JPS6138755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

航空機工業、自動車工業又はその他の種々の技
術分野における技術の進歩、更には又最近特に叫
ばれる省エネルギー、省資源の要求に即応して、
軽量で且つ高強度、高弾性率の複合材料の素材を
構成する高強度、高弾性率をもつた高性能の炭素
繊維が、或は又加圧成形して種々の用途に使用さ
れる高強度高弾性率の成形炭素材料が強く要望さ
れている。本発明は、このような高性能の炭素繊
維及び成形炭素材料を製造するのに適した材料、
即ち、十分低温度で安定に溶融紡糸などの成形を
行ない得る低軟化点の、均質なメソ相ピツチを製
造するための方法に関するものである。 本明細書で使用される「メソ相
（mesophase）」という語句の意味は必ずしも学界
又は種々の技術文献において統一して用いられて
いるとは言い難いので、本明細書では「メソ相」
とはピツチ構成成分の一つであり、室温近くで固
化したピツチ塊の断面を研摩し反射型偏光顕微鏡
で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交ニ
コルを回転して光輝が認められる、即ち、光学的
異方性である部分を意味し、光輝が認められな
い、即ち、光学的等方性である部分は「非メソ
相」と呼ぶことにする。一般的にタール、ピツチ
等の重質炭化水素は初期には完全に非メソ相であ
つても、熱分解重縮合反応を進めると球状又は不
定形のメソ相が生成し、成長、合体しながらメソ
相は大きくなつて行く。該メソ相は非メソ相に比
べて多環芳香族縮合環の平面性がより発達した化
学構造の分子が主成分で、平面を積層した形で凝
集会合しており、溶融温度では一種の液晶状態で
あると考えられる。従つてこれを細い口金から押
出して紡糸するときには分子の平面が繊維軸方向
に平行に近い配列をするために該メソ相ピツチか
ら作つた炭素繊維は高弾性率を示すこととなる。
又メソ相の定量は偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
写真撮影して光学的異方性部分の占める面積率を
測定して行ないその結果は体積％で表わす。ま
た、非メソ相部分の含有量が10％以下であり、ほ
とんど大部分がメソ相からなるピツチを「メソ相
ピツチ」と称する。 ピツチの均質性に関し、本発明の説明において
上述のメソ相の含有率の測定結果が体積で約90％
〜約100％の範囲にあり、ピツチ断面の顕微鏡観
察で不融性粒子（粒径１μｍ以上）を実測上検出
できないものが実際の溶融紡糸において良好な均
質性を示すのでこのようなものを実質上均質なメ
ソ相ピツチと称する。 また、本発明の説明でいうピツチの「軟化点」
とは、ピツチが固体と液体の間を転移する温度を
いうが、差動走査型熱量計を用いて、ピツチの融
解又は凝固する潜熱の吸放出のピーク時温度で測
定した。この温度は、ピツチ試料について他の方
法（例えば、リング・アンド・ボール法、微量融
点法等）で測定したものと±10℃の範囲で一致す
る。本発明において「低軟化点」とは、約230℃
〜約320℃の範囲の軟化点を意味する。 高性能炭素繊維等の製造に必要なメソ相ピツチ
の製造方法に関して従来幾つかの製造方法が提案
されているが、いずれの方法にあつても、原料
が工業的に入手困難である；長時間の反応を必
要とするか、又は複雑な工程を必要とする；製
造価格が大である；メソ相を100％に近づける
と軟化点が上がり、紡糸し難い；軟化点を抑え
ると不均質となり、紡糸し難い、と言つた種々の
問題を有している。更に詳しく説明すると、特公
昭49−8634号公報に記載されている方法は、クリ
セン、アンスラセン、テトラベンゾフエナジン等
といつた安価に且つ大量には入手することのでき
ない原料を用いるか、又は高温原油分解タールを
乾留後410℃で不融物を濾別するという煩雑な製
造工程を必要とし、しかも紡糸温度が400℃〜420
℃の如き高温度を必要とした。特開昭50−118028
号公報に記載の方法は、原料を撹拌しながら熱重
質化を行なうものであるが、そのピツチ製法を実
施例でみると、単純な工程では高軟化点ピツチと
なり、低軟化点ピツチを得るには長時間の反応と
不融物質の濾過除去を必要とした。特公昭53−
7533号公報に記載の方法は、塩化アルミニウム等
のルイス酸系触媒を用いて重縮合するものである
が、触媒の除去及びその前後の熱処理工程を含
み、複雑で且つ運転価格が大となる方法である。
特開昭50−89635号公報に記載される方法は、非
メソ相ピツチを原料として熱重縮合する際に減圧
下に、又は不活性ガスを液相へと吹き込みながら
メソ相の含有量が40％〜90％になる迄反応させる
ものであり、又特開昭53−49125号公報は熱重縮
合の際に撹拌して、メソ相含有量が50％〜65％に
なる迄反応させるものであり、これら両方法はい
ずれも得られるピツチのメソ相がキノリン不溶分
と一致するようなものであつてかなりの非メソ相
含有量を残して軟化点を限界に抑える方法であり
ピツチが実質的に不均質のため紡糸性が悪いとい
う問題がある。特開昭54−55625号に係る方法
は、前記特開昭50−89635号及び特開昭53−49125
号に係る方法を組合せた、つまり不活性ガスのバ
ブリングと撹拌とを併用して、長時間熱分解重縮
合を行ない、メソ相に完全に100％転換する迄反
応を行なわせるものであり、均質なメソ相ピツチ
が得られるが重縮合が進みすぎて軟化点及び紡糸
温度が高くなつてしまうという問題がある。特開
昭54−160427号公報に示される方法も確かに、実
質上均質なメソ相ピツチを与えることができる
が、溶剤抽出処理という複雑で高コストのプロセ
スを含むものであり、しかも、一般的には高軟化
点（約330℃以上）のメソ相ピツチとなつてしま
うという問題点がある。 以上の説明にて理解されるように従来の技術に
よると、触媒を用いる方法は別として、十分軟化
点の低い、均質な、安定して紡糸することのでき
るメソ相ピツチを工業的に製造することは困難で
ある。即ち、従来の技術では本質的には一つの反
応工程で、400℃前後の温度で長時間かけて重質
炭化水素の熱分解重縮合を進めて行くことによ
り、メソ相含有量は次第に増大するが、それに応
じてピツチ全体の軟化点、従つてその溶融紡糸に
適した温度（紡糸温度）も次第に上昇し、紡糸温
度の適当なところで反応を停止させると、メソ相
と非メソ相の混合した不均質なピツチが形成さ
れ、その結果良好な紡糸を達成できない場合が多
くなる。このような欠点を改善すべくより低温度
で更に反応を続行しメソ相ピツチ含有量を実質的
に100％の均質なピツチにすることもできるが、
そのときは温度を制御しつつ反応に長時間を要す
るというだけではなく、再現性よく良好なピツチ
を得ることができず、更には一般に軟化点が非常
に高くなることが多く工業的に安定した紡糸がし
難く、結果として良い性能の炭素繊維を製造する
ことは容易ではない。 本発明者等は種々の実験の結果、従来技術が有
した諸問題点の原因は、熱分解重縮合反応器の中
で初期に生成したメソ相までもが反応終了まで高
温に保持されているので、該メソ相ピツチの中で
メソ相構成分子が更に重縮合反応を行ないメソ相
ピツチ部分の分子量が必要以上に巨大化すること
にあると考え、従つてこれら従来技術の欠点は、
熱分解重縮合反応の途中でメソ相ピツチ部分を分
離して抜き出すことによつて解決でき、該方法に
よつて90％〜100％のメソ相含有率で且つ十分軟
化点の低いピツチを得ることができることを見出
した。又熱反応途中でメソ相部分を分離して抜き
出す手段としては、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等の溶剤を用いた溶剤抽出工程によつて
メソ相を濃縮して取出す方法、及び溶剤を用い
ないで直接メソ相を分離する方法、とを試みた
が、前者は一般にメソ相ピツチの軟化点を制御す
るのが難しく且つ工程が複雑であり、後者の方が
より優れていることが分つた。本発明は後者に属
する技術に関するものである。 本発明者等は、種々の研究実験を重ねた結果、
重質炭化水素を通常の方法で熱分解重縮合し、メ
ソ相が部分的に生成し小球状で分散している段階
で熱反応を中止し、次に熱分解重縮合が起り難く
且つピツチの液体としての流動性が十分に保たれ
ているような温度域まで該反応物の温度を下げて
短時間静置したところ、メソ相小球は反応器内で
成長合体しつつ沈降し、該反応器底部で更に合体
し、あたかも水と油を器に入れた如く反応物は上
層と下層との二層にはつきりと分離することを見
出した。上層を抜き出して調べてみると該上層は
微小なメソ相球を若干含む非メソ相ピツチ部分で
あり、下層は実質的に100％のメソ相ピツチ部分
であり、特に該メソ相ピツチ部分は従来技術では
得ることが困難であつた低軟化点のピツチであつ
た。この下層のピツチを常法に従つて炭素繊維に
してみると紡糸性が極めて良好な且つ優れた性能
の、所謂、高性能の炭素繊維となることが分つ
た。 従つて本発明の主たる目的は、不融物の高温濾
過、溶剤抽出、触媒の添加及び除去と言つた複雑
な工程を必要とせずにメソ相ピツチを製造する方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、例えば全工程を１〜３時
間程度の短かい時間で完了することのできるメソ
相ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、約90％〜約100％のメソ
相から成り且つ低軟化点（例えば260℃）の、従
つて低い最適紡糸温度（例えば340℃）を有する
メソ相ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合の顕著
な温度（約400℃）よりもはるかに低い温度で紡
糸することができ、又ピツチが均質であつて紡糸
性（糸切れ頻度、糸の細さ、糸径のばらつき等）
が良好であり、品質の安定した製品炭素繊維を作
ることのできる均質な且つ変質することのないメ
ソ相ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、紡糸中に実質上分解ガス
を発生したり、不融物を生成することがなく、従
つて紡糸されたピツチ繊維に気泡や固形異物を含
有することが少なく、それによつて高強度の製品
炭素繊維を作ることのできるメソ相ピツチの製造
方法を提供することである。 更に、本発明の他の目的は、繊維軸方向の黒鉛
構造の結晶配向性がよく発達し、弾性率の大きな
製品炭素繊維を作ることのできる分子配向性の優
れたメソ相の含有率が100％に近いピツチの製造
方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合反応工
程の後に液晶状ピツチの沈積塾成及び分離工程を
設けることにより、原料の特性が相当に変化した
り、或は前段の工程で運転条件が多少変化しても
後段の工程でピツチの特性品質を安定的に容易に
制御することのできるメソ相ピツチの製造方法を
提供することである。 本発明の更に他の目的は、高強度、高弾性率の
炭素繊維の製造方法を提供することである。 次に本発明に係るメソ相ピツチの製造方法につ
いて詳しく説明する。 本発明は要約すると、重質炭化水素を主成分と
する重質油、タール又はピツチをメソ相ピツチ製
造用原料、つまり出発原料として、これを約380
℃以上、好ましくは約380℃〜約460℃で熱分解重
縮合を行ない、残留ピツチ中のメソ相ピツチ部分
が約20％〜約80％になるようにした後、該重縮合
物を400℃以下、好ましくは５分〜４時間といつ
た短時間にて処理するべく約350℃〜約400℃に保
持しながら静置し（本明細書にて「静置」とは完
全に撹拌しないか、又は撹拌したとしても極めて
ゆつくり撹拌することを意味する。）、下層に密度
の大きいメソ相ピツチ部分を一つの連続相として
成長熟成しつつ集積し、これを上層のより密度の
小さな相である非メソ相ピツチを多く含む部分か
ら分離して取出すことを特徴するメソ相ピツチの
製造方法である。本方法により製造されたピツチ
はメソ相部分を約90％〜約100％含有する実質上
均質なメソ相ピツチであり、且つ極めて低い軟化
点（約230℃〜約320℃）を有し、従つて十分低い
紡糸最適温度（約280℃〜約380℃）を有するもの
である。 本発明においては、前述の如く出発原料として
種々のいわゆる重質炭化水素油、タール又はピツ
チを使用し得ることも又特徴の一つである。即
ち、出発原料として、石油系の種々の重質油、熱
分解タール、接触分解タールなどが使用でき、一
方石炭の乾溜などで得られる重質油、タール、ピ
ツチ又は石炭液化工程から製造される重質液化石
炭なども使用可能である。しかしながら、このよ
うな出発原料であつてもカーボンなどの固体粒子
を含むものはいうまでもなく好ましくないので、
予め適当なフイルタで濾過処理を行なう必要があ
る。又、軽質油分を余りにも多く含むものは、後
の工程の経済性を悪くするので、予め減圧蒸留し
て、出発原料は沸点が約400℃以上の成分を主成
分とするように調整することが望ましい。更に
又、重質油、タール又はピツチのうちには、既に
あまりにも高分子量の成分を含むか、熱重縮合の
工程で高分子量の成分を容易に生成するものがあ
るがこのようなものは、次の反応工程で反応系全
体の粘度を大きくし、メソ相部分の合体沈降を妨
げ、生成するメソ相ピツチの軟化点を高くするの
で好ましくない。例えば、アスフアルトや石油の
スチーム分解で得られるタールはこのようなもの
でありこのままでは本発明の原料として不適当で
ある。もちろん、このようなものも何らかの方法
で有害成分を除けば本発明の原料として使用でき
る。例えばそのまま、又は軽度の予備的な重合反
応をした後適当な溶剤で不溶分を除く、水素添加
分解反応を行なう、又は熱分解後高度の減圧蒸留
で残留部分を除くなどの方法を用いると、このよ
うなものも本発明で使用することができる。 本発明においては先ず、以上の配慮のもとにそ
のままの原料が、又は必要な予備処理を施した原
料が熱分解重縮合反応槽へと導入され、温度約
380℃以上、好ましくは約380℃〜約460℃、更に
好ましくは約410℃〜約440℃に保持してメソ相生
成のための熱反応が行なわれる。該熱分解重縮合
工程は、重質炭化水素からメソ相を部分的に製造
する公知の方法を用いて行なうことができるが、
従来方法では一般に良い特性のメソ相ピツチを得
るためには380℃程度の低温で数10時間の滞留時
間を必要としたのに対して、本方法においては
440℃の如き高温で、わずかに１時間の如き短い
滞留時間で行なうことができ、このことも又本発
明の特徴の一つである。しかしながら、本発明に
おいても460℃以上の温度で熱分解重縮合を行な
うことは、原料未反応物の揮発が増大し、メソ相
の軟化点も高くなり且つ反応の制御が困難になる
という理由から不適当である。 該熱分解重縮合反応工程においては局所加熱を
防ぐ目的で撹拌が行なわれ、該熱分解重縮合反応
工程は熱分解の結果生成した低分子量の物質を速
やかに除くために減圧下、又は必ずしも不活性ガ
スをピツチ中へ吹込んでバブリングする必要はな
ないが該ガスの流通下において行なうことが望ま
しいが、不活性ガスを流通せずに常圧又は加圧下
で該熱分解重縮合を行ない、その後減圧蒸留又は
不活性ガスによるストリツピング処理で低分子量
物質を取り除くことによつてもできる。 該熱分解重縮合反応工程は、原料中の重質炭化
水素の熱分解と重縮合とを主反応としてピツチ成
分分子の化学構造を変化させる工程であり、大略
の反応方向としてはパラフイン鎖構造の切断、脱
水素、閉環、重縮合による多環縮合芳香族の平面
型構造の発達にあると考えられ、この構造がより
発達した分子が分子会合凝集して一つの相を成す
までに成長したものがメソ相であると考えられ
る。 本発明の主要な特徴の一つは、この熱分解重縮
合工程を、低分子量分解生成物や未反応物を実質
上除いた生成ピツチ中にメソ相部分が約20％〜約
80％、好ましくは約40％〜約70％含有されるよう
な状態になつたとき、中止し、次で該メソ相ピツ
チを塾成し、沈降集積しそして分離するための塾
成沈積・分離工程へと移すことである。この次の
工程へ移行させる時期は、上述のように、メソ相
部分の含有率がかなり広い範囲にわたつて許容さ
れることが本発明の特徴でもあるが熟成沈積工程
で低軟化点の均質なメソ相ピツチを収率よく得る
ためには、熱分解重縮合反応後のピツチの収率が
高く且つメソ相含有率が約20％〜約80％、軟化点
が約250℃以下であるものが適当であり、熱分解
重縮合反応後のピツチ中のメソ相部分が20％より
小さいものでは次の熟成沈積工程での均質メソ相
ピツチの収率が極めて小さく実用的価値がなく、
又熱分解重縮合反応後のピツチの軟化点が250℃
より高いもの、またはその中のメソ相を80％より
大きいものにすると次工程での２相の分離が十分
に行なわれず、生成するメソ相ピツチの軟化点が
高くなり過ぎる。即ち、熱分解重縮合工程で余り
にもメソ相の生成が少ないと次の工程での１回の
分離操作で得られる下層のメソ相ピツチの収率が
少なく、経済性を悪くするが、一方余りにもメソ
相の生成を多くして次の工程へ移行すると確かに
メソ相ピツチ収率は増大するが、上層と下層の境
界が不明瞭となりメソ相の中に非メソ相を含んだ
形態となつたり製造されたメソ相ピツチの軟化点
が高くなり本発明の目的に適しないものとなる。 上述のように調製された適度にメソ相を含むピ
ツチを次の工程、即ち、メソ相の熟成沈積・分離
工程へ移す方式については、該熟成沈積・分離工
程のために専用に設けられた別個の反応槽へとピ
ツチを移送してもよいし、完全に回分式にてピツ
チを製造する場合には熱分解重縮合を行なつた反
応槽と同一の槽を用いて該熟成沈積・分離工程を
行なつてもよく、該後者の場合にはピツチの移送
作業を省略することができる。 上記のように熟成沈積・分離工程を有すること
が、本発明の大きな特徴であるが、該工程の使用
温度は前段の熱分解重縮合工程よりやや低い領域
を用いることが好ましい。すなわち、熱分解のガ
ス発生が少なく、また、もはや重縮合が進まず、
既に生成しているメソ相分子の分子量増大が起る
ことが少ない十分低い温度で、かつ系全体が液相
で、メソ相の成長、合体、沈降がすみやかに起る
粘度を保持しているような十分に高い温度を選ぶ
必要がある。このような温度領域は、原料及び前
段工程での熱分解重縮合の条件で異るが、一般に
は数10℃の幅があり、十分余裕を持つて制御する
ことができる。すなわち、この工程での温度領域
は、工業的に好ましいと思われる工程所要時間を
５分〜４時間とした場合には約350℃〜約400℃の
範囲にあり、特に良好なのは、約360℃〜約390℃
の範囲である。このような温度領域に保持するこ
とは、前段の工程で高温になつているピツチを冷
却しつつ保温することで、特に大きな熱量を加え
て制御する必要がないので容易である。 該熟成沈積反応では、上述のように工業的に好
ましいと思われる該熟成沈積工程の所要処理時間
を５分〜４時間とした場合には一般に350℃以下
の温度では明瞭な分離が認められないが、もしよ
り長時間、例えば15時間又はそれ以上の時間を費
やすことが許容される場合には、350℃以下の温
度にて該工程を達成することが可能である。一
方、400℃を越えると、沈積中にメソ相ピツチが
変性し軟化点が高くなる傾向があり適当でない。 該熟成沈積工程は本質的にはピツチの液相を撹
拌せずに完全に静置することによつて目的を達成
し得るが、該工程の初期の段階では系全体の温度
分布及び成分分布を均一化する目的で撹拌を行な
うことがよく、又極めてゆつくりした撹拌を終始
行なうこともできる。 該工程の実質的所要時間は約360℃〜約390℃の
ような適当な温度域では５分〜４時間の範囲にわ
たつて自由に選ぶことができるが、時間が十分長
いと分離されたメソ相が100％となるが軟化点は
高くなる傾向にあり一方時間が短いと軟化点は低
いが、非メソ相を多く包含したものが分離される
傾向がある。図面に従つて説明すると、該熟成沈
積・分離工程では、前段工程で既に生成したメソ
相は一般に直径200μｍ以下の球状で分散してい
る状態である（第１図）が、これが本工程で次第
に成長合体しつつ底部へ沈降し、底部でさらに合
体して大きな塊状となり（第２図）、それがさら
に合体してさらに大きな液体の層を形づくり（第
３図）、ついには上層の非メソ相（微小なメソ相
球を若干含む）と明瞭な平面状の界面を隔して分
離した状態の下層となる（第４図）。このような
状態に達したとき、熟成沈積槽の下部に取りつけ
たバルブを開き、下層を静かに流出させ目的とす
るピツチ製品（第５図）を回収する。この場合、
上層を先に抜き出して分離することも技術的には
可能である。また抜き出し作業に際して上層と下
層の境界に至つたことは、両者の粘度がかなり異
ることから抜き出しパイプ中の差圧と流量の関係
から容易に検知することができる。又、該工程に
おいて必らずしも完全に100％メソ相のピツチで
なく、90％以上のメソ相を含有する実質上均質な
メソ相ピツチを得る目的であれば二層が明瞭に分
離する以前のまだ、球状のメソ相が下層で十分合
体していないがそれが、ほぼ沈積分離した状態
（第２図又は第３図）の段階で下層を抜き出して
もよい。 熟成沈積・分離工程において、形成される非メ
ソ相を主成分とする上層部分は再度、熟成沈積・
分離工程あるいは、前段の熱分解重縮合工程へ戻
して使用することができる。すなわち下層を分離
した後、もはやわずかの微小球状（10μｍ〜20μ
ｍの直径）のメソ相を含有する非メソ相を主成分
とした上層部分を、再度塾成沈積分離工程にかけ
ると、球状メソ相がまた成長し沈降合体して１回
目よりもやや収率は減少するが再び下層に沈積し
たメソ相を形成することがわかつた。更にこの２
回目に製造したメソ相ピツチは１回目のものより
も軟化点が低くなるこを認めた。このことは、熟
成沈積・分離工程が、前段の熱分解重縮合工程で
生成したメソ相の単純な沈降分離を生ぜしめるも
のではなく、非メソ相に溶存しているメソ相とな
りうるピツチ成分分子を会合させ又は既に成長し
ているメソ相の液滴の中へとり込み、次第にメソ
相を大きく成長させる作用、更に分散しているメ
ソ相を合体させ大きく沈降しやすいメソ相に熟成
させる作用を与えていることを示している。 また、上記非メソ相を主成分とした上層部分
を、前段の熱分解重縮合工程に戻すと短時間でメ
ソ相含有率が大きくなり、メソ相球晶も直径が大
きく生成するので、その後、これを該熟成沈積・
分離工程へ移し、下層を分離すると実質上均質な
低軟化点のメソ相ピツチが収率よく得られる。 従つて、本発明は、該熟成沈積・分離工程にお
ける上層の非メソ相を主成分とするピツチを再循
環して実質上均質な低軟化点メソ相ピツチを収率
よく製造する方法を包含する。 本発明の方法によつて製造されるピツチは、メ
ソ相部分を約90％〜約100％含有し、実質上均質
なメソ相ピツチでありながら、従来の技術では得
難かつた極めて低い軟化点（約230℃〜約320℃）
を有し、従つて十分に低い溶融紡糸適合温度（約
290℃〜約380℃）を有するピツチである。またこ
のピツチを用いて常法に従つて炭素繊維を調製す
ると、極めて高性能の炭素繊維が安定性良く得ら
れることがわかつた。即ち、第１表を参照すると
分るように、本発明に係る方法で得た低軟化点の
実質上均質のメソ相ピツチ（メソ相約90％〜約
100％含有）は、約380℃以下の温度で通常の溶融
紡糸が容易であり、糸切れ頻度が少なく、高速で
引取り可能で、繊維直径が平均５μｍ〜12μｍの
ものが得られる。

【表】 本発明によつて生成された低軟化点の実質上均
質のメソ相から得られたピツチ繊維は酸素雰囲気
中200℃以上の温度で10分間〜１時間程度にて完
全に不融化され、この不融化処理済のピツチ繊維
を不活性ガス中で、1300℃まで昇温し炭化焼成し
て得た炭素繊維の特性は、繊維直径に依存する
が、引張り強度2.0〜3.8×10⁹Pa、引張り弾性率
1.6×3.0×10¹¹Pa、のものが得られ、1500℃まで
炭化焼成すると引張り強度2.4〜4.0×10⁹Pa、引
張り弾性率2.0〜4.0×10¹¹Paのものが得られた。 次に実施例に則して本発明を説明する。 実施例 １ 減圧軽油の接触分解で副生するタール状物質を
常圧に換算して450℃まで減圧蒸留して得たター
ルを原料とした。 原料の特性値は、炭素含有量89.6wt％、水素含
有量8.9wt％、比重1.06、キノリン不溶分０％の
常温で粘稠な液体であつた。この原料タール
1000grを1.45内容積の反応器に入れ、常圧、窒
素ガス気流下で十分撹拌しながら430℃で２時間
熱処理し、軟化点217℃、比重1.32、キノリン不
溶分15wt％で偏光顕微鏡観察すると等方性の母
相に直径が200μｍ以下でほぼ全体が真球状のメ
ソ相小球体を面積比で約50％含むピツチを、原料
タールに対し19.6wt％の収率で得た。 このピツチを２個の内径３cm、長さ10cmアルミ
製小型容器にとり、窒素雰囲気下380℃で１時間
撹拌せずに静的状態に保ち、次いで冷却固化後１
個の容器を容器のまま鉛直方向にピツチを研摩
し、断面を偏光顕微鏡観察したところ、ピツチは
上層と下層の二層に明確に分離しており、上層の
ピツチは、直径が20μｍ以下の真球状のメソ相小
球体を面積比で約25％含む大部分が非メソ相で、
軟化点192℃、比重1.30、キノリン不溶分4wt％で
あつた。下層のピツチは、大きな流れ模様の100
％メソ相で、軟化点256℃、比重1.35、キノリン
不溶分41wt％であつた。ピツチの収率は、張込
量に対し上層の非メソ相ピツチが64.5wt％、下層
の100％メソ相ピツチが35wt％であつた。（この
下層ピツチを実施例６で使用した。） 比較例 １ 比較のため、実施例１と同じ原料タール1000gr
を同じ装置を用い、常圧、窒素ガス気流下で十分
撹拌しながら、430℃で３時間熱処理し、熱処理
のみで100％メソ相のピツチを原料タールに対し
8.8wt％の収率で得た。このピツチを偏光顕微鏡
で観察すると大きな流れ模様の部分とやや小さい
流れ模様の部分が混在し、軟化点325℃、比重
1.37、キノリン不溶分62wt％であつた。比較のた
めこれも実施例６で使用した。 実施例 ２ 実施例１と同じ原料1000grを熱処理装置に張込
み、窒素ガス気流下で撹拌しながら、440℃で１
時間熱処理し、軟化点220℃、比重1.33、キノリ
ン不溶分14wt％で、偏光顕微鏡観察すると、母
相中に直径が200μｍ以下のメソ相小球体を面積
比で約60％含むピツチが原料に対し22wt％の収
率で得られた。このピツチを下部に抜き出し用の
コツクを備えた内径４cm、長さ70cmの円筒形反応
容器にとり、窒素雰囲気下で毎分30回転で撹拌し
つつ380℃で２時間静的状態に保ち、次に窒素加
圧下100mmHgで反応容器の下部コツクを開き、静
かに粘稠な下層ピツチを張込み量に対し29.5wt％
抜き出し、次にピツチの粘度が著しく低下するま
で抜き出し二層の境界ピツチとし、更に63wt％
の上層ピツチを抜き出した。 上層ピツチは、直径が20μｍ以下のメソ相小球
体を面積比で約25wt％含む非メソ相ピツチで軟
化点176℃、比重1.31、キノリン不溶分4wt％、炭
素含有量93.4wt％、水素含有量4.9wt％であつ
た。境界ピツチは、母相中に直径が100μｍ以下
のメソ相球体を含む非メソ相と塊状のメソ相が複
雑に入り組んで混在する不均質ピツチであつた。
下層ピツチは大きな流れ模様をもつた100％メソ
相で軟化点260℃、比重1.35、キノリン不溶分
43wt％、炭素含有量94.1wt％、水素含有量4.6wt
％であつた。 この下層ピツチと境界層ピツチを混合すると軟
化点257℃、メソ相含有率95％となつたが、これ
を実施例６で使用した。 実施例 ３ 石炭を分解液化したタール状物質を常圧に換算
して400℃まで減圧蒸留した残留を原料とした。
原料の特性値は、炭素含有量91.6wt％、水素含有
量6.7wt％、比重1.13、キノリン不溶分0wt％であ
つた。この原料を実施例１と同じ方法で440℃で
２時間熱処理し偏光顕微鏡で観察したところ、等
方性の母相に直径が200μｍ以下でほぼ全体が真
球状のメソ相球体を面積で約40％含む非メソ相で
軟化点187℃、比重1.32、キノリン不溶分11wt％
のピツチが原料残渣油に対し32wt％の収率で得
られた。このピツチを実施例１と同じ方法で380
℃で0.5時間静置し、偏光顕微鏡で観察すると、
上層は直径が20μｍ以下の真球状のメソ相小球体
を約20％含む非メソ相で軟化点176℃、比重
1.29、キノリン不溶分3wt％であつた。下層のピ
ツチは大きな流れ構造の100％メソ相ピツチで、
軟化点265℃、比重1.36、キノリン不溶分48wt％
であつた。 ピツチの収率は、張込量に対し上層の非メソ相
ピツチが70％、下層の100％メソ相ピツチが30％
であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして製造した430℃熱処理ピ
ツチをアルミ製小型容器にとり、330℃から400℃
までの温度で窒素雰囲気中で静置し、容器のまま
鉛直方向にピツチを研摩し、断面を偏光顕微鏡で
観測し、その後、上層と下層の軟化点を測定し
て、第２表の結果が得られた。

【表】 実施例 ５ 実施例２で分離した上層ピツチのみをアルミ製
小型容器にとり窒素雰囲気下で380℃で２時間静
置し、実施例４と同様の方法で調べたところ、上
層と下層に明瞭に分離しており上層は軟化点175
℃でメソ相球を約10％含む非メソ相を母相とする
ピツチ、下層は軟化点252℃のメソ相100％のピツ
チであり、その収率は約15％であつた。 実施例 ６ 実施例１〜３で得た実質上均質なメソ相ピツチ
を直径0.5mmのノズルをもつ紡糸器で、200mmHg
以下の窒素圧下で紡糸した。このピツチ繊維を酸
素雰囲気中240℃で30分間不融化処理を施し、次
に不活性ガス中で30℃／分の速度で1500℃まで昇
温後放冷して炭素繊維を得た。紡糸および炭素繊
維の評価結果を第１表に示した。 本発明によるメソ相ピツチから、紡糸性良く、
また紡糸中のピツチの変性も少なく、引張り強度
２〜４×10⁹Pa、引張り弾性率２〜3.5×10¹¹Pa以
上の炭素繊維が得られた。 比較例１の比較のためのピツチは紡糸に適した
温度が高く、500ｍ／分では紡糸不可能であり、
300ｍ／分でも糸切れ頻度が多く、得られた炭素
繊維も強度が不十分であつた。 実施例 ７ 実施例１と同じ熱処理装置を用いて、実施例１
と同一の接触分解で副生するタール状物質および
ナフサのスチーム分解で得られる重質油を常圧に
換算して450℃まで減圧蒸留して得たタールを原
料として種々の条件で熱分解重縮合して得られた
ピツチを実施例１と同一の小型容器で380℃で熟
成沈積分離を行なつたところ第３表に示す結果が
得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はいずれもピツチの断面を研摩
し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコルの状態で倍率
50倍で撮影した顕微鏡写真である。第１図は、熱
分解重縮合工程のみを経た適量の球状メソ相の分
散したピツチ、第２図は、第１図のピツチを380
℃で10分間静置した時の底部、第３図は、第１図
のピツチを380℃で30分間静置した時の二層界面
部、第４図は、第１図のピツチを380℃で２時間
静置した時の二層界面部、第５図は、実施例２で
抜き出した下層ピツチを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メソ相ピツチ製造用原料を約380℃以上で熱
   分解重縮合させ、重縮合物中のメソ相ピツチ部分
   が体積で約20％〜約80％の含有率となるようにし
   たのち、当該重縮合物を約400℃以下で保持しな
   がら静置し、下層に密度の大きいメソ相ピツチ部
   分を成長熟成させつつ集積し、当該メソ相ピツチ
   部分を上層の密度の小さい非メソ相が大部分を占
   めるピツチ部分から分離して取り出すことを特徴
   とするメソ相ピツチの製造方法。 ２ メソ相ピツチ製造用原料が約400℃以上の沸
   点を有する炭化水素を主成分として含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載のメソ相ピツチ
   の製造方法。 ３ メソ相ピツチ製造用原料は、そのまま又は予
   備処理をしたものである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ４ 予備処理は溶剤を使用することを包含する特
   許請求の範囲第３項記載のメソ相ピツチの製造方
   法。 ５ 約380℃〜約460℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第１項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ６ 約410℃〜約440℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第５項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ７ 重縮合物を約350℃〜約440℃の範囲の温度で
   保持しながら静置し、下層に密度の大きいメソ相
   ピツチ部分を成長熟成させつつ集積する特許請求
   の範囲第１項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ８ 重縮合物を約360℃〜約390℃の範囲の温度で
   保持しながら熟成沈積を行なわせる特許請求の範
   囲第７項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ９ 体積で約90％〜約100％のメソ相ピツチ部分
   を含有し、約320℃以下の軟化点を有する特許請
   求の範囲第１項記載のメソ相ピツチの製造方法。 １０ 重縮合物中のメソ相ピツチ部分が体積含有
   率で約40％〜約70％となるようにメソ相ピツチ製
   造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範囲第
   １項記載のメソ相ピツチの製造方法。 １１ 非メソ相ピツチ部分を主成分とする上層部
   分を熱分解重縮合工程又は熟成沈積分離工程に再
   循環させることから成る特許請求の範囲第１項記
   載のメソ相ピツチの製造方法。 １２ メソ相ピツチ製造用原料を約380℃以上で
   熱分解重縮合させ、重縮合物中のメソ相ピツチ部
   分が体積で約20％〜約80％の含有率となるように
   したのち、当該重縮合物を約400℃以下で保持し
   ながら静置し、下層に密度の大きいメソ相ピツチ
   部分を成長熟成させつつ集積し、当該メソ相ピツ
   チ部分を上層の密度の小さい非メソ相が大部分を
   占めるピツチ部分から分離して炭素質ピツチを製
   造し、次いで該炭素質ピツチを所定温度に保持し
   ながら紡糸してピツチ繊維を作製し、更に該ピツ
   チ繊維を酸素雰囲気中200℃以上の温度で不融化
   し、ひきつづき該不融化処理済みのピツチ繊維を
   不活性ガス中にて炭化焼成することを特徴とする
   高強度、高弾性率の炭素繊維の製造方法。 １３ メソ相ピツチ製造用原料が約400℃以上の
   沸点を有する炭化水素を主成分として含有するも
   のである特許請求の範囲第１２項記載の炭素繊維
   の製造方法。 １４ メソ相ピツチ製造用原料の熱分解重縮合は
   約380℃〜約460℃の範囲の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第１２項記載の炭素繊維の製造方法。 １５ メソ相ピツチ製造用原料の熱分解重縮合は
   約410℃〜約440℃の範囲の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第１４項記載の炭素繊維の製造方法。 １６ 重縮合物の静置及び成長熟成は約350℃〜
   約400℃の範囲の温度で行なわれる特許請求の範
   囲第１２項記載の炭素繊維の製造方法。 １７ 重縮合物の静置及び成長熟成は約360℃〜
   約390℃の範囲の温度で行なわれる特許請求の範
   囲第１６項記載の炭素繊維の製造方法。 １８ 炭素質ピツチは体積で約90％〜約100％の
   メソ相ピツチ部分を含有し、約320℃以下の軟化
   点を有する特許請求の範囲第１２項記載の炭素繊
   維の製造方法。 １９ メソ相ピツチ製造用原料は、重縮合物中の
   メソ相ピツチ部分が体積含有率で約40％〜約70％
   となるように熱分解重縮合される特許請求の範囲
   第１２項記載の炭素繊維の製造方法。 ２０ 非メソ相ピツチ部分を主成分とする上層部
   分を熱分解重縮合工程又は熟成沈積分離工程に再
   循環させることから成る特許請求の範囲第１２項
   記載の炭素繊維の製造方法。