JPS58134180A - メソフエ−ズピツチの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本＠明は高強度高弾性炭素繊維用の原料としての１００
４メソフ１−ズの綽造に係るもので、特に煩会材料７）
原料として好適な高強・蔓高弾曲炭素繊岨を、媚能率で
低蝋なコストで製造する方法を堤供することを目的とす
る。

本活明は、減圧通油の熱接触分、４　（ＦＣＣ）或はナ
フチ９う熱分解によって副生された残渣炭素物質の石油
ピッチ、石炭タールを加熱温＋ｆ−３５０で乃老４５０
Ｃ及び加熱時間Ｊ分乃至、幻時間で、加熱生成ピッチ中
にメソフェーズ（１１！光顕微鏡にて容易に測定出来る
）を１０畳乃至関噛含有する様に、常圧或はｏｎｎトド
非酸化性気流ドで壇拌ＩＪＯ熱し、後２を児熱処４福度
より低温２９０　’Ｃ乃至３７６で及び加端時間２時間
乃至４）時間で非酸性気流Ｆで静ｄ保持して七１−の非
メンとド；−のメソニーとに区分して分離し、を−の非
メソピッチのみを前述の加熱及び尋１条件で繰返して上
１−の非メンピッチを１００鴫メソフエーズに変成し、
１００％メソフェーズを＄１！潰することにある。

近年航空機、自動傘その他の輸送機製作１暎の急速な成
長の結果それに必要な材料として特別な物質の組合せ力
１らなりそのいくつかの物理的性質が極めて勝れておっ
て特異性を発揮しうる材料を遣む声が大きくなっている
が特に、高い強度及び弾性を具備し、同時に軽蓋で安価
な材料の出現が強く要求されている。しかるに現在の技
術でか＼る材料を多量に安定して供給することが出来な
いので、これに答えるため複合物Ｉｔ（強化樹脂）の製
造に関する研究が盛んに行われている。

強化ｄ！！脂に使用される最も有壜な材料の１つとして
高強蝮高弾性の炭素繊維がある。この材料は前述の唯業
の急速な成長が始讐りかけた頃に市場に現われたもので
、この炭素繊維を樹脂と組合せて使用すると、他に全く
類例を吃ないような特性を発揮する強化樹脂を製造する
ことが出来る。しかしながら残血なことにも、か＼る強
化樹脂用の高’７ｍ１度高弾性の炭素繊維は極めて高価
なため、これを使用する強化４Ｉ脂が極めて顕著な特性
を発揮するにもか＼わらず、それの４要があまり開拓さ
れていない。

現在人手出来る高強（嬌弾注の炭素繊維の原料は特殊な
製造法及び紡糸法によって製糸されたポリアクリロニト
リル繊維が主であることは公知の一４実であるが、この
ポリ゛アクリロニトリル繊維は炭素繊維の前駆体として
高価であるばかりでなくこのＷ＃Ｉ駆体かｔ６の炭素繊
維の収率は４５幅以下で極めて悪い。このことが優れた
炭素繊維を製造する処１丁橿を複雑にし、鏝終映品の炭
素繊維の製造コ゛ストを益々高めることになっている。

炭素繊維用の特に安価な原料を製造するため、本発明の
発明者ｌよ広ゲよんな研究をｊｊ！施した。その結果、
極めて安価な石油系及びタール系ピッチを加熱温度３６
０”Ｃ乃至４５０Ｃ加熱時間（９）分乃至（９）時間で
膚圧或はノ１０圧Ｆにて非酸化性気流ドで憧拌加熱処理
して加熱生成ピッチ中Ｖζメソフェーズヲｌθ係乃至、
）０憾生−７にせしめ、・後ノノロ温々度２９０　”Ｃ
乃至３７０°Ｃ１ＩＪ１１囃時１２時間１’Ｊ至艶時間
で、非酸化性気流Ｆで靜１ハ渫持し、〃ロ熱生成ピッチ
中のメソフェーズを相互に一４巨大化して成長する様に
し、非メソピッチとメン（異方性）ピッチの比重の差、
その噌、ｉｌ吻曲の差によつ・て、その静ｆ保持条件下
に於て））０熱生成したピッチを上１−の非メソピッチ
と下＋４のメンフェーズ（メソ層）とに側熱と区汗して
分離し、上１−の非メソピッチのみを前述の４ｆｆ加熱
処畦、静Ｉｔ保隠の操作を繰、返して、１００４メソフ
エーズに変成することか可能なこと一口ち、上１の非メ
ンが１００幅メソフェーズの原料となり得ることを艶出
し本発明を完成した。

尚尋１を保温に於てメソ７−ニーズの球の融着巨大化を
促、ｔ　ｆるため年メン層とメソｊＩｌｉｌの分離を妨
たげない程度でゆるやかに擾律することも必要に応じて
行なう。

炭ｇ＃！維用の安価な原料の製法は、特公昭、８−３６
　、１７０％特公１ｇ４ｇ　−１２２，１２２及び特公
昭：＋３−６５．４２５等その他多くの４ｆｆ出顕公告
公報に既Ｋｌｉ告されている。石油系及びタール系ピッ
チを３８０　’Ｃ／う至４４０でにηΩ熱処理して讐メ
ソフＬ−ズ１４０４１”Ｊ−４９０係、好ましくは、）
ＯｑｂＩう＋６５’ｇ含有するピッチを製造し、こｎｆ
ｃ炭素炭素繊維層料□としてぃ′る゛。従ってこのピッ
チ・は等方性留分を多く含有し、高強度高弾性注の炭素
１ｉＩｌ！維用の原料として要求される１００慢メツフ
エーズとしてその特性を充分具備して込るピッチとは云
えない。

更りに本繊ｈ　ｔｏｏ％のメソフェーズを含［ｉるピッ
チを製造する５去が特開１１８０４−５５，６２５に報
告さルている。叩ち等号１生ピッチに１．艦、アルゴン
、キセノ／、ヘリウム、水蒸気等の不活１生ガスを原料
り当り少ｌくとも８１／分以上多量に圧入し、等号Ｉ生
ピッチを傾く攪拌しつ〜３８０　’Ｃ／う至４３０°Ｃ
で５時１ＩＪ１ｊ）至４４時間も０口熱して嗅−相の系
に変換さルるまで・Ｊ口熱処、４ｉシ“Ｃ１所、ＩＩＩ
　１００　％のメソフェーズ、うピッチ’）ａａの試み
がなさｆしている。しかるｔこ原料の等方性ピッチは所
副巨大分子で複線で純伜な化は柳でなく不純物も言奮し
てエマルジョンｔ−杉戎してひるが如何に長時間不活性
Ｉスを圧入して４注し６連しつくしても該エマルジョン
を′光ｔに単一化することは不可能であり、又如何なる
万／表を用い−Ｃも禾反ｂ６の４万１生ピツチの混在を
光宅に燕くすること・、ま出来ない。従って純枠に１０
０係メソフエーズとは云えない。

石油系及びタール系ピッチはその種類が多くその物性も
極めて雑多であるが、これらのピッチを。

薄庄或は〃口圧下で非酸化性気流下で攪拌／１０熱処理
する場合の条件として、好ましくは加熱生成ピッチ中ノ
）メソフェーズの含有率が２０４／ケ至４０優になる条
件として加熱温度は３８０ＣｐＪ至４４０　’Ｃ１加熱
時間は（至）分／’Ｊ至ｉｏ時間を遇ぶｏＴ舞である。

向原料の４類、物性によっては予備加熱処４して前駆体
を製造することなく、直接原料を加熱処１里することも
ありうる。向上ｒｄと下Ｊ−とに分離して上層（θ非メ
ン７エーズを繰返して使用すると、上ｆ−の非メソフェ
ーズ中にメソフェーズの小球が加熱処理に於て反応の芽
となって〃０熱時間を短縮することをも見出してｈる。

史らに２０係ノラ至４０％のメソフェーズを含有する加
熱生成ピッチを非酸化注気流Ｆで静−保持する場合の条
件としてＪ−＃１温度を３００　’Ｃ／う至３４０　Ｃ
に保持時間をｌθ時間／’ｌ至（支）時間に選び、と＋
４に串メソフェーズ４　（少駄のメソフェーズの小球が
混任ｒる）を、Ｆｌ−に１００　％メソフェーズピッチ
を区分分離ｒる。分離したド、４−０１００４メソフエ
ーズピツチ（偏丸５ｇｔ１１鏡にて確認）はＱ、　Ｉ、
のメソフェーズ（Ｊｒノリ−ンモ溶分、（資）°Ｃにて
キノリン抽出によりて１目１１定さする）とＱ、８．の
メソフェーズ（キノリンｍ４分）との２つのメンフェー
ズ成分によフて構成さ几てのることも見出している。こ
のメソフェーズピッチはＱ、、１．、／）メンフェーズ
のみなら・ｆ　Ｑ、、８．メン７１−−ズを共存するこ
とによりピッチを紡糸する４守紡糸性を甑〈釘ることか
できるものである。

Ｉ：、層とド；−とに分離したＬｔ−の非メソフェーズ
ピッチは繰返して非酸化性気流下で７ＪＯ熱処理、靜Ｃ
酸１呆愕４１乍を行らて、１００憾メソフエーズを製造
する。

本発明は次の３つの事実を見出し、この事実によって成
ったっている。

■　非酸化注気流ドで１ＪＩＪ熱処理、静置保持して上
・−の非メソフェーズピッチとド１−の１００１メソノ
エーズに区分し、Ｉ：、Ｉ−の非メソフェーズピッチが
１００４メソフエーズの＃造用の原料となり得ること、
即ち分離されるト・−の非メン７エーズをａ返して１吏
用出東ること。

■　分離しｔ上層−の非メソフェーズピッチにｌヨ少敵
のメソフェーズの小球が混任し、この小球が加熱処４に
於て反応の茅となって００熱時間を短縮する。

■　０４したＦ４の１００　％メソフェーズｆよＱ、■
、のメソフェーズとＱ、　Ｓ、のメソフエーズとの２つ
の成分より構成されている。

この１００　％メソフェーズを紡糸し九′炭素繊礒製造
の１例を挙げると次の叩くである。紡糸温ｔ［３２０Ｃ
１粘度関ボイズ（紡糸＠度にて）、紡糸速度１００ｍ／
分で紡糸し、こｎを２８０　’Ｃ″ｒ１５分間不融化（
架橋化）し、後昇温、！　’（１０’Ｃ／分で一分解炭
化させ、最終温度１４００’Ｃで１５分間炭化して、畏
礒維の高強度高弾性の炭Ｊｊ、ｄを製造することが出来
る。

実癩例１ 減圧軽油の熱接触分４　（ＦＣＣ）によって副生さルる
Ｂ、　Ｐ、　４７０　’Ｃ以丘の残ｆＬ戻礒物誓を予備
の加熱１／！、４を：ｊ！残することなく、仄の加熱処
理で、加熱生成ピッチの尋Ｌｔ保持条件は、＃置＠度３
００で、保持時間頒時間で繰返して処理し分離して１０
０憾メソフエーズを製造した。尚纜拌加熱処理に於て非
酸化注気流として加熱処理に於て生＋ｉするガスを循環
利用した。

実験番号（７うについては加熱生成ピッチについて靜曾
保持条件を充分検討する必要がある。

実施例２ 実施例１の実験番号■によって生成されたピッチを生成
直後直接次の如き誘着保持条件で非酸什性気流下でメン
フェーズ層の分離試験を実施した。

実験番号９では非□メン層とメン層との境界が側熱と区
分されず、メソフェーズの小球が多く混在している。非
酸化性気流として加熱処理で生成するガスを利用する。

実施例３ ナフ、すの熱分解によって副生されるＢ、Ｐ、　２９０
　”Ｃ以上の残漬炭素物質を次の加熱処理条件で繰返し
て処理した。尚攪拌加熱処理に於て非酸化成性気流とし
て加熱処理に於て副生ずるガスを循環利用した。

加熱生成ピッチの静電保持条件は非酸化性気流下で静電
温度３００°Ｃ１保持時間か時間で繰返し処理して分離
して１００係メソフエーズを嬰造した。

１収入（手続補正書 １印紙ｌ　　　　　　　　　　昭和５７年８り＃８日ニ
ー０１．−１．−１．−一： 特許庁長官　　若　杉　和　天　　殿 （特許庁審判長　　　　　　　　　　殿）（特許庁審査
官　　　　　　　　　　殿）１、事件の表示　　昭和５
７年特許願第１５５２２　　号２、発明の名称　メツフ
ェーズピッチの改良製造法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　東冨都杉並区萬円寺内５−　’１　Ｂ　−２
氏　　　名　　渡　　部　　正　　三　　　　　　　　
　　［相］４、代理人 住　　　所　　〒１６０　　東京都新宿区新宿２丁目８
番１号新宿セブンビル６０８号室 ６、補正により増加する発明の数　Ｐｅｔ　７Ｊｌ俺ス
、゛、　、、−７゜８、補正の内容以下の通り。

（１）特許請求の範囲の記載を次の様に変更する。

１）石油系ピッチを加熱処理してメンフェーズを生成さ
せ、加熱生成したピッチを、加熱処理条件より全く別の
処ｆ！！！条件にて静置して加熱生成したピッチ中のメ
ソフェーズのみを成長融着させて非メン層とメン層とを
側熱と区分させ。

上層の非メンのみを分離し、之を原料として更に加熱処
理、静置保温を繰返すことを特徴とするＱ、ｉ成分とＱ
、Ｂ、成のみＫよって構成されている１００俤メソフエ
ーズを製造する方法。

２）前述の加熱処理条件が、加熱生成ピッチ中にメソフ
ェーズの含有量が１０％乃至５ｏ傷になる様に、常圧或
は加圧下で非酸化性気流下で加熱温度としｃ′３６０℃
乃至４５０”Ｃ，加熱時間εして３０分乃至３０時間の
条件下で攪拌加熱して生成させる。こ、とを特徴とする
Ｑ、ｉ成分とＱ、８゜成分のみにようそ融成されている
１００ＳＬｄンビツチをピッチ製造する方法。

３　前述のメンフェーズを含有する加熱生成ピッチの静
置加温条件はメソフェーズのみが成長融鳥して非メン層
とメソ層が劃然と区分しやすくなる様、加熱処理条件よ
″り全く別の処理条件罠て非酸化性気流下で加温４度を
加熱処理温度よシ低温の２９０℃乃至３５０℃とし、５
時間乃至３０時間の加熱時間の間静酸して加熱生成した
ピッチを非メソ層とメソ層とに区分分離して。

尚そのメソフェーズの成長を促進するため必要に応じて
ゆるやかに攪拌することを特徴とするＱ、ｉ成分とｑ、
８氏分のみによって、構成されている１００係メソフエ
ーズを製造する方法。

（２）発明のｉＩ・細な説明の項に於、いて次の補正を
する。

（１）３貞上から３行目の 「の」と「１００俤」の間に 「Ｑ、１氏分とＱ、ｓ成分のみによって構成されている
」を入れる。

（Ｉ）３真上から９行目の 「石油」と「ピッチ」の間に 「系」金入れ、「石炭タールを加」を「を加」に、　　
「３５０℃」を「３６０℃」に変更する。

ＯＭ）３ｊｊ下よシ８８行目 「後」と「え」の間に 「加熱処理条件より全く別の処理条件にて」を入れる。

Ｑｖ）　　３真下よりフ行目の 「３７０℃」を「３５０℃」に変更する。

（ｖ）３真下より３行目の 「ツチを」と［１００Ｊの間に ｒ’ｔ、’＊酸成分Ｑ、８氏分のみＫよって構成されて
いる。」を加える。

帖）３貞下より２行目の 「成し、」とｆ１００俤」の間に 「Ｑ、１成分とＱ、Ｓ成分のみによって構成されている
ｊを入れる。

＆ｉし　３頁下よシロ行目の 「２時間」を「５時間ｊに。

「６０時間」を「３０時間」に変更する。

（ｖｉｉｌ）　　５頁丁よ９８行目の 「及びタール系ピッチを」を「ピッチを」に変更する。

（ｉＸ）　５頁下より４行目の ［３７０Ｊを「３５０Ｊに変更する。

■ン　５頁下よ９３行目の 「２時間」を「５時間」に。

「６０時間」を「３０時間」に変更する。

ＣＡ）　　５真下より１行目４の 「ズ」と１を相馬、、、」め間に「のみ」を入れる。

輸　６真上より２行目の 「物性」と１−〇差」の間に 「例えば粘度」を入れる。

（ｘＩｌ）　６頁上より６行目の 「して、」と「１００嗟」の間に 「Ｑ、１成分とＱ、Ｓ、成分のみによって構成されてい
る」を入れる。

（ｘＭ）　６頁上よ９８行目の 「メンがＪと「１００弾丁の間に 「Ｑ。１．成分とＱ、Ｓ、成分のみによって構成されて
いる」を入れる。

〜）８頁上より２行目の 「及びタール系ピッチ」を「ピッチ」に変更する。

倣１）８頁下より４行目の 「ツチを」と「非酸化」の間に 「加熱処理条件より全く別の処理条件にて」を入れる。

　　・ 叡ＩＤ　８真下より１行目の 「層（」と・１少量」の間に「微」を入れる。

ω噛９頁上より１行目の 「層に」と「１００饅」の間に ｌＱ、ｉ、成分とＱ、ｓ、成分のみによって構成されて
いる」を入れる。

（ｘｌＸ）９頁上より２行目の 「Ｉ曽の」と「１００傷」の間に １’Ｑ、ｉ、成分と−０８，成分のみによって構成され
ている」を入れる。

（ｘｘ）　ｇ真上より３行目から４行目の「のメソフェ
ーズ」を「成分」に変更する。

（拗９頁上より５行目の 「のメンフェーズ」を「成分」に変更する。

（句１）　９　’ｉＡ上よシロ行目の 「メソフェーズ」を除く。

（Ｘ）ｄｉ）　９　真上よ？）’？’？ｊ目の「つて」
と「構成」の間に「のみ」を入れる。

欲１ｖ）９真上より８行目の ］−のメソフェーズのみ」より９行目のｒｃｉｓ。

メソフェーズを」迄を 「成分が７５嗟乃至８７嗟及びＱ、８．成分が１３いる
」を入れる。

（ＸＸＶ）　　９真下より３行目の 「処理、」と「静置」の間に 「加熱処理条件より全く別の処理条件にて」−を入れる
。

（ｘｘＶＩ）１０ａ上１４行目の 「には」と「少」の間Ｋｒ微」を入れる。

（ＸＸｖＩｌ）１０頁上゛ヨリ８行目ノ「下層の」と「
１００ｅｓ」の間に 「偏光顕微鏡によって容易に確認出来る」を加える。

ＣｙＶ４１１０頁８行目の １’−Ｑ、、ｉ、の」から９行目の［Ｑ、Ｓ、のメンフ
ェーズ］迄を 「７５嗟乃至８７嗟のＱ、１．成分と１３饅乃至２５嗟
のＱ、８．成分」に変更する。

（ＸＸ−１１１１０頁上より１０行目の［成分］と「よ
シ」の間に「のみに」を入れる。

（ＸＸＸ）　　１０！下より１０行目の「この」と「１
００傷」の間に 「Ｑ、ｉ、成分とＱ、８．成分のみによって構成されて
い条」を入れる。

発明の名称ン属ト、、ｆ、っ（１□ｌ旬り２・Ｉ）−１
’＋濯、ｊ５．・・ｊＱ　＋２１＋　：　−１，−＋１
　’、ｗｌ　、ｉ　、°−冗：釈の閂に　　２　２　　
Ｊｐ２　コー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）石掴系峻びタール系ピッチヲｂ＝熱処理してメソフ
   ェーズを生成させ、ｊＪＯ熱生成したピッチを静置して
   １）０熱生成したピッチ中にメソフェーズを、ｉｔ長一
   層させて非メン層とメソ１−とを判然と区分させ、七１
   −Ｄ非メンの与紫分離し、之を原料として（らに９口熱
   処理、静置保温を繰返すことを特徴とする１００４メソ
   フエーズを製造する方法。 ２）前述の加熱処理条件が、加熱生成ピッチ中にメソフ
   ェーズのさ有量が１０％乃至閏チになる様に、ｐｇ圧或
   は力ロ圧Ｆで非酸化性気流下で加熱温度として３５０　
   ’ＣＪプ至４５０’Ｃ１加熱時間として；鉛分乃至開時
   ［４の条件ドで攪拌加熱して生成させることに４徴とす
   る１００４メンピツチをピッチ製造する方法。 ３）前述のメソフェーズを言４ｆする〃０熱生成ピッチ
   の＄　ｒｌｌｔ　／ＪＯ温条件がメソフエーズが成長融
   着して非メン層とメソ１−が判然と区分しゃすぐセる様
   、非酸化性差流Ｆで加温々度を加熱処理温度より低温の
   ２９０で乃至３７０’Ｃとし、２時１司乃至ωＣ寺間の
   加熱時間の間静噌して加熱生成したピッチを非メソ１−
   とメソ１−とに区分分離して、尚そのメソフェーズの成
   長を促進するため必要に１６じてゆるやかに撹拌するこ
   とを特徴とする１００４メソフエーズを製造する方法。