JPH03167320A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は特殊な分子構造特性を有す
る光学的異方性ピッチを原料として用いる高性能炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法に関する． 〔従来の技術〕 従来，自動車，航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、高強度，高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており，か）る観点から炭素繊維（黒鉛繊維
を含む）が注目されている。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＩ）ＡＮ系炭素繊維が主流であるが、石炭
又は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維も原料が安価
で，炭化工程での歩留りが高く、弥性率の高い繊維が得
られるなどの利点から重要視され，活発な開発研究が行
なわれている．光学的に等方性のピッチから得られる炭
素繊維は強度，弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッ
チを熱処理して得られる光学的異方性ピッチからは高性
能炭素繊維が得られる。光学的異方性ピッチの製造に関
しては，ピッチ製造用の一般原料である重質炭化水素抽
，タール、市販等方性ピッチ等を、例えば、単に加熱処
理する（特開昭４９−１９１２７号、同５７−４２９２
４号各公報）、光学的等方性ピッチを溶媒で抽出しその
不溶分を加熱処理する（特開昭５４−１６０４２７号公
報等）、不活性ガスを吹込みながら加熱処理する（特開
昭５８−１６８６８７号公報）、部分水添した後５加熱
処理する（特開昭５７−１００１８６号，同５８−１８
４２１号各公報）、熱分解重縮合を半ばで打切って，比
重差によって沈積分離又は遠心分離し丈高濃度異方性ピ
ッチを得る（特公昭６１〜３８７５５号、同６２−２４
０３６号各公報）方法などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような方法によってＨ造された光学的異
方性相を９５％以上含有する光学的異方性ピッチは，一
般に重縮合度の高い高分子量戊分の比率が高く、芳香環
縮合指数が小さく、芳香環割合が大きい傾向を有する。

そのため，このようなピッチを原料として用いて炭素繊
維を製造すると、反応性が低いので不融化に著しく時間
がかかる上に、炭化時の分子配列に障害が起こるため欠
陥が発生し易く、高強度炭素繊維を得るのが困難である
。

一方、重縮合度の低いピッチは，芳香環割合が小さいた
め光学的異方性ピッチになりにくい上に，得られた光学
的異方性ピッチは，低沸点成分や比較的長い脂肪族側鎖
を含む．そのため，このよう？ピッチを用いて炭素繊維
を製造すると，反応性が高過ぎて不融化の制御が困難で
あるのに加え、炭化時にそれらの蒸発、分解が起こり，
欠陥発生や繊維の融膠着を起こし、高性能炭素繊維を得
ることは極めて難しい。

従って、本発明の目的は，このような問題点を克服した
、即ち従来の光学的異方性ピッチとは異なる特殊な分子
構造特性を有する光学的異方性ピッチを原料として使用
する、高性能炭素繊維を安定的に効率良く製造できる、
炭ＩＡ繊維及び黒鉛繊維の製造方法を提０（することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、光学的異方性相を９５％以七含有し、
しかも高温１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる芳香環
縮合指数が０．４５〜０．５５、芳香環割合が８５〜９
２■及び側鎖炭素数が１．１〜１．３である光学的異方
性ピッチを原料として用い、これを溶融紡糸し，炭化し
、更に場合により黒鉛化することを特徴とする炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法が提供される。

なお、本発明でいう光学的異方性ピッチとは，常温で固
化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡で直
交二コルを回転して光輝が認められるピッチ，即ち実質
的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッチを
意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッチに
ついては，水明細書では光学的等方性ピッチと呼称する
．従って、本明細書における光学的異方性ピッチには、
純粋な光学的異方性ピッチのみならず、光学的異方性相
の中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含さ
れている場合も含まれる。これとは逆に、光学的等方性
ピッチには、光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異
方性相を包含するものも含まれる．また、本明細書にお
ける光学的異方性相は、所謂メソフェースと同様と考え
られるが、メソフェースにはキノリン又はビリジンに不
溶なものとキノリン又はピリジンに可溶な成分を多く含
むものとの二種類があり、本明細書でいう光学的異方性
相は主として、後者のメソフェースである。

なお、本発明でいう光学的異方性相の含有量とは、試料
を偏光顕微鏡で直交二コル下でｗｔ察写真撮影して、試
料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を測定する
ことにより求めたものである。

なお本発明でいうピッチの軟化点とは、ピッチの固一液
転移温度をいうが、差動走査型熱量計を用い、ピッチの
融解又は凝固する潜熱の吸、放出ピーク温度から求めた
ものである．この温度はピッチ試料について他のリング
アンドボール法、微量融点法などで測定したものと±ｌ
Ｏ℃の範囲で一致する。

以下、本発明の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法につい
て詳細に説明する。

（１）原料光学的異方性ピッチ （ｉ）ピッチの物性 本発明において原料として用いる光学的異方性ピッチは
、光学的異方性相を９５％以上含有し、しかも高温”Ｃ
−ＮＭＲ測定により求められる芳香環縮合指数が０．４
５〜０．５５、芳香環割合が８５〜９２％及び側鎖炭素
数が１．１〜１．３であることを特徴とする。

なお、ここでいう芳香環縮合指数は、ピッチの基本的な
分子骨格である縮合多環芳香環の形状を表わすパラメー
タで、Ｊ．Ｋ．Ｂｒｏｗｎとリ．　Ｒ　．　Ｌａｄｎｅ
ｒにより提唱された（ｆｕｅｌ　３９．８７，（１９６
０））重質油の平均分子構造解析法により求められる．
このパラメータは，縮合多環芳香環を構成する芳香族炭
素とその外周に付加している水素（置換基は水素に置き
換えて考える）の比で表わされ、分子が大きくなると共
に，値が小さくなる。また．同じ分子量で比較した場合
、値が大きい程縮合多環芳香環が細長く外周部分が多く
なるので反応性は高い。逆に値が小さい程縮合多環芳香
環が丸く反応性が乏しい。

ピッチ分子骨格には芳香環の他に脂肪族のナフテン環が
存在する事が知られているが、芳香環割合は上記構造解
析法で得られる芳香環数及びナフテン環数を用いて芳香
環の含有率を表わしたパラメータである．この値が大き
い程芳香環の含有率が多く、値が小さい程芳香環の含有
率が少ない．また、側鎖炭素数は武谷らにより提唱され
〔燃協協会誌、４３，８３７，（１９６４））．前述の
Ｂｒｏｗｎ　Ｌａｄｎｅｒの構造解析法に加えられたパ
ラメータで、脂肪族側＃′１（ナフテン環も含む）１個
所当たりの炭素数で側鎖の長さを表わしている。このパ
ラメータでは値が大きくなる程平均の側鎖長が長くなり
、小さくなる程側鎖は短くなる。

これら三つのパラメータにより、芳香環骨格、脂肪族側
鎖などのピッチの平均的な分子構造が特徴づけられる。

パラメータの計算に必要なデータは元素分析値、数平均
分子量、”　Ｈ−ＮＭＲで表わされる水素形態別含有量
（以下水素分率という）である．このうち水素分率につ
いては，光学的異方性ピッチが溶媒不溶戒分を含むため
直接測定はできないので，高温”Ｃ−ＮＭＲよりピッチ
にピレンを添加して得られる高分解能脂肪族炭素スペク
トルから炭素の結合形態を帰属し，間接的に求めた。そ
れらの帰属及び水素分率の計算式を以下に示す。

水素分率の計算式 Ｈａ”（３１　−　＋　２　Ｉ　ｓ　＋　２　Ｉ　ｔ）
Ｘ　（１〜　ｆ　ａ）　ＸＣ／ＨＨβ＝（３Ｉ，＋２Ｉ
，＋２Ｉ，）Ｘ（１〜ｆａ）ＸＣ／｝ＩＨ　ｙ　：（３
　Ｉ　１）Ｘ　（１〜　ｆ　ａ）　Ｘ　Ｃ／ＨＨａ　＝
１〜（Ｈａ　＋｝ｌβ＋Ｈｙ）註） Ｈα　： α位の脂肪族水素分率 Ｈβ　： β位の脂肪族水素分率 Ｈγ　： γ位の脂肪族水素分率 Ｈａ ：芳香族水素分率 Ｉ，：１７〜２２Ｐｐ鳳のスペクトル強度（メチル基）
但し、 全脂肪族炭素スペクトル強度を１と する． 更に芳香族性（ｆａ）、 元素分析、 数平均分子量か ら各構或元素の１分子当たりの個数をもとめ，次式に従
って芳香環縮合指数（Ｈａｕ／Ｃａ）、芳香環割合（Ｒ
ａｕｓ／Ｒｔｕｓ）、側鎖炭素数（ｌｌｏ／｝ｌ　ａ　
＋　１　）を求める事が出来る。

註）Ｃ．　Ｈ．　Ｎ．　Ｓ，　０：ｌ分子当たりの各元
素の個数本発明で用いられる光学的異方性ピッチは、従
来のピッチとは異なり、前記したように芳香環縮合度が
小さく（即ち，芳香環縮合指数が大きく），適度な芳香
環割合及び脂肪族側鎖長を有する。そのため、該ピッチ
を用いて炭素繊維を製造した場合、不融化を短時間で問
題なく行なうことができ、しかも炭化時の欠陥発生や融
膠着を最小に抑えることができるので、高強度，高弾性
率の炭素繊維を安定的に効率良く容易に製造することが
できる。

なお，ピッチの芳香環縮合指数が０．４５未満では、芳
香環の縮合が進み過ぎて反応性が乏しく，不融化工程で
時間がかかると共に，炭化工程での欠陥の発生も多くな
り、結果的に高性能炭素繊維が得られない。また，会合
性が強くなり過ぎるために，紡糸性も悪くなる。一方，
０．５５を越えると、芳香環の縮合が乏しく、光学的異
方性相に等方性相が含まれて来るために、両相の粘度差
から紡糸性が著しく悪くなる． 芳香環数が９２％を越えると、芳香環の縮合が進み過ぎ
ていると考えられ，反応性が乏しく且つ会合性が強くな
り、紡糸性、不融化、炭化反応性が悪くなる．また，８
５ｚ未満では，分子中に含まれるナフテン環などの高反
応性基が多くなり、不融化工程での制御が難しくなる．
更に、不融化、炭化工程で比較的低分子量成分が揮発あ
るいは分解してでてくるので，繊維間の融膠着の原囚と
もなり好ましくない。

側鎖炭素数が１．３を越えると，側鎖の中でも反応性が
高くなるので，結果的に不融化、炭化反応の制御が難し
い。逆に１．１未満では、反応性に乏しく不融化工程で
時間がかかり、炭化工程でも欠陥の発生が多くなり，結
果的に高性能炭素繊維が得られない． （且）ピッチの製造 本発明で用いられる特殊な分子構造特性を有する光学的
異方性ピッチは、特定の石油系炭素ＩＩｔ原料を選択し
、熱分解重縮合反応を半ばで打切って、生成した光学的
異方性相部分を分離除去した後、得られた光学的等方性
ピッチを減圧蒸留して，軽質分の除去及び光学的異方性
相の形成を併せ行ない、得られた光学的異方性相部分を
回収することによって製造することができる． この製造方法においては、出発原料として、石油を接触
分解した際副生ずる重質残油を減圧蒸留することによっ
て得られた常圧に換算した沸点が４１５℃以上の留分で
あって、ｎ−ヘプタン可溶成分の芳香族分及びレジン分
を主或分として含有し、しかも芳香族分及びレジン分の
各々の芳香族炭素含有率ｆａが０．６以上（好ましくは
０．７以上），数平均分子量が７００以下（好ましくは
３００〜６００）で、最大分子量が１　，　５００以下
（好ましくは１　，　２００以下）とされたタール状物
質が使用される． 該出発原料は、強度低下の原因となる固形異物や熱処理
反応により高分子物質を形成する高分子量或分を僅かし
か含有しない。

なお、ここでいう芳香族炭素含有率ｆａは、炭素と水素
の含有率分析と赤外線吸収法とから測定した芳香族構造
の炭素原子の全炭素原子に対する比率を表わす．分子の
平面構造性は縮合多環芳香族の大きさ，ナフテン環の数
，側鎖の数と長さなどにより決まるから、分子の平面構
造性はｆａを指標として考案することができる。即ち、
縮合多環芳香族が大きいほど、ナフテン環の数が少ない
ほど、パラフィン側鎖の数が少ないほど、側鎖の長さが
短かいほどｆａは大きくなる。従って，ｆａが大きいほ
ど分子の平面構造性が大きいことを意味する。

ｆａの測定計算方法は加藤の方法（加藤ら，燃料協会誌
５５，２４４（１９７６））によって行なった。また、
ここでいう数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として
蒸気圧平衡法で測定した値を表わす。分子量分布は同一
系統の試料をクロロホルムを溶媒としたゲルパーミエー
ションク口マトグラフィーで１０個に分取し，分取した
それぞれの数平均分子量を蒸気圧平衡法で測定し，これ
を標準物質の分子量として検量線を作或し分子量分布を
測定した。最高分子量はゲルパーミエーションク口マト
グラフにより測定した分子量分布の低分子量側から９９
重量２積算した点の分子量を表わす。

この製造方法においては、前記炭素質原料を熱分解重縮
合するために、該原料に３８０〜４６０℃の範囲の温度
で熱処理を行なうが、該反応は光学的異方性相が２０〜
７０％生成した時点で止められる．即ち、熱分解重縮合
反応は半ばで打切られる。

なお熱分解重縮合とは、重質炭化水素の熱分解反応と重
縮合反応とが、ともに主反応として併列的に起ることに
より、ピッチ或分分子の化学構造を変化させる反応を意
味し，この反応の結果、パラフィン鎖構造の切断，脱水
素，閉環、重縮合による多環縮合芳香族の平面構造の発
達等が進行するものである． この反応のために、前記炭素質原料は約３８０〜約４６
０℃，好ましくは４００〜４３０℃で熱処理される。熱
処理においては、反応温度が約４６０℃を超過すると、
原料未反応物の揮発が増大し，光学的異方性相の軟化点
も高くなり且つコーキングを発生し易くなるので不適当
であり、逆に約３８０℃未満では、反応に長時間を要し
好ましくない． 熱処理に際しては、局部過熱を防ぎ，均一に反応させる
ために、撹拌が行なわれるが、更に，熱分解の結果、生
成した低分子量の物質を速やかに除くため、減圧下にお
いて、又は必要な場合には、不活性ガスを反応器中へ吹
き込みながら行なうことができる．この場合、不活性ガ
スとしては、窒素，水蒸気、炭酸ガス、軽質炭化水素ガ
ス，、又はこれらの混合ガス等，反応温度でピッチとの
化学反応性が充分小さいものを使用することができる．
これらの不活性ガスは、吹込み前に予熱しておくことが
、反応温度を下げることなく好ましい。

分解油及び分解ガスを含んだ該不活性ガスは、反応器上
部より抜き出され，コンデンサー、スクラバー、分離槽
等を経て，分解油及び分解ガスが除去される．その後，
該不活性ガスを再循環使用することも可能である． この熱処理反応器としては、液相熱分解装置であれば任
意の型式のものが使用されるが、通常円筒状容器からな
るものが用いられ、原料供給口、分解油，分解ガス、不
活性ガス等の排出口，ピッチ抜出口等が設けられ，反応
器内部には撹拌装置等が、また外部には原料加熱用ヒー
ター等が配設されている．なお，反応操作はバッチ、セ
ミバッチ及び連続式等の何れの方法でもよい．この製造
方法においては、熱処理で光学的異方性相が２０〜７０
％生成した時点で反応を止め、光学的異方性相部分を分
離除去する。この光学的異方性相部分の除去処理により
，固形異物、高分子炭素質等の不純物が除去される．こ
の熱処理を、光学的異方性相が７０％超過となるまで行
なうと、ピッチの収量が低下すると共に、光学的等方性
相の分子量が大きくなり過ぎ、逆に２０％未満で止める
と、光学的等方性相に含まれるピッチ分子の縮合が不充
分である． 熱処理によって生成した光学的異方性相を２０〜７０％
含有するピッチから光学的異方性相部分を除去するため
の方法、即ち光学的異方性相部分と光学的等方性相部分
とを分離するための方法としては、公知の種々の固液分
離法が適宜採用されるが、特に比重差を利用する分離法
（参，特公昭６１〜３８７５５号、同６２−２４０３６
号各公報〉を採用するのが好ましく，とりわけ工業生産
においては，′ａ心分離法を採用するのが好ましい． 遠心分離法は，熱処理によって生成した光学的異方性相
含有ピッチに、その溶融状態で、遠心分離操作を加える
ことにより，光学的異方性相は光学的等方性相よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体威長しつつ下層（
遠心力方向のＨ）へ集積し、光学的異方性相が約８０％
以上で連続相を成し，その中にわずかに光学的等方性相
を島状または微小な球状体の形で包含する光学的異方性
ピッチが下層となり、一方上層は光学的等方性相が大部
分で、その中に光学的異方性相が微小な球状体で分散し
ている形態の光学的等方性ピッチとなり，しかもこの上
層と下層との界面が明瞭であって，しかも上層と下層の
溶融状態での比重が大きく異ることを利用して、下層を
上層より分離して取出し，光学的異方性ピッチと光学的
等方性ピッチとを分離する方法である．なお、遠心分離
操作とは、流体に高速回転作用を与え，流体中のより比
重の大きい相を下層（遠心力の方向）へ集め、これを分
離する処理操作であり、その実施態様の一つとしていわ
ゆる遠心分離機による操作、特に連続的に重相と軽相を
分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使用される
。

光学的異方性相部分を分離する温度は、遠心力の大きさ
にもよるが，光学的異方性相含有ピッチの軟化点以上、
好ましくは２８０℃−４００℃，さらに好ましくは３２
０℃〜３８０℃の範囲である．この範囲内の所定の一定
温度でもよく、また必らずしも一定温度でなくてもよい
． この処理では、光学的異方性部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり，熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある。従って４００℃
以上の温度は好ましくないし，また必要以上の温度は遠
心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが，上述の
温度では，その問題もない．また上述の範囲よりも低温
ではピッチ系全体の、特に光学的異方性相の粘度が大き
いため下層光学的異方性相中に共沈した光学的等方性相
が脱けにくくなる． また、該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、光学的異方性相部分（重相）と光学的
等方性相部分（軽相〉とを、滞留時間を短かくして，効
率的に短時間で分離するために、好ましくは１，ＯＯＯ
Ｇ以上、特にｔｏ，ｏｏｏ〜４０，ＯＯＯＧの範囲を採
用することができる．なお，５Ｇ，ＧＯＯＧ以上では装
置面の制約がある． 光学的異方性相部分が分離除去された光学的等方性ピッ
チは，次に減圧蒸留処理に付され、該処理によって軽質
留分の除去と併せて新たに光学的異方性相の生或が行な
われる．この減圧蒸留処理は、４００℃以下，好ましく
は３７０℃以下の温度で且つｌＯ開１１ｇ以下，好まし
くは１，ＯｍｍＨｇ以下の圧力下で行なわれ，ピッチ中
に光学的異方性相が２０〜７０％，好ましくは２５〜５
０％含有される状態になった時点で中止される． というのは、減圧蒸留処理を受けたピッチは，次に光学
的異方性相部分を分離回収する処理を受けるが、この光
学的異方性ピッチ回収処理において，低軟化点の均質な
光学的異方性ピッチを高収率で得るためには、減圧蒸留
後のピッチ収率が高く且つ光学的異方性相含有量が約２
０〜約７０％，軟化点が２６０℃以下であるものが好ま
しいためである．減圧蒸留後のピッチ中の光学的異方性
相が２０Ｓ未満のものでは，次の分離回収での光学的異
方性ピッチの収率が極めて小さく，逆に光学的異方性相
を７０％より大きいものにすると，分離回収の際の分離
性が悪くなって高濃度の光学的異方性ピッチが得られな
くなる．減圧蒸留によって得られる光学的異方性相含有
ピッチとしては，光学的異方性相の大部分又は実質的に
全てが直径５００μ重以下、好ましくは３００μ■以下
の球状の状態であるものが適切である． なお，この減圧蒸留の条件の設定により、光学的異方性
相部分（即ち、次の分離回収処理によって得られる光学
的異方性ピッチ）の軽質成分，組戊（キノリン不溶分含
量）及び分子量等を制御することができる． この製造方法においては、減圧蒸留処理によって生威し
た光学的異方性相含有ピッチは、次に光学的異方性ピッ
チ分離回収処理を受け，ここで光学的異方性ピッチと光
学的等方性ピッチとに分離される．この場合の分離方法
としては、前記の熱処理後の分離と同様に，公知の種々
の固液分離法が適宜採用され、特に比重差を利用する分
離法を採用するのが好ましく、とりわけ工業生産におい
ては，遠心分離法を採用するのが好ましい。

この光学的異方性ピッチ回収処理により，光学的異方性
相含有量が９５％以上の光学的異方性ピッチが、短時間
に、経済的に得られる。

なお，この製造方法においては，光学的異方性ピッチ回
収処理の直後に，適当な仕上げ熱処理を加えることも可
能である．即ち，前記回収処理で特に短い滞留時間を用
いて、軟化点は充分低いが、光学的異方性相含有量が約
８０％〜９郎と、やや不充分な光学的異方性ピッチを製
造し、次にこれを３００℃〜４３０℃の温度で熱重質化
反応処理を加えて、光学的異方性ピッチの特性が狭い品
質管理限界内に入るように調節する方法を採用すること
もできる。光学的異方性相を８０〜９０％含有する光学
的異方性ピッチは光学的等方性相を１０−２０％含有し
ているが、この光学的等方性相は更に熱重質化反応処理
を少し加えることによって減少し、また軟化点も次第に
上昇することが判っているので、適度に調節された温度
と処理時間で，分離後のピッチを熱ｆｆｉｆｆ化するこ
とによって、光学的異方性相の含有量を９５％以上に調
節することができる．この製造方法によって得られたピ
ッチは連続的に系外へ取出され，液状のままあるいは固
化され製品となる．この方法により、軟化点が充分に低
く且つ特殊な分子構造特性を有する光学的異方性ピッチ
が得られる。

（２）　Ｊｉｍ維の製造 （ｉ）紡糸 前記の分子構造特性を有する光学的異方性ピッチは，公
知の方法によって紡糸することができる．このような方
法は、例えば、直径０．１ｍｍ〜０．５０の紡糸口を１
〜１，０００ケ有する紡糸口金を下方に有する金属製紡
糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲気で２８０
〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを保持し，溶融状
態に保って不活性ガスの圧力を数百一鵬ＨＨに上昇せし
めて口金から溶融ピッチを押し出し，温度及び雰囲気を
制御しつつ流下したピッチ繊維を、高速で回転するボビ
ンに巻き取るものである． また、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気
流で引取りつつ、下方の集積ケースの中にケンス状に集
積する方法を採用することもできる．この場合，紡糸容
器へのピッチの供給を、予め溶融したピッチやギアポン
プ等により加圧供給することによって連続的に紡糸する
ことが可能である．更に，上記方法において、口金の近
傍で，一定の温度に制御され高速で下降するガスを用い
て、ピッチ繊維を延伸しつつ引取り、下方のベルトコン
ベア上に長繊維を作る方法も用いることができる． 更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ，これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し，回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる． （ｉｔ）集束剤（油剤） 本発明においては，溶融紡糸したピッチ繊維は，エアサ
ッカ一を通して集束しつつオイリングローラーに導き，
集束剤（油剤）をつけて更に集束する．この場合の集束
剤としては，例えばエチルアルコール、イソプロビルア
ルコール，ｎ−プロビルアルコール，ブチルアルコール
等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃｓｔ（３０℃）
のジメチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油等を
シリコン油又はパラフィン油等の溶剤で希釈したもの、
又は乳化剤を入れて水に分散させたもの；同様にグラフ
７イト又はボリエチレングリコールやヒンダードエステ
ル類を分散させたもの；その他通常の繊維，例えばポリ
エステル繊維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維をお
かさないものを使用することができる． 集束剤をピッチ繊維に付与する方法としては、υ字型の
ガイドに通して付与する方法、オイリングローラー法、
スプレー法等の従来公知の付与方法を採用することがで
きる． また、集束剤の付与は、紡糸工程から不融化工程の間の
何れにおいても行なえるが，Ｍ１弱なピッチ繊維を安定
に取扱うためには、紡糸口金一巻取機間で行なうのが好
ましい． 集束剤の繊維への付着量は，通常０．Ｏｌ〜１０重量算
であり、好ましくは０．０５〜５重量２である。

（ｉｎ）ピッチ繊維の不融化 前記集束剤が付与され，集束されたピッチ繊維は，公知
の方法によって不融化される。不融化工程の温度は１５
０℃−４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲
でステップ状又は徐々に昇温しで、通常はｌＯ分〜６０
分処理する．本発明では，前記した分子構造特性を有す
るピッチを原料として用いているため、得られたピッチ
繊維は適度な反応性を有し、そのため不融化を短時間で
行なうことができ、従来法のように６０分以上という長
時間の不融化を行なう必要はない． 不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行なうことができる。

本発明においては，２００℃以下の温度でハロゲン，Ｎ
Ｏ２，オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理
するか，又は，酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
充分な不融化が得られる迄１０分〜６０分保持し，その
後必要により約３００℃迄昇温しで不融化を終了させる
方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であり
好ましい． （ｉｖ）熱処理工程 次に，この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、化学的
に不活性なアルゴンガス又は窒素ガス等の雰囲気中で、
５００〜１　，　０００℃迄昇温して予備炭化した後、
１，０００−２，０００℃の範囲の温度迄昇温しで炭化
することによって炭素繊維が得られ、２，０００〜３，
ＯＯＯ℃の範囲内の温度迄昇温しで，黒鉛化処理迄進め
て、黒鉛繊維が得られる．本発明では、前記したように
原料として、芳香環縮合度合が小さく，適度な芳香環割
合及び脂肪族側鎖長を有するピッチを用いているため、
得られた不融化繊維は適度な反応性を有し、炭化時にお
ける欠陥発生や融膠着は充分に抑制される． 本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて，特に限定するものではな＜，一般公知の方法を
用いることができる． また、不融化，Ｒ化，黒鉛化処理の間，炉壁、炉底との
こすれ傷の発生を防止し，糸の収縮変形等を避け，ある
いは、外観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を得る
などの目的のために、集束剤をつけた繊維束を処理する
際、繊維束に荷重又は張力をかけておくことが好ましい
． 〔発明の効果〕 本発明の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法は、前記した
特殊な分子構造特性を有する高濃度の光学的異方性ピッ
チを原料として用いるため，（イ〉不融化反応性が改善
され、不融化時間の短縮が可能となる， （口）炭化時の欠陥発生や融膠着が充分に抑制される、 （ハ）紡糸の安定性が良好である， という卓越した効果を奏し、その結果本発明によると、
糸質の良好な高強度，高弾性率の炭素繊維及び黒鉛繊維
を安定的に製造することができる．〔実施例〕 以下，実施例により本発明を更に詳細に説明するが，も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない． 実施例１ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を脱灰後，減
圧蒸留して得た常圧に換算して４１５℃以上の釜残ター
ルを出発原料とした。このタール状物は、炭素８９．９
重量２，水素８．９重量％．　Ｊｉｌ！黄１．１重量算
からなり、その組或及び性状は表−１に示す通りであっ
た。

表−１ このタール状物質２０ｋｇを内容積３釘の反応槽に張込
み、窒素気流下で充分撹拌しながら４１５℃に保って５
時間熱分解重縮合反応に供し、偏光顕微鏡で観察すると
光学的等方性母相に２００μ一以下の光学的異方性球体
を約５０％含有するピッチを、原料タールに対して１２
重量２の収率で得た。

次に、このピッチを連続式遠心分離機に張込み、窒素気
流下、３５０℃，１０，ＯＯＯＧの条件で遠心分離を行
ない，光学的異方性ピッチ“Ａｌｌと光学的異方性相を
２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ“Ｂ”
に分離し，ピッチ“＾”と“Ｂ”を５０：５０の比率で
得た． 次に，このピッチ”　Ｂ　”　５　０　０　ｇを２Ｑの
高真空蒸留装置に張込み、０．０ｉｏ＋ｍＨｇの真空度
で液温が３５０℃になるまで昇温し，常圧に換算し６０
０℃までのピッチ中の留分約５メを除去した．釜残ピッ
チ６″Ｃ”は、光学的等方性母相に１００μ一以下の光
学的異方性球体を約４０％含んでいた． 次に、このピッチａｒｃ”をバッチ式遠心分離機に張込
み、窒素気流下，３５０℃，１０，ＯＯＯＧの条件で光
学的異方性相１００％のピッチ゛″Ｄ′”と光学的異方
性相を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ
“Ｅｌｌに分離した． ピッチ“０”は高温１３Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環
縮合指数が０．４９３、芳香環割合が９１．４％，側鎖
炭素数が１．１６であった．また、その軟化点を測定し
たところ２７２℃であった． 次に，ピッチ“Ｄ”を０．３＋ａｍのノズルを有する紡
糸機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／
ｓｕｎの引き取り速度で引き取ったところ、連続１時間
以上にわたって糸切れをすることなく，平均繊維径約１
３μｍのピッチ繊維を得ることが出来た．このピッチ繊
維を酸素濃度６０％，窒素濃度４０％の酸化ガス雰囲気
中で１５０℃〜３００℃まで約１５分の短時間で不融化
し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００’ｃ／ｗｉｎの
昇温速度で２　，　５００℃まで昇温し黒鉛繊維を得た
．得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．８μ一、平均強度
４　．　３０Ｐａ、平均弾性率７９０ＧＰａであった．
また、繊維間の融膠着はｔｉｌｌ察されなかった．実施
例２ 実施例ｌで得られたピッチ“Ｂ”５００ｇを加の高真空
蒸留装置に張込み，０．０５ｍｍ｝Ｉｇの真空度で液温
か３５０℃になるまで昇温し、常圧に換算し５７０℃ま
でのピッチ中の留分約４％を除去した．釜残ピツチ“Ｆ
”は，光学的等方性母相に１００μ−以下の光学的異方
性球体を約３０％含んでいた。

このピッチ１１　Ｆ　ｊｌをバッチ式遠心分離機に張込
み、窒素気流下，３５０℃、１０，ＯＯＯＧの条件で光
学的異方性相１００％のピッチ“Ｇ”と光学的異方性相
を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ“ｌ
１゛′に分離した。

ビッチ゛Ｇ″は高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環縮
合指数が０．４９５．芳香環割合が９ｌ．０％．側鎖炭
素数が１．１７であった．また、その軟化点を測定した
ところ２７０℃であった． 次に、ピッチ“Ｇ″″を０．３一朧のノズルを有する紡
糸機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／
＋ｓｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、連続１時
間以上にわたって糸切れすることなく，平均繊維径約１
３／ｆｆｉのピッチ繊維を得ることが出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％．窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約１５分の短
時間で不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃
／ｓｈｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊
維を得た。得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．７−、平
均強度４．ＩＧＰａＬ平均弾性率７９０ＧＰａであった
．また、繊維間の融膠着は観察されなかった．実施例３ 実施例ｌで得られた光学的異方性ピッチ“Ｄ”を０．１
５ｍａ＋径の細径ノズルを有する紡糸機に充填し，３２
０℃の紡糸温度で紡糸したところ、１　，　０００ｍ／
分の引き取り速度で，連続１時間以上にわたって糸切れ
することなく、平均繊維径が約１２μ一のピッチ繊維を
得た。

このピッチ繊維を酸素６０％．窒素４０％の酸化ガス中
で１５０〜３００℃まで平均１０℃ｌ分の昇温速度で約
１５分間の短時間で不融化処理を行ない、次いで不活性
ガス中で１００℃／分の昇温速度で１　，　５００℃及
び２，５００℃まで昇温して炭化及び黒鉛化した．この
１　，　５００℃で炭化した繊維の平均繊維径は９．３
μ、引張り強度は３　．　５ＧＰａ、引張り弾性率は２
６０ＧＰａであり、２　，　５００℃で黒鉛化した繊維
の平均繊維径は８．８．，引張り強度は４．ＩＧＰａ、
引張り弾性率は８１　０ＧＰａで，いずれも繊維間の融
膠着は無かった。

比較例１ 実施例ｌで得られたピッチ“Ａ”は高温”Ｃ−ＮＭＲで
測定される芳香環縮合指数が０．４８０、芳香環割合が
９３．５％，側鎖炭素数が１．ｌ５であった。

次に，ピッチ“Ａｌｌを０．３厘鵬のノズルを有する紡
糸機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００＋ｗ
＃＊ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、平均＄１
維径約１３１Ｊｓのピッチ繊維を得る事が出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％、窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約２０分で不
融化した。次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／ＩＩ
ｌｉｎの昇温速度で２　，　５００℃まで昇温し黒鉛繊
維を得た．得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．３．、平
均強度３．８ＧＰａ．平均弾性率？７０ＧＰａであった
。また、繊維間の融膠着は１５〜２０％見られた． 比較例２ 実施例ｌで得られたピッチｇｉ　ｏ　ｕ　５　６　Ｑ　
ｇを２党の高真空蒸留装置に張込み、５＋＋＋＋ｍｔｌ
ｇの真空度で液温が４１０℃になるまで昇温し、常圧に
換算し５６０℃までのピッチ中の留分約ｌＯ％を除去し
た。釜残ピッチ゛工″は、軽質分除去と共に熱重縮合反
応も進んだと考えられ、光学的等方性母相に１００ｐｔ
＠以下の光学的異方性球体を約５０％含んでいた。

このピッチ゛ＪＩＪ″をバッチ式遠心分離機に張込み、
窒素気流下、３５０℃、１０，ＯＯＯＧの条件で光学的
異方性相１００％のピッチ“Ｊｌ１と光学的異方性相を
２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ１１　
Ｋ　ＰＩを、約５０　：　５０の比率で得た． ピッチ１１　Ｊ　７１は高温１３Ｃ−ＮＭＲで測定され
る芳香環縮合指数が０．４３３、芳香環割合が９３．２
％，側鎖炭素数が１．１７であった． 次に、ピッチ“Ｊ”を０．３１のノズルを有する紡糸機
に充填し，３２０℃の紡糸温度において５００＋ｓ／ｓ
ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ，平均繊維径約
１：ｌ／Ｊ１ｌのピッチ繊維を得る事が出来た．このピ
ッチ繊維を酸素濃度６０％．窒素濃度４０％の酸化ガス
雰囲気中で１５０℃−３００℃まで約２０分で不融化し
た．不融化時間１５分では不融化は完了しなかった．次
いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／＋ｍｉｎの昇温速
度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊維を得た．得られた
黒鉛繊維の平均糸径は９．０μ、平均強度３．４ＧＰａ
、平均弥性率７５０ＧＰａであった．また、繊維間の融
膠着は１５〜２０％見られた。

比較例３ 実施例ｌで得られたピッチ゛Ｂ″゛は光学的異方性相２
％以下で、高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環縮合指
数が０．５７０、芳香環割合が９２．３％．側鎖炭素数
が１．３０であった。

ピッチ＃　Ｂ　Ｉ１を用いて実施例１と同様にして紡糸
を行なったが、紡糸性が悪く、ピッチ繊維を得ることが
できなかった。

比較例４ ３００ｇのエチレンタールピッチを５Ｑの振盪式オート
クレープにいれ、無触媒、水素初圧３０Ｋｇ／ａｉ？、
昇温速度３℃／ｓｈｉｎ、反応温度４２０℃で１時間水
添を行なった，この全量を窒素ガス気流下で充分撹拌し
ながら４００℃に保って４時間熱分解重縮合反応に但し
，残留ピッチとして光学的等方性母相に２００μ以下の
光学的異方性球体を約４０％含むピッチを得た． 次に、このピッチを連続遠心分離機に張込み、窒素気流
下３３０℃，１０，ＯＯＯＧの条件で光学的異方性相ピ
ッチ“Ｌ″と光学的異方性相を２％以上含まない実質的
に光学的等方性のピッチ“Ｈ〃を、約４０：６０の比率
で得た． ピッチ“Ｌ７１は高温″３Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香
環縮合指数が０．４９５，芳香環割合が８４．２％，側
鎖炭素数が１．４７であった． 次に，ピッチ“１４′を０．３ｍｍのノズルを有する紡
糸機に充填し、３００℃の紡糸温度において５００ｍ／
ｓｉｎの引き取り速度で、平均繊維径約１３ＩＩａのピ
ッチ繊維を得る事が出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％，窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約２０分で不
融化した。この時すでに不融化繊維中に融膠着が５〜１
０％Ｉｌｌされた。次いで不活性ガス雰囲気中で１００
℃／ｓｉｎの昇温速度で２　，　５００℃まで昇温し黒
鉛繊維を得た．得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．０μ
一，平均強度３　．　３ＧＰａ、平均弾性率７３０ＧＰ
ａであった。また、繊維間の融膠着は約５０％見られた
．比較例５ コールタールピッチを４００”ＣにてＴＨＱを用いて水
添し、Ｔｌ｛Ｑを蒸留して除去した後、生戊物を４５０
’Ｃで熱分解重縮合させることにより，光学的異方性相
９６％のピッチ４１　Ｎ　＄３を得た。

ピッチ“Ｎ”は高温１３Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環
縮合指数が０．４８０、芳香環割合が９３．０％，側鎖
炭素数が１．０４であった． 次に、ピッチ“Ｎ”を０．３■■のノズルを有する紡糸
機に充填し、３４０℃の紡糸温度において５００ｍ／ｓ
ｉｎの引き取り速度で、平均繊維径約１３μ口のピッチ
繊維を得る事が出来た． このピッチ繊維を酸素濃度６０％．窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約２０分で不
融化した。この条件ではピッチ繊維の不融化が完了せず
、続く焼或工程で繊維同士が激しく融着して、物性測定
が困難であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的異方性相を９５％以上含有し、しかも高温
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる芳香環縮合指
   数が０．４５〜０．５５、芳香環割合が８５〜９２％及
   び側鎖炭素数が１．１〜１．３である光学的異方性ピッ
   チを原料として用い、これを溶融紡糸し、炭化し、更に
   場合により黒鉛化することを特徴とする炭素繊維及び黒
   鉛繊維の製造方法。