JPS61215717A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度及び高弾性率を有する炭素繊維の製造
法に関し、さらに詳しくは、特定の成分組成の光学的異
方性炭素質ピッチを溶融紡糸して炭素繊維を製造する方
法に関するものである。

今後の省エネルギー、省資源時代に航空機、自動車その
他に必要な軽量かつ高強度、高弾性の複合材料の素材を
構成する低コストの高性能炭素繊維が強く要望されてい
る。

従来、高性能炭素繊維の製造のために適した光学的異方
性ピッチの組成及び構造について十分な開示はなく、炭
素質ピッチ物質の物性とその組成及び概略の構造との関
係については、従来、不明瞭であってこれを工業的規模
で安定に制御して得られる技術は未だ完成されていない
。

従来、開示されている光学的異方性ピッチ、例えば、特
開昭４９−１９１２７号、特開昭５０−８９６３５号公
報に記載されている光学的異方性弁 ピッチは、光学的等方性相鈴、はぼ、キノリンネ溶分（
またはビリジン不溶分）に相当し、光学的異方性相部分
を１００％に近づけると、軟化点が著しく上昇し、紡糸
温度が４００℃の近傍またはそれ以上となり、紡糸時に
ピッチの分解ガスの発生および重合が惹起することから
、従来の炭素繊維紡糸法は、光学的異方性相部分の含有
量を９０％以下、好ましくは、５０％〜６５％に押えて
紡糸温度を熱分解及び熱重合が顕著に生じない温度に押
える方法を採用している。

しかしながら、このようなピッチ組成物は、光学的異方
性相と相当量の光学的等方性相との混合物であるため不
均質なピッチであり、紡糸時に糸切れが多いこ°と、繊
維の太さが不均一になること、または繊維の強度が低い
という難点を包蔵するものである。

また、特公昭４９−８６３４号公報で開示されているピ
ッチ物質は、光学的異方性相が実質的に１００％のよう
にも見うけられるが、ピッチ分子の化学構造を特定化し
た特殊のピッチであって、クリセン、フェナンスレン、
テトラベンゾフェナジン等の高価な純物質の熱重合で製
造されたちのであり、構造分子量が比較的整ったピッチ
であって、一般的な混合原料で製造した場合は軟化点が
非常に高い、一方、特公昭５３−７５３３号公報に記載
されている炭素繊維製造用原料としてのピッチは、軟化
点紡糸温度が低く、紡糸は容易であるが、光学的異方性
相の含有率が開示されていない、また、原料炭化水素を
塩化アルミニウム等のルイス酸触媒を使用して重縮合し
ており、ピッチの組成と構造は特殊であり、そのピッチ
から製造された炭素繊維の強度及び弾性率は小さい、ま
た、触媒の完全な除去も困難であるという問題も包含さ
れている。

更に、特開昭５４−５５６２５号公報で開示されている
ピッチ物質は、実質上１００％の光学的異方性相から成
る均質ピッチであるが、分子量分布がかなり狭く、後で
更に詳しく説明されるが本発明の光学的異方性ピッチの
重要な組成分であるｎ−へブタン可溶成分（以下「０成
分」という）と、ｎ−へブタン不溶且つベンゼン可溶の
成分（以下「Ａ成分」という）の含有量が少なく、更に
他の残余のベンゼン不溶成分中のキノリン可溶成分（以
下「Ｂ成分」という、）及びキノリンネ溶成分（以下ｒ
ｃｍ分」という）の含有量が比較的多いため、その総合
的な結果として該従来のピッチ物質の軟化点は、約３３
０℃以上であり、紡糸温度は、３８０℃〜４００℃以上
に達することになり、この温度範囲では、工業的に安定
してピッチを紡糸することは依然困難を伴うものである
。

以上述べた如く、従来知られている光学的異方性相が１
００％に近い均質な光学的異方性ピッチは、いずれも軟
化点が高く、安定した紡糸が困難であり、一方、軟化点
の低いピッチは、特殊な出発原料から製造した特殊な組
成構造を有するもの以外は、不均質であり、同様に紡糸
が困難であって、この結果、品質の優れた炭素繊維を製
造することは難事である。

また、従来、一般に、光学的異方性ピッチを部分的な化
学構造又は平均分子量又はキノリンネ溶分（若しくはビ
リジン不溶分）含有量で規定しているが、これらの規定
の方法では、高性能炭素繊維その他の炭素材料を製造す
るために適した均質かつ低軟化点の光学的異方性ピッチ
組成物を特定することができず、適確ではない、すなわ
ち、光学的異方性ピッチと呼ばれる組成物は、極めて多
種で複雑な広範囲の化学構造及び分子量の化合物の混合
物であり、単純に一部分の又は全体の平均的な化学構造
の特徴のみで規定できるものではなく、また数百から数
百、場合によってはコークスに近い分子量まで含むよう
な幅広い分子量の組成物を平均分子量で規定してもピッ
チの品質を適確に特定することができない。

本発明者らは、高性能炭素繊維を製造するために適した
光学的異方性ピッチ組成物について種々検討したところ
、光学的異方性ピッチは、縮合多環芳香族の積層構造の
発達した分子配向性の良いピッチであるが、実際には種
々のものが混在し、そのうち、軟化点が低く、均質な炭
素繊維の製造に適したものは特定の化学構造と組成を有
すること、すなわち、光学的異方性ピッチにおいて、前
記したＣ成分即ちｎ−へブタン可溶成分、及びＡ成分即
ちｎ−へブタン不溶且つベンゼン可溶の成分の組成、構
造１分子量が極めて重要であることを見出したのである
。更に詳しく言えば、０成分及びＡ成分を特定量含有す
るピッチ組成物が完全な光学的異方性ピッチとして存在
し得ること及びその構成バランスを適切に調整すること
が高性能炭素材料を実用的に製造するための光学的異方
性ピッチ組成物の必須の条件であることを見出し、本発
明を完成したものである。

更に、ピッチ組成物中の前記Ｃ成分及びＡ成分以外の残
余のベンゼン不溶成分であるキノリン可溶成分（以下「
Ｂ成分」という）と、キノリンネ溶成分（以下「Ｃ成分
」という）を特定することにより、更に優れた高性能炭
素材料を製造するための光学的異方性ピッチが提供され
ることが分った。

本発明は上記の発見に基づくものであり、本発明の主た
る目的は、低軟化点を有する高配向性で均質な、しかも
熱分解重縮合の顕著な温度より十分低い温度で紡糸する
ことができる紡糸性の良好な光学的異方性炭素質ピッチ
から高強度、高弾性率の炭素繊維を製造する方法を提供
することである。

本発明の目的は、光学的異方性炭素質ピッチの０成分及
びＡ成分の構成バランスを特定することによって高強度
、高弾性率の炭素繊維を製造する方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、光学的異方性炭素質ピッチの０成
分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の構成ノくランスを特定
することによって更に高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、特定の組成、構造及び分子量
を持ったｏｔ分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成る十
分に低温度で安定した溶融紡糸を行ない得る低軟化点の
、均質で分子配向性の優れた新規な光学的異方性炭素質
ピッチを使用して炭素質ピッチ繊維を提供し、該炭素質
ピッチ繊維を不融化し、炭化することによって更に高強
度、高弾性率の炭素繊維を製造する方法を提供するもの
である。

本発明について以下に更に詳しく説明する。

すなわち１本発明は、必須成分としてＣ成分を約２重量
％〜約２０重量％及びＡ成分を約１５重量％〜約４５重
量％含有し、残余の成分はベンゼン不溶分であり、光学
的異方性相の体積含有率が約９０％以上であり、約３２
０℃以下の軟化点を有することを特徴とする光学的異方
性炭素質ピッチを溶融紡糸して得られるピッチ繊維を不
融化し、次いで炭化することによって炭素繊維を製造す
る方法に関するものである。

本発明者等の知見によると、従来技術により製造せられ
た光学的異方性ピッチにおいてはキノリンネ溶成分（又
はビリジン不溶成分）のみが主要成分であるか、又はベ
ンゼン不溶分（Ｂ成分及びＣ成分）までが特に重要な成
分であって、Ｃ成分、Ａ成分の含有量が少ないために、
又はそれらの特性が不適性なために妥当でなく、更に究
明した結果前述の如くある特性の０成５分及びＡ成分が
特定量存在することが当該ピッチ組成にとって不可欠で
あることが明らかとなり、前述の発明の完成をもたらし
たのである。

本発明は、種々の光学的異方性ピッチを調整し、溶剤分
離によりこれら炭素質ピッチより０成分及びＡ成分を分
別し、各成分の個々の特性及び当該特性を有する各成分
の含有量とピッチ全体の物性、均質性、配向性等との関
係について詳しく検討した結果に基き完成したものであ
り、これは、各成分が従来技術では認められなかった範
囲の特定の量で含有され、かつ、各成分が特定の性状を
有するものであることが重要であることを見出したこと
に起因するものである。すなわち、高性能炭素繊維の製
造に必要な高配向性、均質性及び低軟化点を有し、低温
で安定した溶融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成
成分の性状としてはＣ／Ｈ［子比、ｆａ、数平均分子量
、最高分子量（低分子量側から９９％積算した点の分子
量）及び最低分子量（高分子量側から９９％積算した点
の分子量）が以下に述べる如き範囲に特定されたもので
ある。

０成分は、一般的には広範囲の特性のものがあるが、本
発明においては、約１．３以上のＣ／Ｈ原子比、約０．
８０以上のｆａ並びに約１，０００以下の数平均分子量
及び約１５０以上の最小分子量を有するものであり、好
ましいＣ／Ｈ［子比は約１．３−１．６．ｆａは約０．
８０〜約０゜９５であり、数平均分子量は約２５０〜約
７００、最小分子量は約１５０以上である。

また、Ａ成分は、一般的には広範囲の特性のものがある
が１本発明においては約１．４以上のＣ／Ｈ原子比、約
０．８０以上のｆａ、約２，０００以下の数平均分子量
及び約１０，０００以下の最高分子量を有するものであ
り、好ましいＣ／Ｈ原子比は約１．４〜約１．７、ｆａ
は約０．８０〜約０．９５、数平均分子量は約４００〜
約１゜０００、最高分子量は約５，０００以下である。

さらに、各成分の好適な含有量は、０成分について約２
重量％〜約２０重量％であり、Ａ成分について約１５重
量％〜約４５重量％である。さらに最適範囲については
、０成分は約５重量％〜約１５重量％であり、Ａ成分は
約１５重量％〜約３５重量％である。

すなわち、Ｏ成分のＣ／Ｈ原子比及びｆａが前述の範囲
より小さい場合と含有率が前述の範囲より大きい場合は
、ピッチは全体として等方性の部分をかなり含有する不
均質のものとなりやすく、また、平均分子量が７００よ
り大きいか又は含有率が前述の範囲よりも小さい場合は
、低軟化点のピッチを得ることがせきない、また、Ａ成
分のＣ／Ｈ原子比又はｆａが前述の範囲より小さい場合
、数平均分子量が前述の範囲より小さいか又は含有量が
前述範囲を越える場合には、ピッチ全体は、等方性と異
方性部分の混合した不均質なピッチとなってしまうこと
が多い、また数平均分子量又は最高分子量が上述の範囲
よりも大きい場合、又はＡ成分の構成比率が上述の範囲
よりも小さい場合は、ピッチは均質な光学的異方性であ
るが低軟化点とはならない。

本発明者が更に検討したところ、前記０成分及びＡ成分
は光学的異方性ピッチ中において積層構造中に取り込ま
れ、溶媒的又は可塑剤的な作用をし、主にピッチの溶融
性、流動性に関与し、それ自体単独では積層構造を発現
しにくく光学的異方性を示さない成分であるが、更に残
余成分でありそれ自体単独では溶融せず積層容易な成分
であるベンゼン不溶のＢｔ分及びＣ成分を前記Ｏ成分及
びＡ成分に対しその構成成分が特定の範囲内の構　　□
成比率でバランスよく含有され、さらに、各構成成分の
化学構造、特性及び分子量が特定の範囲内に存在するな
らば、一層優れた均質で低軟化点の高性能炭素繊維を製
造するために必要な光学的異方性ピッチが得られること
も見出した。

すなわち、Ｏ成分を約２重量％〜約２０重量％及びＡ成
分を約１５重量％〜約４５重量％を含有し、さらに、Ｂ
成分（ベンゼン不溶キノリン可溶成分）を約５重量％〜
約５５重量％及びＣ成分（ベンゼン不溶キノリン不溶成
分）を約２０重量％〜約７０重量％含有し、その光学的
異方性の含有事が体積で約９０％以上であり、軟化点が
約３２０℃以下の光学的異方性炭素質ピッチは、後述の
如き一層安定した高性能の炭素繊維を提供することがで
きる。

上記Ｂ成分及び０ｍ分に関して、高性能炭素繊維の製造
に必要な高配向性、均質性及び低軟化点を有し、低温で
安定した溶融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成
分の好ましい性状としてはＣ／Ｈ原子比、ｆａ数平均分
子量、最高分子量（低分子量側から９９％積算した点の
分子量）が以下に述べる如き範囲に特定されたものであ
る。

すなわち、Ｂ成分（ベンゼン不溶、キノリン可溶分）は
、一般的には非常に広範囲の特性のものがあるが、本発
明においては、約１．５以上のＣ／Ｈ原子比、約０．８
０以上ｃ７）ｆａ、約２．０００以下の数平均分子量及
び約１０，０００以下の最高分子量を有するものであり
、好ましいＣ／Ｈ原子比は約１．５〜約１．９、ｆａは
約０．８０〜約０．９５及び数平均分子量は約８００〜
約２．０００であり、Ｃ成分（ベンゼン不溶キノリンネ
溶分）は、これも一般的には非常に広範囲の特性のもの
があるが本発明においては、約２．３以下のＣ／Ｈ原子
比、約０．８５以上のｆａ、約３．０００以下の推定数
平均分子量及び３０，０００以下の最高分子量を有する
ものであり、好ましいＣ／Ｈ原子比は、約１．８〜約２
．３であり、ｆａは約０．８５〜約０．９５−１？あり
、数平均分子量は約１，５００〜約３．０００のもので
ある。

青成分の含有量については、Ｂ成分は約５重量％〜約５
５重量％であり、好ましい含有量は約５重量％〜約４０
重量％である。Ｃ成分の含有量は約２０重量％〜約７０
重量％であり、好ましい含有量は約２５重量％〜約６５
重量％で・ある。

本発明の好ましい態様は、前述の如く、炭素質ピッチの
構成成分たる４成分が特定の特性値を有し、特定の組成
比で含有することである。以下、本発明の詳細について
便宜上まとめて説明する。

本明細書で使用される「光学的異方性相」という語句の
意味は、必ずしも学界又は種々の技術文献において統一
して用いられているとは言い難いので、本明細書では、
「光学的異方性相」とは、ピッチ構成成分の一つであり
、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型
偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直
交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、これに対し、光輝が認めら
れない、すなわち光学的等方性相である部分は光学的等
方性と呼ぶ。

光学的異方性相は、光学的等方性相に比べて多環芳香族
の縮合環の平面性がより発達した化学構造の分子が主成
分で、平面を積層したかたちで凝集、会合しており、溶
融温度では一種の液晶状態であると考えられる。従って
これを細い口金から押し出して紡糸するときは分子の平
面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、この
光学的異方性ピッチから作つた炭素繊維は高弾性を示す
ことになる。又光学的異方性相の定量は偏光顕微鏡直交
ニコル下で観察、写真撮影して光学的異方性部分の占め
る面積率を測定して行うので、これは実質的に体積％を
表わす。

ピッチの均質性に関して、本発明では上述の光学的異方
性相の測定結果が９０〜１００体積％の間にあり、反射
型顕微鏡観察でピッチ断面の固形粒子（粒径ｌ終以上）
を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が
実質上ないものが、実際の溶融紡糸において良好な均質
性を示すのでこのようなものを実質上均質な光学的異方
性ピッチと呼ぶ。

光学的等方性相を１０％以上含有する実質的に不均質な
光学的異方性ピッチの場合、高粘度の光学的異方性相と
低粘度の光学的等方性相との明らかな二相の混合物であ
るため粘度の著しく異なるピッチ混合物を紡糸すること
になり、糸切れ頻度が多く、高速紡糸がし難く、十分細
い繊維太さのものが得られず、また、繊維太さにもバラ
ツキがあり、結果として高性能の炭素繊維が得られない
、また溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体微粒子
や低分子量の発揮性物質を含有すると。

紡糸性が阻害されることはいうまでもなく、紡糸したピ
ッチ繊維に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因となる。

本発明でいう、ピッチの軟化点とは、ピッチが固体から
液体の間を転移する温度をいうが、差動走査型熱量計を
用いてピッチの融解又は凝固する潜熱の吸放出のピーク
温度で測定する。この温度はピッチ試料について他のリ
ングアンドボール法、微量融点法などで測定したものと
±１０℃の範囲で一致する０本発明でいう低軟化点とは
、２３０〜３２０℃の範囲の軟化点を意味する。軟化点
はピッチの溶融紡糸温度と密接な関係があり。

ピッチによる違いはあるが通常の紡糸法で紡糸する場合
、一般に軟化点より６０〜１００℃高い温度が紡糸に適
した流動性を示す温度である。従って、３２０℃より高
い軟化点の場合、熱分解重縮合が起こる３８０℃より高
い温度となるため、分解ガスの発生及び不融物の生成に
より紡糸性が阻害されることはいうまでもなく、紡糸し
たピッチ繊維に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因とな
る。一方２３０℃以下の低い軟化点の場合、不融化処理
行程において低温で長時間処理が必要になるとか複雑で
高価な処理が必要となり好ましくない。

本発明でいうピッチ構成成分であるＣ成分、Ａ成分、Ｂ
成分、Ｃ成分とは、粉末ピッチをｔｇの平均孔径を有す
る円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用いて
ｎ−ヘプタンで２０時間熱抽出して得られるｎ−へブタ
ン可溶分をＣ成分、ひきつづきベンゼンで２０時間熱抽
出して得られるｎ−へブタン不溶でベンゼン可溶分をＡ
成分、ベンゼン不溶分をキノリンを溶剤として遠心分離
法（ＪＩＳ　　Ｋ−２４２５）により分離して得られる
ベンゼン不溶でキノリン可溶分いわゆるβ−レジンをＢ
成分、キノリンネ溶分をＣ成分と呼ぶ、このような構成
成分の分別は、例えば石油学界誌２０巻（１）、第４５
頁（１９７７年）に記載の方法により行なうことができ
る。ある出発原料から作ったピッチ構成成分であるＣ成
分、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃｄｔ分ではピッチの特性値であ
るＣ／ＨＭ子比、ｆａ、数平均分子量、最低及び最高分
子量はいずれも０成分＜ＡＩ＆分くＢ成分くＣ成分の順
に大きくなるのが一般的である。

本発明者の研究によれば、Ｃ成分は、ピッチ構成成分中
で最も分子の平面構造性が小さく、即ち、縮合芳香族環
が小さく側鎖の数が多く長さが長いものであり、又分子
の巨大さく平均分子量。

最高分子量）の小さい成分で、それ自体単独では積層構
造を発現し難く、光学的異方性を示さないが、Ａ成分、
その他の重質部分（Ｂ成分、Ｃ成分）と相溶し溶媒的に
作用する性質を有し、高配向性を損なわないで、主にピ
ッチの流動性及び溶融性に関与する成分である。

Ａ成分は、０＊分とＢ成分の間の分子の平面構造性と分
子巨大さを有する成分であってＣ成分と同・しくそれ自
体単独では積層構造を発現し難く、光学的異方性を示さ
ないが、０成分及び重質部分と相溶し、重質部分に対し
て溶媒的に作用する性質を有し、高配向性を損なわない
で重質部分と共存して配向性を表わす特性を有するが、
主にピッチの可塑性及び溶融性に関与する成分である。

ｆよ りＴ＆？：／Ａ酸成分Ｃｍ分の間の分子の平面構造性と
分子の巨大さを有する成分で、それ自体単独では縮合多
環芳香族の積層構造の形成や光学的異方性は小さく軟化
点も４００℃以上にあるので、それ自体単独では高温に
過熱しても溶融しないで炭化するが、Ｃ成分及びＡ成分
と相溶することにより、溶融性をもちそれがざらにＣ成
分に対して溶媒的に作用する性質を有しＣ成分と共存し
て主にピッチの高配向性に関与する成分である。

Ｃ成分は、ピッチ構成成分中で最も大きい分子平面構造
性と分子量の巨大さを有する成分で、光学的異方性ピッ
チの骨格となる縮合多環芳香族の積層構造を形成し光学
的異方性を発現し易いが、Ｂ成分と同じく軟化点が４０
０℃以上にあるのでそれ自体単独では高温で加熱しても
溶融しないで炭化するが、Ｃ成分、Ａ成分及びＢ成分と
相溶することにより溶融性可塑性をもち、ピッチの高配
向性に関与する成分である。

このように光学的異方性ピッチは、他の成分と相溶し、
主にピッチの配向性に関与する成分と他の成分に対して
溶媒的に作用し、配向性を損なわずに主にピッチの溶融
性に関与する成分から成り立っており、いずれの成分も
重要であり、とりわけ高性能炭素繊維製造用の高配向性
で均質な低い軟化点を有する光学的異方性ピッチにおい
ては、構成成分の構造特性とそのような特性を有する構
成成分の含有量のバランスが重要である。すなわち、あ
まりにもＢｄｔ分とＣ成分が多量に含有され相対的にＡ
成分とＯ成分の含有が少ないピッチは確かに分子配向性
が発現し、全体が光学的異方性となっても、軟化点が高
く紡糸が困難となり、極端な場合は全く溶融しない、他
方、Ｏ成分、Ａ成分を多く、相対的にＣ成分、Ｂ成分を
少なくすると、軟化点が低くなり、３５０℃付近で紡糸
のために十分な液体流動性を得ることは容易であるが、
分子配向性の優れたピッチ部分、すなわち光学的異方性
ピッチ部分と分子配向性の小さい等方性ピッチ部分とが
二相に分れた不均質なピッチとなり、これも前述の如く
紡糸が困難である。

このように、従来から光学的異方性ピッチの主要構成成
分として認められていたＣ成分の他に、Ｂ成分、特に従
来はとんど認識されていなかった０成分とへ成分の存在
が、高性能炭素繊維用ピッチの構成成分としては重要で
あり、その組成範囲を規定していることが本発明の大き
な特徴のひとつである。

また、みかけ上構成成分の比率が同じであってもそれぞ
れの成分の構造特性によってピッチの特性が影響される
ことはいうまでもなく、例えばあまりにも分子量の大き
い又は分子平面構造性の劣るＢ成分やＣ成分を含有する
場合は、極めて軟化点の高いピッチとなるし、他方、あ
まりにも分子量の小さい０成分を含有するときは、ピッ
チの軟化点は低くなっても、全体の均質性が失なわれる
。

次に、高性能炭素繊維を製造するに有効なピッチの分子
配向性、均質性又は相溶性及び軟化点とピッチの構成成
分の特性値との関係を詳しく説明する。いうまでもなく
、ピッチの如き複雑な混合物については厳密には個々の
構成成分分子の構造は、検出も考察もできないので構造
特性については前述のように分別した構成成分それぞれ
の平均分子量、分子量分布、ｆａ、Ｃ／Ｈ原子比が最も
適切な指標となる。

まず、ピッチの分子配向性すなわち光学的異方性の発現
傾向は、ピッチ構成成分の分子の平面構造性及びある温
度での液体流動性と相関がある。

すなわち、ピッチ分子の平面構造部分である縮合多環芳
香族構造がより発達し、分子量が適度の大きさであると
き、平面状分子が相互に積層会合しやすく、同時に溶融
状態で分子の再配列が十分よく行なわれ、光学的異方性
ピッチが得られる。

ここで、ピッチ分子の平面構造性は、多環芳香族の縮合
環の大きさ、ナフテン環含有の数、側鎖の数と長さによ
り決まるから一１分子の平面構造性は、Ｃ／Ｈ原子比及
び芳香族構造構造分率ｆａ（芳香族構造に属する炭素原
子の前炭素原子に対する比率）でほぼ表わすことができ
る。すなわち、縮合多環芳香族構造部分が大きいほど、
またその中のナフテン環構造が少ないほど、また側鎖の
数と長さが小さいほど、ピッチ分子の平面構造性は良く
、また一般にその傾向に従ってＣ／Ｈ原子比は大きく、
ｆａも大きくなる０分子の平面構造性を大きくする観点
だけからいえば、分子量は十分に大きくてもよい、また
、ピッチのある温度での液体流動性は、分子間の相互運
動の自由さによって決ると考えられるから、それは、ピ
ッチ分子の巨大さ、すなわち数平均分子量と分子量分布
（特に最高分子量の大きさ）と、分子の平面構造性とを
指標として判断することができる。すなわち、数平均分
子量が小さく、最高分子量も十分小さく、分子の平面構
造性、従ってＣ／Ｈ５ｊ子比やｆａが適度に大きいこと
が、ピッチの液体流動性が大きいために必要である。

次に、光、学的異方性ピッチの均質性は、ピッチ構成成
分の相溶性ともいえるが、それは、ピッチ構成成分分子
の化学構造の類似性及びある温度での液体流動性と相関
があると推定される。すなわち、ピッチ構成成分分子が
相互に化学構造形態及び分子量分布の点であまりかけ離
れたものでないとき相互に親和性、溶解性があり、それ
ぞれがある温度で十分な液体流動性を有するとき、相互
に流動混溶して熱力学的に安定的に均質なピッチとなる
。従って、光学的異方性ピッチの均質性は。

構成成分それぞれのＣ／Ｈ原子比、ｆａが十分大きく極
度に小さい分子量のものを含まず、数平均分子量、最高
分子量が十分小さく、かつ、それらが相互にあまりかけ
離れていないことによって実現されると考えられる。

次に、光学的異方性ピッチの軟化点はピッチが固体から
液体の間を転移する温度を意味することから、これは、
前述のある温度のピッチの液体流動性！良い相関がある
。従って、光学的異方性ピッチの軟化点は、構成成分そ
れぞれのＣ／Ｈ原子比、ｆａが適度に大きく、平均分子
量が十分小さく、特に最高分子量が小さいことによって
低くなるものである。

以上を総合すると、分子配向性の優れた。均質な、低軟
化点の、光学的異方性ピッチを得るためには、Ｃ／Ｈ原
子比とｆａが十分大きく、かつ、それらが構成成分間で
類似していて、平均分子量は平面分子の配向性を発現す
るよう十分に大きいが、低軟化点のためには、それがあ
まり大きすぎないこと、特に最高分子量があまり大きな
ものを含まないこと、また、ピッチの均質性の観点から
、極度に低分子量の成分を含まないことも要件であるこ
とが理解されよう、このようなピッチは、大量安価に入
手できる石油や石炭工業から産出される重質油やタール
物質を出発原料にする場合は、出発原料の分子構造が多
様であり、分子量分布も広いために完全に、理想的に化
学構造と分子量の分布を狭く制御することはできないが
、本発明によれば完全に理想的に狭い化学構造と分子量
の制御をせずとも、ピッチの構成成分それぞれの化学構
造特性と分子量が、ある好ましい範囲内に存在し、かつ
そのような構成成分がある好ましい範囲内の構成比率で
バランスよく含有されてピッチを構成するとき、十分満
足される分子配向性、均質性及び軟化点の光学的異方性
ピッチが得られる。

次に、このようなピッチ構成成分の化学構造特性と分子
量の好ましい範囲、及び構成成分の構成比率の好ましい
範囲について特にＢ成分及びＣ成分について詳しく具体
的に説明する。

まず、０成分は、まだ分子量もあまり大きくはなく、芳
香族構造も、他の成分はど十分に発達していない、一般
にＣ／Ｈ原子比が１．６以下、ｆａが０．９５以下、数
平均分子量が１０００以下の油状物質であるが、光学的
異方性ピッチの中に含有されて、その分子配向性を損な
わず、全成分に対して溶媒ないしは可塑剤的役割をする
重要な成分である。

Ａ成分は、構造特性及び分子量としては、一般に０成分
とＢ成分の中間に位置するものであり、０成分よりもや
や分子配向性への寄与が大きいと推定され、かつＣ成分
と共に相溶して、Ｂ成分。

Ｃ成分に対する溶剤又は可塑剤的な役割をすると考えら
れ、これも、低軟化点の均質な光学的異方性ピッチの形
成に不可欠な構成成分である。

ＢＴ＆分は、構造特性値及び分子量が一般にＡ成分とＣ
成分の中間に位置するものであり、Ｃ成分、Ａ成分に比
べれば縮合多環芳香族の平面構造がかなり発達し、その
積層会合によって分子配向を作りやすい成分であり、Ｃ
成分と相溶して、光学的異方性、すなわち分子配向の骨
格を形成する成分であり、また同時に０成分、Ａ成分と
も相溶して、可塑剤的作用も果たしこのＢ成分がざらに
重縮合が進むとＣ成分に変化すると推定されている。

本発明によれば、Ｂ成分の特性として好ましいものは、
Ｃ／Ｈ原子比が１．５〜１．９、ｆａが０．８０〜０．
９５で、後述の水素添加反応処理によって、クロロホル
ムに１００％可溶化し推定数平均分量が８００〜２００
０、推定最高分子量がｔｏ、ｏｏｏ以下であり、また、
Ｂ成分の構成比率として好ましい範囲は主としてＣ成分
の含有率とのかね合いで決まり、ピッチ全体の５〜４０
重量％である。すなわち、この成分においてＣ／Ｈ原子
比又はｆａが上述の範囲より小さい場合、あるいはこの
成分の構成比率が上述範囲より小さい場合は、ピッチの
分子配向性が不十分となって均質な光学的異方性ピッチ
とはならないことが多く、この場合、共存するＣ成分の
構成比率が十分に大きいときは、光学的異方性の均質ピ
ッチとなるが、軟化点が高い、また、推定数平均分子量
、または、推定最高分子量が上述の範囲より大きい場合
、あるいは、Ｂ成分の構成比率が上述の範囲より大きい
場合は、均質な光学的異方性ピッチとなるとしても、軟
化点が高くなりすぎて、紡糸が困難であり、これは本発
明の目的とするピッチではない。

Ｃ成分は、ピッチ構成成分中で最も分子平面構造性が発
達し、分子量の大きい成分であり、容易にその平面分子
が積層状に会合し、光学的異方性を発現するので、ピッ
チ中にあって、他の成分と相溶して、光学的異方性を示
す構造の骨格になる役割を果すものである。

本発明によれば、Ｃ成分の特性として好ましいものはＣ
／Ｈ原子比が１．８以上で、ｆａが０゜８５以上であり
、後述の水素添加反応処理によってクロロホルムに実質
的に全て可溶化され、推定数平均分量が１５００〜３０
００で、推定最高分量が３０，０００以下であり、また
Ｃ成分の構成比率として好ましい範囲は、主としてＢ成
分とのかね合いでピッチ全体の２５〜６５重量％である
。すなわち、Ｃ成分のＣ／Ｈ原子、あるいはｆａが上述
の範囲よりも小さい場合、または、構成比率が上述の範
囲より小さい場合は、ピッチ全体の分子配向性が不十分
となって１等方性部分をかなり含む不均質ピッチとなる
か、他の成分とのバランスによっては軟化点が高いもの
となる。また、後述の水素添加反応によってもクロロホ
ルムに完全には可溶化されないようなＣ成分もあるが、
このようなものは１分子量の春ｉ奪推定が不可能なほど
非常に高分子量の縮合多環芳香族化合物を含むか、又は
カーボン等の不融物を含むので不適当である。さらに、
この水素添加反応を加えてクロロホルムに可溶化した後
、測定したＣ成分の推定数平均分量又は最高分子量が上
述の範囲より大きいような場合と、Ｃ成分の構成比率が
上述の範囲を越える場合は、ピッチ全体が光学的異方性
となるとしても軟化点が高く、従って高い紡糸温度を要
するか、紡糸が不可能なことが多い。

本発明の中でいうｆａ（芳香族構造炭素分率；芳香族構
造に属する炭素原子の数の全炭素原子の数に対する比率
）は、ピッチ成分試料の炭素と水素の含有率分析値と、
赤外線吸収分光分析により加藤らの方法（燃料温会誌５
５　２４４．（１９７６））に従って、次式によって計
算されたものを用いる。

Ｈ／Ｃ：水素と炭素の原子数比 一部 Ｄ３０５０　／　Ｄ２ｔ（２０：　３０３０ｃｍ　　の
吸収度と２９２０ｃｍ−’の吸収度の比 また、本発明でいう数平均分子量は、クロロホルムを溶
媒として一般的な手法である蒸気圧平衡法を用いて測定
する。また、分子量分布は、ピッチ試料を、クロロホル
ムを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィ
で１０ケの分子量区分に分取し、分取したそれぞれの区
分の数平均分子量を前述の蒸気圧平衡法で測定し、各区
分の溶出容量と数平均分子量の関係で、このゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーの検量線を作成し、これ
を用いて各ピッチの各構成成分の分子量分布を測定した
。この場合、溶出液の屈折率の変化がその重量濃度の変
化にほぼ比例する。

Ｂ成分とＣ成分はクロロホルム不溶分を含むので、その
ままでは上述の分子量測定が不可能であるが、これらも
′炭素・炭素結合を破壊しないで。

芳香族構造の一部に水素を付加するような温和な水素添
加反応を加えると分子の炭素骨格はほとんど変化せず、
ベンゼンやクロロホルムなどに溶解する分子構造となる
ことが知られている。

本発明においては、Ｂ成分とＣ成分は、予め金属リチウ
ムとエチレンジアミンを用いる温和な水添反応によって
クロロホルム可溶化処理を行ない（コノ方法は、文献：
Ｆｕｅｌ±１６７〜６９（１９６２）に従った）、その
後、上述の分子量測定方法を用いて数平均分子量、最高
分子量、最低分子量を求める。

本発明の炭素質ピッチは、如何なる方法で製造したもの
でも差し支えないが、特に、次に述べる方法により製造
される。すなわち１重質炭化水素油、タール又はピッチ
を出発原料として、その熱分解重縮合により部分的に光
学的異方性相を生成せしめた後、光学的異方性相をそれ
以上分子量を増大させることの少ない温度で沈積せしめ
て分離し、光学的異方性相が濃縮されたピッチを得て、
その後これを短時間熱処理して光学的異方性相を９０％
以上含有するピッチを製造する方法が好適である。

すなわち、出発原料として、いわゆる重質炭化水素油、
タール又はピッチを使用し、これを約３８０℃以上の温
度、好ましくは４００℃〜４４０℃で熱分解中縮合反応
に供し、重縮合物中の光学的異方性相が２０〜８０％、
好ましくは３０〜６０％生成したとき、当該重縮合物を
約４００℃以下、好ましくは３６０℃〜３８０℃に保持
しつつ５分間〜１時間程度静置し、又は極めてゆっくり
攪拌しつつ下層に密度の大きい光学的異方性相ピッチ部
分を濃度高く沈積せしめ、しかる後、光学的異方性相の
濃度の大きい下層を光学的異方性相の濃度の小さい上層
とおよそ分離して抜き出し、分離された下層の光学的異
方性相含有率が７０〜９０％であるピッチを、次に約３
８０℃以上、好ましくは３９０℃〜４４０℃でさらに短
時間熱処理し、光学的異方性相含有率が９０％以上の所
望のピッチとする方法が、本発明の炭素質ピッチを得る
ためには好適である。

また、本発明による光学的異方性ピッチは、上述の如き
ピッチ構成成分が各々特定の特性値を有し、かつ、当該
構成成分が各々特定の割合で含有することを特徴とする
ものであるから、製造法の如何により、製造されたピッ
チの構成成分の組成及び特性値が、一連の工程の後、本
発明の範囲内に含まれなくとも、別途の製法又は工程条
件で製造した所望の構成成分の組成と特性値を有するピ
ッチを複数種、所望の割合で混合する巳とによって、本
発明の範囲内のピッチ組成及び特性値を満たし所望の物
性を有する本発明の光学的異方性ピッチを製造すること
ができる。

例えば、出発原料の重質炭化水素油、タール又はピッチ
を３８０℃以上、好ましくは４１０〜４４０℃の温度で
比較的長時間にわたり熱分解重縮合し、Ｃ成分とＢ成分
の多い、０成分、Ａ成分の少ない従って軟化点の高い光
学的異方性ピッチを得て、他方上述の出発原料、温度で
比較的短時間熱分解重縮合せしめたＣ成分、Ｂ成分の少
ない、Ａ成分、０成分の多い等方性ピッチを得て、この
両者を適切な混合比となるように混合することによって
、本発明の光学的異方性炭素質ピッチを得ることができ
る。また、出発原料を厳選すれば。

３８０℃以上　好ましくは４１０〜４４０℃の温度の一
段の熱分解重縮合反応だけで本発明の光学的異方性炭素
質ピッチを作ることもできる。また、別の方法として、
重質炭化水素油、タール。

又はピッチを熱分解重縮合して製造した又は市販されて
いるピッチをｎ−へブタン、又はトルエン、ベンゼン等
の溶剤で抽出して可溶部分と不溶部分に分離し、Ｏ，Ａ
、Ｂ、Ｃ成分の組成が既知でしかもそれらが濃縮された
ピッチ素材を製造しておき、これを所望の混合比に混合
して、本発明の光学的異方性ピッチを製造することもで
きる。

次に本発明の光学的異方性ピッチを溶融紡糸して得られ
たピッチ繊維および紡糸方法について説明する。紡糸方
法は、従来、使用されている方法を採用することができ
、例えば、下方に直径０゜１ｍｍ〜０．５ｍｍの紡糸口
金を有する金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性
ガス雰囲気下で、２８０〜３７０℃の間の一定温度にピ
ッチを保持して溶融状態に保って、不活性ガスの圧力を
数１００　ｍ　ｍ　Ｈｇに上げると１口金より溶融ピッ
チが押出され流下するので、その流下部の温度、雰囲気
を制御しつつ、流下したピッチ繊維を高速で回転するボ
ビンに巻取るか又は集束させて、気流で引取りつつ下方
の集積槽の中へ集積する。この際、紡糸容器へのピッチ
の供給を、予め溶融したピッチをギアポンプなどで加圧
供給するととにより行なうと連続的に紡糸することが可
能である。さらに上述の方法で、口金の近傍で、一定に
温度制御された高速で下降するガスでピッチ繊維を延糸
しつつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維又は短
繊維、あるいは相互に交絡したマット状のピッチ繊維不
織布を作る方法も用いることができうる。また、周壁に
紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速で回転させ、
これに溶融ピッチを連続的に供給し１円筒紡糸器の周壁
より遠心力で押し出され、回転の作用で延糸されるピッ
チ繊維を集積するような紡糸方法も用いられる。いずれ
の方法においても、本発明のピッチを用いるときは溶融
状態であり紡糸をするのに好適な温度（紡糸基中での最
高温度）が２８０〜３７０℃の範囲と、従来よりも低い
ことが特徴であり、従って紡糸工程での熱分解や熱重合
が極めて少なく、その結果紡糸後のピッチ繊維は、紡糸
前のピッチ組成物とほとんど同じ組成物であることが特
徴である。

すなわち、このようにして得られた炭素質ピッチ繊維は
、その繊維軸方向の断面を研摩して偏光顕微鏡で観察す
ると、全面が光学的異方性であり、しかも、繊維軸方向
へ配向していること及び繊維軸と直角方向の断面をみる
と、はとんど等方性ないしは極めて微細な異方性部分が
モザイク状にランダムに集合していることが認められる
。この現象は、恐らくは、本発明のピッチがＯ成分、Ａ
成分という流動性の大きな成分をバランスよく含有する
ことによって紡糸過程で繊維軸方向にはよく分子配向し
、繊維軸に直角方向には比較的自由に柔軟に分子配向し
うることが起因していると思われる。また、当該ピッチ
繊維を粉砕し有機溶剤を使用してＯ成分、Ａ成分、Ｂ成
分及びＣ成分に分別して分析すると、紡糸前のピッチの
組成及び特性とほぼ同一の値が得られ、前述の本発明の
範囲内に存するものである。

従来の光学的異方性ピッチの場合、少なくとも紡糸基中
のある部分で３８０〜４３０℃といった高温で溶融状態
を保ち紡糸を行なうことが実体であり、この場合熱分解
や熱重合が顕著に起こることから紡糸後のピッチ繊維の
組成構造は、紡糸前のピッチより炭化の進んだものとな
ることが多い。

本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前のピッチと物質組
成としてはほとんど変らないで、もし紡糸工程で何らか
の故障があってピッチ繊維として品質管理限界以下のも
のが製造された場合、これを再溶融して用いることがで
きるという利点がある。

また、本発明のピッチを用いて、常法に従って炭素繊維
を調製すると、極めて高性能の炭素繊維が得られること
が認められた。

すなわち、上述の本発明の低軟化点でかつ実質上均質の
光学的異方性ピッチから製せられたピッチ繊維を酸化性
雰囲気中で、２００℃以上の温度で１０分間〜１時間程
度、保持して酸化せしめると完全に不融化され、この不
融化処理済のピッチ繊維を、次に不活性ガス中で、１０
００℃まで昇温し炭化すると、製せられた炭素繊維は、
その特性は繊維直径に債存するが、引っ張り強度２．１
〜ｔ、ｏｃｐａ、引張弾性率２．２〜３．５Ｘ１０２Ｇ
Ｐａのものが得られる。

以上の説明により明らかなように光学的異方性ピッチを
適確に規定するためには、ピッチの構成成分の特性及び
当該構成成分の含有量が重要であり、高性能炭素繊維製
造用の高配向性で均質な低軟化点を有するピッチとして
はピッチ構成成分特に０成分及びＡ成分の特性とその含
有量がいずれも上記の範囲内に存することが必要である
。

このような特性の構成成分と組成を有する光学的異方性
ピッチは、光学的異方性相を９０〜ｉ。

０％含有する実買上均質なピッチであるにも拘らず、極
めて低い軟化点（３２０℃以下）を有するから、十分に
低い溶融紡糸温度（３８０℃以下、普通実施態様として
は３００〜３６０”０）で紡糸することができる。従つ
゛て、次の利点が得られる、すなわち、■熱分解重縮合
の顕著な温度より十分低い温度で紡糸することができ、
また、均質なピッチであるからピッチの紡糸性（糸切れ
、糸の細さ、糸径の均一さ）が良好であり、紡糸工程の
生産性が向上する。さらに、紡糸中のピッチの変質が生
じないため、製品炭素繊維の品質が安定であること、■
紡糸中の分解ガスの発生及び不融物の発生が極めて少な
いから、紡糸されたピッチ繊維の欠陥（気泡又は固形異
物粒子の含有）が少なく、製造した炭素繊維の強度が大
きくなること、■本発明の炭素質ピッチは、実質上、は
とんど全体が分子配向性の優れた液晶状であるから。

これを紡糸して通常の方法で不融化処理及び炭化処理を
行ない製造した炭素繊維は繊維軸方向の黒鉛構造の配向
性がよく発達し、弾性率が大きいこと及び■製造した炭
素繊維は、繊維軸に直角方向の断面の構造が緻密でかつ
フィブリルの断面方向の配向が小さく、同心円状とか放
射状にならないために繊維軸方向に割れ目のないものと
なること等の予期する以上の効果を奏するものである。

実施例１ 石油の接触分解で副生ずるタール状物質を常圧に換算し
て４５０℃まで減圧蒸留して得た炭素含有率９０．０ｗ
ｔ％、水素含有率７．８ｗｔ％、比重１．０７、キノリ
ンネ溶分Ｏ％のタールを出発原料とした。原料１０１０
０Ｏを内容積１．４５見のステンレス製反応装置に張込
み、窒素ガス気流下で十分攪拌しながら４１５℃に保っ
て２゜５時間熱分解重縮合反応に供し、残留ピッチとし
て軟化点１８７℃、比重１．３２、キノリンネ溶分７．
９ｗｔ％で、偏光顕微鏡で観察すると光学的等方性の母
相中に直径がｌｏｏｐｍ以下の真球状の光学的異方性球
体を約４０％含むピッチが、原料に対してｌ　７．０ｗ
ｔ％の収率で得られた。

次にこのピッチｌｏＯ，Ｏｇｒを約３００ｍｆＬの円筒
型ガラス製容器にとり、窒素雰囲気下３６０℃で３０分
間、攪拌せずに保持し、次にこれを放冷し、ガラス製容
器を破壊してピッチをとり出した。このピッチは肉眼で
も上層と下層が分離していることが、その光沢のちがい
から認められ、上層のピッチ塊と下層のピッチ塊を剥離
して分別することができ、下層ピッチは約３２ｇｒ得ら
れた。偏光顕微鏡で観察すると上層ピッチは直径が５０
ＪＬｍ以下の光学的異方栓球を約１５％含む大部分が光
学的等方性のピッチであり、下層ピッチは、５０ｇｍ程
度の直径の光学的等方性の球を約２０％含む大部分が光
学的異方性のピッチ、すなわち約８０％の光学的異方性
相の含有率を示すピッチであった６次にこの下層ピッチ
を５０ｍ１のガラス製容器に入れ攪拌しつつ４００℃で
３０分間熱処理して約３０ｇｒ、のピッチを得た。この
ピッチの軟化点を測定すると、２５７℃でありその光学
的異方性相の含有率は約９５％以上であった０次にこの
ピッチのｎ−へブタン可溶分（Ｏ成分）及びｎ−へブタ
ン不溶でベンゼン可溶の成分（へ成分）を定量すると、
０次分がｌＯ，１ｗｔ％、Ａ成分が２９．６ｗｔ％も含
有されることが認められた。該ピッチの残余はベンゼン
不溶分であった。

次に、このピッチを、直径０．５ｍｍのノズルを有する
紡糸器に充填し、３４０℃で溶融し、１００ｍｍＨＨの
窒素圧で押出し、高速で回転するボビンに巻取って紡糸
したところ５００　ｍ　７分の引取り速度ではほとんど
糸切れなく、繊維径８〜１２４ｍのピッチ繊維が得られ
た。このピッチ繊維の一部を酸素雰囲気中２３０℃で１
時間保持し、次に窒素ガス中で３０℃／分の昇温速度で
１５００℃迄加熱して、すぐ放冷し、炭素繊維を得たと
ころこの炭素繊維の引張り強度は約ａＧＰａ、引張り弾
性率は約２．２ＸＩＯ２ＧＰａを示した。

また、ピッチ繊維の残部よりＩｇｒをとり、ｎ−へブタ
ン可溶成分（０次分）とｎ−へブタン不溶かつベンゼン
可溶の成分（Ａ成分）を定量したところ、Ｏ成分は８．
９ｗｔ％、へ成分は２９゜８ｗｔ％であった。

比較例１ 実施例１と同じタールを出発原料として、その１０１０
０Ｏを内容積１．４５ＪＬのステンレス製反応装置に張
り込み、窒素ガス気流下で十分攪拌しながら４１５℃に
保って５時間、熱分解重縮合反応に供し、残留ピッチと
して軟化点３１２℃、比重１．３６、キノリンネ溶分６
０％のピッチを１１０ｇｒ得た。このピッチを偏光顕微
鏡で観察すると直径が約５０１Ｌｍ以下の光学的等方性
の球体をところどころに含む、はとんど全体が光学的異
方性のピッチ、すなわち光学的異方性相が約９５％以上
のピッチであった。

このピッチを実施例１と同じ紡糸器で紡糸すると３８０
℃以下の温度では非常に紡糸が困難であり、３９０〜４
１０℃で一応紡糸が可能であったが、紡糸口付近から白
煙を生じやすく、また３００ｍ／ｓｅｃの引取り速度で
も１分間に１回以上の糸切れを生じ、また繊維径は１５
〜１８ＩＬｍとなった。ここで得られたピッチ繊維の一
部を実施例１と同じ方法を用いて、不融化１次いで炭化
し、炭素繊維としてその引張り強度、引張り弾性率を測
定したところ前者は約１　＋　２ＧＰａ、後者は約２Ｘ
１０２ＧＰａであった。このピッチのｎ−へブタン可溶
成分（Ｏ成分）、及びｎ−へブタン不溶かつベンゼン可
溶の成分（Ａ成分）を定量するとＯ成分が１”、３ｗｔ
％、Ａ成分が１４，２ｗｔ％であった。

実施例２ 石油の接触分解で副生ずるタール状物質を常圧に換算し
て４５０℃まで減圧蒸留して得た炭素含有率８９．４ｗ
ｔ％、水素含有率８．８ｗｔ％、比重１．０６、キノリ
ンネ溶分θ％のタールを出発原料とした。ｌｉ＄４１０
００ｇｒ、を内容積１゜４５見のステンレス製反応装置
に張込み、窒素ガス気流下で、十分攪拌しながら、４４
０℃に保って１時間熱分解重縮合反応に供し、残留ピッ
チとして、軟化点２２０℃、比重１．３３、キノリンネ
溶分（Ｃ成分）１４ｗｔ％で、偏光顕微鏡で観察すると
、光学的等方性の母相中に、直径が２００１Ｌｍ以下の
真球状の光学的異方性球体を約６０％含むピッチが、原
料に対して２２ｗｔ％の収率で得られた０次にこのピッ
チを下部に抜き出し用バルブを備えた内径４ｃｍ、長さ
７０ｃｍの円筒形容器にとり、窒素雰囲気下で毎分１５
回転で攪拌しつつ、３８０℃で３０分間保持した後、窒
素加圧下１００　ｍ　ｍ　Ｈｇで容器の下部バルブを開
き、やや粘稠な下層のピッチを静かに流下させ、窒素ガ
スを流通しである容器に捕集した。このようにして流下
するピッチの粘度が顕著に低下するまで抜き取ったピッ
チを下層ピッチと呼び、その収率は張込量に対し約３８
ｗｔ％であった。さらに容器に残った上層のピッチを流
出させ、別に捕集したピッチを上層ピッチと呼び、その
収率は、張込量に対して約６１ｗｔ％であった。上層ピ
ッチは、主として直径が２０４以下の真球状の光学的異
方性相小球体を約２０％含む大部分は光学的等方性相の
ピッチであり、軟化点１９５℃、比重１．３１．ｃ成分
４ｗｔ％、Ｂ成分約３８ｗｔ％、Ａ成分約３６ｗｔ％、
０次分約２２ｗｔ％のピッチであった。一方、下層ピッ
チは、等方性相を１５〜２０％包含する大部分は大きな
流れ模様をもった光学的異方性相から成り、その軟化点
は２５２℃、比重１．３５、Ｃ成分約２１ｗｔ％、Ｂ成
分約３７ｗｔ％、Ａ成分約３３ｗｔ％、０次分約９ｗｔ
％のピッチであった０次に、この下層ピッチをさらに２
５０　ｍ　ｆＬの反応容器中で窒素雰囲気下で十分攪拌
しつつ３９０℃で約３０分間熱処理して得られたピッチ
を試料２、約５０分間熱処理して得られたピッチを試料
ｌとすると、試料１は偏光顕微鏡の観察によって、全て
光学的異方性相であり、約２６０℃の軟化点、試料２は
また約５％の光学的等方性相を微小球状に包含する大部
分が光学的等方性相のピッチで、軟化点は２５７℃であ
った０次にこれら試料１と２を溶剤分離分析によってＯ
成分、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分に分離しその組成比と、
各成分のＣ／Ｈ原子比、ｆａ、数平均分子量、最低、及
び最高分子量を測定した。その結果を第１表に示した。

また、試料１及び２のピッチを、直径０　、５ｍｍのノ
ズルを有する紡糸器に充填し、３５０℃近傍の温度で溶
融し、２００ｍｍＨｇ以下の窒素圧で押出し、高速で回
転するボビンに巻取って紡糸したところ、いずれのピッ
チも５００　ｍ　７分の高速で、糸切れも少なく繊維径
−Ｂ５〜１０　ｇ　ｍのピツチ繊維を長時間にわたって
紡糸することができた。その結果を第２表に示した。な
お試料１及び２から紡糸したピッチ繊維は実施例５の方
法で評価した。

比較例２ 実施例２と同じタールを出発原料とした。原料１　、Ｏ
ＯＯｇｒを内容積１０００文の熱処理装置に張込み、窒
素ガス気流下で十分撹拌しながら４３０℃で１５時間熱
処理し、軟化点２１７℃、比重１．３３、キノリンネ溶
分（（４分）１３ｗｔ％で、偏光顕微鏡で観察すると、
光学的等方性の母相中に直径が２００終以下の真球状の
光学的異方性小球体を約６０％含むピッチが原料に対し
１９．６ｗｔ％の収率で得られた。これを、試料３とす
る。

次に、この試料を実施例２と同様の操作で溶剤分離し、
各成分の含有量及び特性値を求め、その結果を第１表に
示した。さらに、この試料を実施例２と同様に紡糸した
ところ、５００ｍ／分では紡糸不可能であり、３００ｍ
／分でも糸切れ頻度が多く、また、繊維太さの細いピッ
チ繊維は得られなかった。結果を第２表に示した。

実施例３ 実施例２と同一の原料タールを用い、反応条件を変える
ことによって第３表に示す特性値を有するピッチを得た
。これらのピッチを実施例２と同一の直径０．５ｍｍの
ノズルをもつ紡糸器で２００　ｍ　ｍ　Ｈｇ以下の窒素
圧下で紡糸した結果をまとめて第４表に示した。

本発明による試料４〜６の光学的異方性ピッチは、いず
れも紡糸性が良好であった。この試料４■ 〜６を実施例で使用した。

比較例３ 実施例２と同一の原料タールを使用して反応条件を変更
することにより本発明の範囲内に包含されないピッチを
調整し比較試料７及び８とし、特性値を第３表に、紡糸
特性を第４表に示した。試料７を実施例５で使用した。

１１口ＩＡ ナフサの熱分解で副生ずるタール状物質を常圧に換算し
て４５０℃まで減圧蒸留して得た釜底タールを原料とし
た。原料の特性値は、炭素含有量９３．５ｗｔ％、水素
含有量７．５ｗｔ％、比重１．１５．キノリンネ溶分（
ＣＪ＆分）０％であった。この原料油１．ＯＯＯｇｒを
実施例２と同じ熱処理装置を用い、常圧、窒素ガス気流
下で、十分攪拌しながら４１５℃で４．０時間熱処理し
て得られたピッチは、偏光顕微鏡で観察すると光学的等
方性の母相中に直径２０終以下の光学的異方性小球体を
約１０％含有するピッチで、軟化点３４０℃、炭素含有
量９４．２ｗｔ％、水素含有量５．４ｗｔ％で、ピッチ
の収率は原料に対し３１．３ｗｔ％であった。このピッ
チを試料９とした。

この試料９を実施例１と同じく直径０．５　ｍ　ｍのノ
ズルをもつ紡糸器で２００ｍｍＨｇ以下の窒素圧下で紡
糸したところ、５００ｍ／分では紡糸不可能であり、３
００　ｍ　７分でも糸切れ頻度が多く、また繊維太さの
細いピッチ繊維は得られなかった。また、紡糸中の熱分
解重縮合によると考えられるピッチの変化が著しかった
。

比較例５ 比較例４の原料タールを実施例２の原料タールに３０ｗ
ｔ％添加して、炭素含有量９０．８ｗｔ％、水素含有量
８．５ｗｔ％、比重１．１０、キノリンネ溶分０％の特
性値を有する混合原料を得た。この混合原料１．ＯＯＯ
ｇｒを実施例２と同じ方法で４１５℃で３．５時間熱処
理し、軟化点２３６℃、比重１．３１、キノリンネ溶分
１２ｗｔ％で偏光顕微鏡で観察すると光学的等方性の母
相中にＺｏｏ、以下の真球状の光学的異方性小球体とＺ
ｏｏ、前後の不規則な楕円状合体物とが混在し、これら
の光学的異方性相をピッチ全体に対し約４０％含むピッ
チが原料に対し１８．８ｗｔ％の収率で得られた。この
ピッチを実施例２と同じ方法で３８０℃で２時間保ち１
反応容器の下部コックを開き、粘稠なピッチを張込み量
に対し２７゜７ｗｔ％抜き出した。この下層ピッチは小
さな流れ構造と大きな流れ構造部分が混在する光学的異
方性相を約９５％含有し、この光学的異方性相中に３０
０ｇ以下の不規則な楕円状の、光学的等方性相部分が約
５％混在するピッチで、軟化点３２９℃、比重１．３４
、炭素含有量９４．２ｗｔ％、水素含有量４．８ｗｔ％
であった。この下層ピッチを試料ｌＯとした。

これを前述の比較例４と同一の方法でＯ，Ａ、Ｂ、Ｃ４
成分に分別し、同様の操作で紡糸した。

各成分の特性値を第５表に、紡糸特性を第６表に記載し
た。試料ｌＯは、試料９と同様に５００ｍ／分では紡糸
不可能であり、３００ｍ／分でも糸切れ頻度が多く、ま
た、繊維太さの細いピッチ繊維は得られなかった。

実施例４ 実施例２で得た試料１のピッチ５０ｇｒをｎ　−ヘプタ
ン、ベンゼン、キノリンを溶媒として溶剤分離により０
、Ａ、Ｂ、Ｃ４成分に分別した各ピッチ構成成分を原料
として、本発明の範囲内のピッチ構成成分の比率で次の
方法に攪拌翼を備えた内容積的５０ｍＪｌの小型ガラス
製混合容器に合成ピッチの総重量が５００ｇｒになるよ
うに予め秤量した１０ｗｔ％のＯ成分と２０ｗｔ％の粉
末状のＡ成分を入れ窒素ガス雰囲気下、溶融温度以上の
温度からは毎分６０回転で攪拌しながら、５℃／分の昇
温速度で２５０℃まで昇温し、毎分６０回転で攪拌しな
がら２５０℃で３０分間混合後放冷し、次いで３０ｗｔ
％の粉末状のＢ成分を加え、上述の方法で３００℃まで
昇温し、毎分６０回転で攪拌しながら３００℃で６０分
間混合後放冷し、さらに３０ｗｔ％の粉末状のＣ成分を
加え毎分６０回転で攪拌しながら５℃／分の昇温速度で
３６０℃まで昇温し、毎分６０回転で攪拌しながら３６
０℃で６０分間混合後放冷して合成ピッチを得た。この
合成ピッチの軟化点は２５４℃、比重１゜３４、炭素含
有量９４．０ｗｔ％、水素含有量４．６ｗｔ％で偏光顕
微鏡で観察すると大きな流れ模様をもった実測上１００
％光学的異方性ピッチであった。。

次にこの合成ピッチを再度０．Ａ、Ｂ、Ｃ４成分に分別
し、分析した結果の特性値を第７表に示した。

また、この合成ピッチを実施例２と同一の直径０．５ｍ
ｍのノズルをもつ紡糸器で２００ｍｍＨｇ以下の窒素圧
下で紡糸したところ、５００ｍ／分の速度で糸切れ頻度
も少なく繊維太さの細いピッチ繊維を長時間にわたり得
られた。この紡糸特性の結果を第８表に示した。なお、
この合成ピッチを試料１１としてこれから紡糸したピッ
チ繊維は実施例５で使用した。

比較例６ 実施例２の試料１と同様の試料から分別した０、Ａ、Ｂ
、Ｃ４成分を原料として、０成分２０ｗｔ％、Ａ成分１
０ｗｔ％、Ｂ成分４０ｗｔ％。

Ｃ成分３０ｗｔ％の比率で実施例４と同じ混合方法によ
り本発明の範囲内に包含されない合成ピッチを調製した
。この合成ピッチの軟化点は２３５℃、偏光顕微鏡で観
察すると光学的異方性の母相に約１５％の光学的等方性
相が複雑に入り組んで混在するピッチであった。この合
成ピッチを実施例２と同一の直径０．５ｍｍのノズルを
もつ紡糸器で紡糸したとこ・ろ、３００ｍ／分でも糸切
れ頻度が多くまた繊維太さの細いピッチは得られなかっ
た。紡糸特性を第９表に示した。なおこの合成ピッチを
比較試料１２とし、そのピッチ繊維は実施例５で使用し
た。

実施例５ 実施例２〜４及び比較例１〜６で紡糸して得たピッチ繊
維を酸素雰囲気中２４０℃で３０分間不融化処理を施し
、次に窒素ガス中で３０℃／分の速度で１，５００℃ま
で昇温後冷却して炭素繊維を得た。この炭素繊維の特性
評価結果をまとめ第１θ表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素質ピッチを、紡糸し、酸化雰囲気下で不融化し
   、次いで炭化することからなる炭素繊維の製造方法にお
   いて、炭素質ピッチとしてｎ−ヘプタン可溶成分（以下
   Ｏ成分と称する）を約２重量％〜約２０重量％、ｎ−ヘ
   プタン不溶かつベンゼン可溶の成分（以下Ａ成分と称す
   る）を約１５重量％〜約４５重量％含有し、他の残余成
   分はベンゼン不溶成分であり、光学的異方性相の体積含
   有率が約９０％以上を示し、約３２０℃以下の軟化点を
   有する光学的異方性炭素質ピッチを使用することを特徴
   とする高強度、高弾性率の炭素繊維の製造法。 ２）炭素質ピッチは、Ｏ成分を約５重量％〜約１５重量
   ％含有し、Ａ成分を約１５重量％〜約３５重量％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造法。 ３）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分のそれぞれ
   のＣ／Ｈ原子比が１．３以上及び１．４以上である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の炭素繊維の製造法。 ４）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分のそれぞれ
   のＣ／Ｈ原子比が１．３〜１．６及び１．４〜１．７の
   範囲内にある特許請求の範囲第３項記載の炭素繊維の製
   造法。 ５）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分のそれぞれ
   の芳香族構造炭素原子の全炭素原子に対する比（以下ｆ
   ａと称する）が、いずれも０．８以上である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の炭素繊維の製造法。 ６）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分のそれぞれ
   のｆａがいずれも０．８０〜０．９５の範囲にある特許
   請求の範囲第５項記載の炭素繊維の製造法。 ７）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分のそれぞれ
   の数平均分子量が２５０〜７００及び４００〜１，００
   ０の範囲内にある特許請求の範囲第１項又は第２記載の
   炭素繊維の製造法。 ８）炭素質ピッチにおけるＡ成分の最高分子量（分子量
   分布を測定し低分子量側より９９重量％積算した点の分
   子量）が５，０００以下である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の炭素繊維の製造法。 ９）炭素質ピッチにおけるＯ成分の最低分子量（分子量
   分布を測定し低分子量側より９９重量％積算した点の分
   子量）が１５０以上である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の炭素繊維の製造法。 １０）炭素質ピッチは実質的に全て光学的異方性相であ
   る特許請求の範囲第１項から第９項のいずれかの項に記
   載の炭素繊維の製造法。 １１）炭素質ピッチは約２３０℃〜約３２０℃の軟化点
   を有する、特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれ
   かの項に記載の炭素繊維の製造法。 １２）炭素質ピッチにおけるＯ成分及びＡ成分が同時に
   下記の特性値を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の炭素繊維の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １３）炭素質ピッチにおける残余のベンゼン不溶成分は
   、キノリン可溶な成分（以下Ｂ成分と称する）をピッチ
   全体の約５重量％〜約５５重量％含有し、キノリン不溶
   成分（以下Ｃ成分と称する）をピッチ全体の約２０重量
   ％〜約７０重量％含有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項項記載の炭素繊維の製造法。 １４）ベンゼン不溶成分はＢ成分を約５重量％〜約４０
   重量％含有し、Ｃ成分を約２５重量％〜約６５重量％含
   有する特許請求の範囲第１３項記載の炭素繊維の製造法
   。 １５）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及
   びＣ成分のそれぞれのＣ／Ｈ原子比が１．３以上、１．
   ４以上、１．５以上及び２．３以下である特許請求の範
   囲第１３項又は第１４項項記載の炭素繊維の製造法。 １６）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及
   びＣ成分のそれぞれのＣ／Ｈ原子比が１．３〜１．６、
   １．４〜１．７、１．５〜１．９及び１．８〜２．３の
   範囲内にあるような特許請求の範囲第１３項又は第１４
   項記載の炭素繊維の製造法。 １７）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及
   びＣ成分のそれぞれの芳香族構造炭素原子の全炭素原子
   に対する比（以下ｆａと称する）がいずれも０．８以上
   である特許請求の範囲第１３項又は第１４項項記載の炭
   素繊維の製造法。 １８）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及
   びＣ成分のそれぞれのｆａがいずれも０．８０〜０．９
   ５の範囲にある特許請求の範囲第１７項記載の炭素繊維
   の製造法。 １９）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分、
   Ｃ成分のそれぞれの数平均分子量が２５０〜７００、４
   ００〜１，０００、８００〜２，０００、１，５００〜
   ３，０００の範囲内にある特許請求の範囲第１３項又は
   第１４項記載の炭素繊維の製造法。 ２０）炭素質ピッチにおけるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分
   のそれぞれの最高分子量（分子量分布を測定し低分子量
   側より９９重量％積算した点の分子量）がそれぞれ５，
   ０００以下、１０，０００以下及び３０，０００以下で
   ある特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の炭素繊
   維の製造法。 ２１）炭素質ピッチにおけるＯ成分の最低分子量（分子
   量分布を測定し低分子量側より９９重量％積算した点の
   分子量）が１５０以上で、Ｃ成分の最高分子量が３０，
   ０００以下である特許請求の範囲第１３項又は第１４項
   記載の炭素繊維の製造法。 ２２）炭素質ピッチは約１．３以上のＣ／Ｈ原子比、約
   ０．８以上のｆａ、約２５０以上の数平均分子量を有し
   、かつそのＣ成分のＣ／Ｈ原子比が約１．８以上、ｆａ
   が約０．８５以上、及び数平均分子量が約３，０００以
   下である特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の炭
   素繊維の製造法。 ２３）炭素質ピッチは実質的に全て光学的異方性相であ
   る特許請求の範囲第１３項から第２２項のいずれかの項
   に記載の炭素繊維の製造法。 ２４）炭素質ピッチは約２３０℃〜約３２０℃の軟化点
   を有する特許請求の範囲第１３項から第２３項のいずれ
   かの項に記載の炭素繊維の製造法。 ２５）炭素質ピッチにおけるＯ成分のＣ／Ｈ原子比が１
   ．３〜１．６、ｆａが０．８０〜０．９５、数平均分子
   量が２５０〜７００の範囲にある特許請求の範囲第１項
   、第２項、第１３項又は第１４項に記載の炭素繊維の製
   造法。 ２６）炭素質ピッチにおけるＡ成分のＣ／Ｈ原子比が１
   ．４〜１．７、ｆａが０．８０〜０．９５、数平均分子
   量が４００〜１，０００の範囲内にあって、かつＡ成分
   中の５，０００以上の分子量の成分の含有率が１重量％
   以下である特許請求の範囲第１項、第２項、第１３項又
   は第１４項に記載の炭素繊維の製造法。 ２７）炭素質ピッチにおけるＢ成分のＣ／Ｈ原子比が１
   ．５〜１．９、ｆａが０．８０〜０．９５の範囲内にあ
   って、その数平均分子量（温和な条件で部分的に水素添
   加反応を加えてクロロホルムに可溶化した後測定した分
   子量）が８００〜２，０００の範囲内にあり、かつＢ成
   分中の１０，０００以上の分子量の成分の含有が１重量
   ％以下である特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載
   の炭素繊維の製造法。 ２８）炭素質ピッチにおけるＣ成分のＣ／Ｈ原子比が１
   ．８〜２．３、ｆａが０．８５以上で、その数平均分子
   量（温和な条件で部分的に水素添加反応を加わえて、ク
   ロロホルムに可溶化した後測定した分子量）が１，５０
   ０〜３，０００の範囲にあり、且つＣ成分中の３０，０
   ００以上の分子量の成分が１重量％以下である特許請求
   の範囲第１３項又は第１４項記載の炭素繊維の製造法。 ２９）炭素質ピッチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分、
   Ｃ成分のそれぞれが同時に下記の特性値を有する特許請
   求の範囲第１３項又は第１４項記載の炭素繊維の製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼