｉＩマ
   たは不活性ガスの流通下で、分解生成物等低分子量物を
   除去する仁とによりうる特許請求の範囲第（へ）項記載
   の光学的異方性炭素質ピッチ製造方法。 （２）分離し【取出した上部を再循環して使用する特許
   請求の範囲第（至）項記載の光学的異方性炭素質ピッチ
   製造方法。