JPS5837084A - 低軟化点の光学的異方性炭素質ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度及び高弾性率を有する炭素繊維及びそ
の他の炭素材料を含む縦素材を製造するために適した光
学的異方性ピッチピッチの製造方法に関するものである
。更に、評しく述べると、本発明は、軽量で、高強度、
高弾性率の複合材料に使用される炭素繊維その他成形炭
素材料の製造に適した光学的異方性ピッチピッチの製造
用原料として特定の組成、構造を有する液状膨化水素混
合物を使用し、これに熱分解重縮合反応、その他の処理
を行なうことにより得られる、実質上、均質で、低軟化
点を有する光学的異方性炭素質ピッチ及びその製造方法
に関するものである。

今後の省エネルギー、省資源時代にとって航空様、自動
車その他Ｋｌｐ要な軽量且つ高強度、高弾性率の複合材
料の素材を構成する低コストの高性能炭素繊維が、又は
、加圧成形して種々の用途に使用される高強度、高密度
の成形炭素材料が強（要望されている６本発明は、この
ような高性能の炭素繊維及び成形炭素材料を製造するた
めに適した溶融紡糸等の成形を行なうことのできる低軟
化点の均質で分子配向性の優れた光学的異方性炭素質ピ
ッチの製造方法を提供するものである。

本発明者らは先に出願した特願昭５５−１６２９７２号
明細書に記載するように、高性能炭素繊維を製造するた
めに遭した光学的異方性ピッチ組成物について種々検討
したところ、光学的異方性ピッチは縮合多環芳香族の積
層構造の発達した分子配向性の良いピッチであるが、実
際には種々のものが混在し、そのうち、軟化点が低く、
均質な炭素繊維の製造に適したものは特定の化学構造と
組成を有すること、すなわち、光学的異方性ピッチにお
いて、０成分即ちｎ−ヘプタン可溶成分、及びム成分即
ちｎ−へブタン不溶且つベンゼン可溶の成分の組成、構
造、分子量が極めて重要であることを見出した。更に詳
しく言えばＯ成分及びム成分を特定量含有するピッチ組
成物が光学的異方性ピッチとして存在し得ることおよび
その構成バランスを適切に調整することが高性能炭素材
料を実用的に製造するための光学的異方性ピッチ組成物
の必須の条件であることを見出した。

更に又ピッチ組成物中の前記０成分及びＡ成分以外の残
余のベンゼン不溶成分であるキノリン可Ｓ成分（以下「
Ｂ成分」という）と、キノリンネ溶成分（以下「Ｃ成分
」とｉう）を特定することにより、更に優れた高性能炭
素材料を製造するための光学的異方性ピッチが提供され
ることが分った。

更に１本発明者らは前記各成分の個々の特性および轟鋏
特性を有する各成分の含有量とピッチ全体の物性、均質
性、配向性等との関係について詳しく検討した結果各成
分が特定量含有され、かつ、各成分が特定の性状を有す
ることが重要であることを見出した。すなわち、高性能
炭素Ｉｌ＃ａの製造に必要な高配向性、均質性および低
軟化点を有し、・低温で安定した溶融紡糸の可能な光学
的異方性ピッチの構成成分の性状としてはＣ／Ｈ５ｉｌ
：子比、ｆａ、数平均分子量、最高分子量（低分子量側
から９９−積算した点の分子量）および最小分子量（高
分子量側から９９−積算した点の分子量）が以下に述べ
る如き範囲に特定されることが必要であることを見出し
た。

０成分は、約１５以上のＣ／Ｈ原子比、約α８０以上の
ｆｌおよび約１５０以上の数平均分子量および約１５０
以上の最小分子量を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ
Ｊ［子比は、約１３〜ｔ６、ｆｌは、約１８０以上ＣＬ
９５であり、数平均分子量は、約２５０〜約７００、最
小分子量は約１５０以上である。

また、Ａ成分は、約１４以上のＣ／Ｈ原子比、約１８０
以上のｆａ、約２，０００以下の数平均分子量および約
１　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以下の最高分子量を有するもので
あり、好ましいＣ／Ｈ原子比は約１４〜約１７、ｆａは
約１ｌＬ８０〜約α９５、数平均分子量は約４００〜約
１０００、最高分子量は約へ０００以下である。

さらに、各成分の、好適な含有量は、０成分について約
２５０〜約２０重量−であり、Ａ成分について約１５重
を一〜約４５重童嘩である。さらに最適範囲については
、０成分は、約５電量−〜約１５重ｉｔ−であり、Ａ成
分は、約１５重量憾〜約５５重量−である。

すなわち、０成分のＣ／Ｈ原子比及びｆａが前述の範囲
より小さい場合と含有率が前述の範囲より大きい場合は
、ピッチは全体として等方性の部分をかなり含有する不
均質のものとなりやすく、また、平均分子量が７００よ
り大きいか、または含有率が前述の範囲よりも小さい場
合は、低軟化点のピッチを得ることができない。また、
Ａ成分のＣ／Ｈ９子比またはｆａが前述の範囲より小さ
い場合、数平均分子量が前述の範囲より小さいか、また
は含有量が前述範囲を越える場合には、ピッチ全体は、
等方性と異方性部分の混合した不均質なピッチとなって
しまうことが多い。また数平均分子量又は最高分子量が
上述の範囲よりも大きい場合、又はＡ成分の構成比率が
上述の範囲よりも小さい場合は、ピッチは均質な光学異
方性であるが低軟化点とはならない。

本発明者が更に検討したところ、前記Ｃ成分及びＡ成分
は光学的異方性ピッチ中にお−【積層構造中に取り込ま
れ、溶媒的または可暖剤的な作用をし、主にピッチの溶
融性、流動性に関与するか、あるいはそれ自体単独では
積層構造を発現しにくく光学的異方性を示さな一成分で
あるが、更に残余成分でありそれ自体単独では溶融せず
積層容易な成分であるベンゼン不溶のＢ成分及びＣ成分
を前記Ｃ成分及びＡ成分に対しその構成成分が特定の範
囲内の構成比率でバランスよく含有され、さもに、各構
成成分の化学構造特性分子量が特定の範囲内に存在する
ならば一層、優れた均質で低軟化点の高性能炭素繊維を
製造するために必要な光学的異方性ピッチが得られるこ
とも見出した。

すなわち、０成分を約２重量％〜約２０賞量−およびＡ
成分を約１５重量−〜約４５重量−を含有し、さらに、
Ｂ成分（ベンゼン不溶キノリン可溶成分）を約５重ｔチ
〜約４０重量％およびＣ成分（ベンゼン不溶キノリン可
溶分）を約２０重量−〜約７０重ｔｌｓ含有し、その光
学的異方性相の含有率が体積で約９０−以上であり、軟
化点が約５２０℃以下の光学的異方柱脚素質ピッチは、
一層安定した高性能の炭木績維を提供することができる
ことが分った。

上記Ｂ成分及びＣ成分は高性能炭素ｌ１１ｉＪ＃の製造
に必要な高配向性、均質性および低軟化点を有し、低温
で安定した溶融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成
成分の性状としてはＣ／Ｈ原子比、ｆａ数平均分子量、
最高分子量（低分子量側から９９−積算した点の分子量
）が以下に述べる如き範囲に特定されたものである。

すなわち、Ｂ成分（ベンゼン不溶、キノリン可溶分）は
、約１５以上のＣ／Ｈ原子比、約［Ｌ８０以上のｆａ、
約ｚｏｏｏ以下の数平均分子量および約１０００以下の
最高分子量を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ原子比
は約１５〜約ｔ９、ｆｌは約（Ｌ８０〜約α９５および
数平均分子量は、約８００〜約２，０００であり、Ｃ成
分（ベンゼン不溶キノリンネ溶分）は、約２．３以下の
Ｃ／Ｈ原子比、約α８５以上のｆａ、約１０００以下の
推定数平均分子量およびｇｏ、ｏｏｏ以下の最高分子量
を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ原子比は、約１８
〜約２．５であり、ｆａは、約（Ｌ８５〜約１９５であ
り、数平均分子量は約１．５００〜約瓜０００のもので
ある。

両成分の含有量については、Ｂ成分は約５重量−〜約５
５重量−であり、好ましい含有量は、約５重量−〜約４
０重量−である。Ｃ成分の含有量は、約２０重量−〜約
７０重量−であり、好ましい含有量は、約２５重量−〜
約６５重量嗟である。

本発明者等は上記の如き特定の０成分、Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分の組成及び特性を有する光学的異方性炭素質
ピッチについて更に研究、実験を重ねた結果、このよう
な光学的異方性炭素質ピッチの中でも％に、光学的異方
性相を８０−〜１０〇−の範囲内で含有し、軟化点が２
３０℃〜３２０℃の範囲内にあり、数平均分子量が約９
００〜約１．２００の範囲にあって分子量が６００以下
の分子を３００モルチル６モルー〇範囲内で含有し、分
子量が１５００以上の分子を１５５モルボー５モルー〇
範囲内で含有し、分子量が６００からｔ５００までの範
囲の分子を２０モルＳ〜５０モル嘔の範囲内で含有し、
最高分子量が３１１ＬＯＯＯ以下である場合に極めて優
れた特性を有することを見出した。

本発明に係る光学的異方性炭素質ピッチは光学的異方性
相の含有率も大きく、均質で軟化点も十分低く、良好な
ピッチの流動性成形性を有するものである。

従来、高性能炭素繊維の製造のために必要な光学的異方
性炭素質ピッチの製造方法に関していくつかの方法が提
案されているが、いずれの方法にあっても、上記説明し
た特定の組成、構造及び分子量を持った０成分、Ａ成分
、更にはＢ成分、Ｃ成分を含有し且つ特異の分子量分布
を有した高強度、高弾性率の炭素材の製造に適した光学
的異方性炭素質ピッチを＝提供することは出来ず、更に
又これら従来の方法は、（１）ｗ料が工業的に人手困難
である；（２）　　長時間の反応を必要とするか、又は
複雑な工程を必要とし、プロセスのコストが高い；（Ｓ
）　　光学的異方性相を１００％に近づけると軟化点が
上昇し、紡糸が困難となり、一方、軟化点を抑えると不
均質で紡糸が困ＪｌＫなるという種々の難点を包蔵して
いる。更に、詳しく説明すると、特公昭４９−８６５４
号公報に記載されている方法は、クリセン、アンスラセ
ン、テトラベンゾフェナジン等の安価に且つ大量に入手
することのできない原料を使用するか、又は高温原油分
解タールを乾留後、高温で不融物をｒ別するという煩雑
な製造工程を必要とし、しかも紡糸温度は４２０℃〜４
４０℃の如き高温を必要とするものである０％開昭５０
−１１８０２８号公報に記載の方法は、高温原油分解タ
ールを原料とする攪拌下熱重質化に関するものであるが
、低軟化点ピッチを得るには長時間の反応とピッチ中の
不融物の高温における濾過除去を必要とする。また、特
公昭５３−７５！５５号公報に記載の方法は、石油系タ
ール、ピッチを塩化アルミニウムの如キルイス酸系触媒
を使用して重縮合させる方法を開示しているが、触媒の
除去およびその除去工程の前後で熱処理工程を必要とし
ているから、複雑で、且つ、運転コストが大となるもの
である。特開昭５０−８９６５５号公報に記載の方法は
、光学的等方性ピッチを原料として熱重合する際に減圧
下又は不活性ガスを液相中へ吹き込みつつ光学的異方性
相含有量が４０％〜９０−になるオで反応させるもので
あり、このときキノリンネ溶分およびビリジン不溶分が
光学的異方性相の含有量と尋しいピッチとなる。特開１
１８５４−５５６２５号公報は、光学的異方性相が完全
に１００％である光学的異方性相炭素質ピッチを開示す
るものであるが、軟化点、紡糸温度がかなり高いもので
あり、更にその原料については成る市販の石油ピッチを
用いること以外に開示されておらず多くの種類の原料、
例えばコールタール、石油蒸溜残油などからこの製法で
ピッチを製造した場合は分子量が太き（なりすぎ、不融
物の生成又は軟化点及び紡糸温度の上昇により紡糸が不
可能となってしまう。仁のように、従来、擾某されてい
る光学的異方性炭素質ピッチの製造法のなかには原料の
組成又は構造を特定しているものはなく、従って、所定
の高品質炭素質ピッチを安定して提供することができな
いのが実態である。

本発明者らは、これら先行技術の問題点に対して、先に
比願した特願昭５４−１１１２４号明細書に記載するよ
うに、主成分の沸点が２５０℃から５４０℃の範囲内の
油状物質について、その分子量および芳香族炭素分率ｆ
ａが特定のものを用いるとき、その熱分解重縮合及びそ
の他必要な操作を加えて安定的に、均質な低軟化点の光
学的異方性ピッチを得ることができる新しい技術を提供
した。本発明は、この技術を更に展開し、主成分として
沸点が５４０℃以上の成分を少なくとも含み、好ましく
は３６０℃〜５４０℃の沸点を有した成分も含有するよ
うな、より重質ないわゆるタール状物質を出発原料とす
るものであり、このタール状物質の非飽和成分（Ｎｕ＜
は後述する）の分子量及びｆｌが特定のものを使用する
とき、より収率良く、安定的に均質な低軟化点の光学的
異方性ピッチを得ることができることを見出し、完成し
たものである。

前述の主成分の沸点範囲の区分で５６０℃以上で、５４
０℃以上のものを含有するという区分は、一般に石油又
は石炭工業で用いられる大規模な蒸麺装置で容易に実施
できる蒸麺操作で得られる重質油の蒸舗釜底油の沸点範
囲を意味しているほか、熱反応で収率よくピッチに変換
する有効な成分の沸点範囲を意味している。

又、従来技術のうち、特開昭５４−１６０４２７、同５
５−５８２８７、同５５−１４４０８７、同５６−２５
８８、及び同５６−５７８８１号公報の開示技術は、光
学的等方性ピッチ、又は光学的異方性相をわずかに含む
ピッチを溶剤抽出によって、光学的異方性相を形成しや
すい成分のみを濃縮する方法であるが、いずれも、どの
ような出発原料を用いるかが不明である。光学的等方性
ピッチ又は光学的異方性相を含むピッチは、極めて多種
のものがあり、これらのピッチの場合も出発原料の重質
油の分子量分布、及び芳香族含有率によってその特性が
支配され、ある場合には所望のピッチを得ることができ
、又ある場合には得ることができず反覆性□がない。

又、特開昭５６−５７８８１号公報に開示されているよ
うに、これらの方法で製造した光学的異方性ピッチは、
分子量分布が比較的狭いＫもかかわらず、一般にその軟
化点が多くは３２０℃以上と高く、従ってそのピッチを
紡糸する際の最適温度は、ピッチの熱分解重縮合反応が
起り５る３８゜℃近傍又はそれ以上となることが多く、
工業的に大量にピッチ繊維を生産する場合、操作上又は
品質管理上困難が生じる可能性がある。この科学的理由
は、溶剤抽出によって分子量分布及び芳香族構造の分布
を調整された光学的異方性ピッチは、確かに高分子量の
成分が少く含有されるよｊＫＩｌ製しうるけれども、低
分子量の成分を溶剤で除去しすぎてしまうことによって
、生成する光学的異方性相の中の流動性に寄与する成分
が減少し、結果として、光学的異方性ピッチの軟化点、
紡糸温度が高なるからである。

又、溶剤抽出を用いない熱分解重縮合のみで光学的異方
性ピッチを製造する場合において、特公昭５４−１８１
０公報Ｋｌ！示されている方法などは、その出発原料の
分子量、構造特性は不明であるが、大量の不活性ガスの
流通で脱揮を強（促進しつつ且つ長時間熱分解、重縮合
を行な５ために、生成する光学的異方性相中の低分子量
芳香族炭化水素の含有量が少くなるために、生成する光
学的異方性相は本質上キノリン又はピリジンに不溶性と
なり、且つその軟化点及び紡糸温度は比較的高−ものと
なると考えられる。

これに対して、本発明の方法、特に、特定範囲の分子量
分布及び芳香族構造特性を有する出発原料を用いた場合
には、上述の従来技術の欠点が除かれ、従って、より優
れた品質の炭素繊維及び黒鉛繊維などの炭素材料が得ら
れる特異な光学的異方性ピッチを、安定して、収率よく
、低コストで製造することができる。

即ち、本発明の主たる目的は高強度、高弾性率の炭素繊
維を製造するために適した光学的異方性ピッチピッチ及
びその製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は十分低温度で安定した溶融紡糸を行
ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れた光学的
異方性ピッチピッチ及びその製造方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、特定の組成を有する光学的異方性
炭素質ピッチのうち特定の分子量分布を有する、より紡
糸性について改良された光学的異方性炭素質ピッチを提
供することである。

本発明の更に他の目的は、特定の分子量分布、及び化学
構造定数を有する重質炭化水素を主成分とするタール状
物質を使用して、特定の組成を有する光学的異方性炭素
質ピッチのうち特定の分子量分布を有する新規な光学的
異方性炭素質ピッチを製造する方法を提供することであ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

前述の通り先行技術の問題の原因のひとつは、優れたピ
ッチを製造するＫは、出発原料を選定することが極めて
重要であるにもかかわらずその技術が不十分であり、熱
分解重縮合反応において、縮合多環芳香族の平面構造性
の発達と分子の巨大化のバランスがとれるような原料の
選択がなされ【いないこと、即ち分子の巨大さがあまり
大きくならず、従ってその物理現象としては軟化点が十
分低い関に分子の平面構造性が十分発達し実質的に均質
な光学的異方性ピッチになるよ５な原料の選択がなされ
ていないととによるものである。

もうひとつの先行技術の問題の原因は、光学的異方性相
の中の低分子量物質成分を除きすぎる製造方法を用いる
ことである。即ち、溶剤抽出法又は、激しい脱揮操作を
伴った熱分解重縮合反応などである。

そこで本発明者らは、実質的に均質な光学的異方性相で
且つ十分軟化点の低いピッチ、即ち、前記説明したよう
な特定の組成、構造及び分子量を有する０成分、Ａ成分
、ｊ！にはＢ成分、Ｃ成分を有した高強度、高弾性率の
炭素材の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチを得る
ために原料の特性と、ピッチの特性との関係について研
究した。

咳研究において、石油及び石炭から得られた主成分の沸
点が約５６０℃以上で且つ５４０℃以上のものも含む種
々の原料タール状物のうち、実質的にクロロホルム不溶
分を含有しないものはそのまま用い、クロロホルム不溶
分を含有するものはクロロホルムによって可溶な成分の
みな取り出した。

次いでこれをｎ−ヘプタンによってｎ−へブタン不溶成
分即ちアスファルテン分と、ｎ−へブタン可溶成分とに
分別し、更１（ｎ−へブタン可溶成分はカラムクロマト
分離によって飽和成分、芳香族油分及びレジン分に分別
した。分別方法としては、飯島の方法（飯島博、石油学
会誌５、（８）、５５９（１９４２））を採用した。こ
の分別方法は、試料をｎ−へブタンに溶解し、ｎ−へブ
タン不溶分ヲアスファルテン分として分別し、ｎ−へブ
タン可溶分を活性アルミナを充填したクロマトカラム管
に注入流下させ、ｎ−へブタンで飽和成分を、次いでベ
ンゼンで芳香族油分を景後にメタノール−ベンゼンで溶
出してレジン分を分離することを内容とするものである
。上記飽和成分、芳香族油分及びレジン分並びにアス７
アルテン分から成る原料油構成成分の各々の特性とその
ような特性を有る原料から製造したピッチの物性、均質
性、配向性などとの関係について詳しく研究した結果、
高性能嶽素繊維製造のための高配向性で均質な低い軟化
点を有し、低温で安定した紡糸のできる光学的異方性ピ
ッチの原料としては、原料油の上記構成成分の中の３成
分、即ち、芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分
（以後＃３構成を「非飽和成分（原料油構成成分のうち
パラフィン系炭化水素の如き飽和成分を除いた成分）」
と呼ぶ）のｆａ（赤外線吸収法で測定した芳香族構造の
炭素原子の全炭素原子に対する比率）が十分に大きく、
数平均分子量（蒸気圧平衡法で測定）及びゲルパーミェ
ーションクロ！トゲラフイーで測定した最高分子量（低
分子量側から９９　ｗｔ−積算した点の分子量）が十分
小さいことが重要であることを見出した。又一種々研究
した結果、原料油の主成分としては特に上記３成分のう
ち芳香族油分及びレジン分の存在が重要であり、又各成
分の含有比率は、　特に、重要でないことが分った。上
記５成分のうちアスファルテン分の存在は必須で＋ｔ　
すいが適切な特性を有するアスファルテン分の存在によ
り、より高強度、高弾性率の訳素材を製造するに適した
均質な光学的異方性炭素質ピッチな収率よく製造し得る
ことも分った。

更に又、光学的異方性炭素質ピッチを得るための原料油
の熱分解重縮合反応は、原料重質油の熱分解と重縮合を
主反応として、ピッチ成分分子の化学構造を変化させる
反応であり、大略の反応の方向としては、パラフィン鎖
構造の切断、脱水素、閉環、重縮合による縮合多環芳香
族の平面構造の発達であると推定され、より平面構造が
発達した分子が分子会合し、凝集して１つの相を成すま
でに成長したものが光学的異方性ピッチと考えられる。

゛ところが原料油中の飽和成分は、分子構造的にも特徴
が少なく熱分解重縮合反応中に熱分解が熱重縮合よりも
優勢的に起り系外に除去されることが多い成分であるこ
とから本発明での原料の特定化においてこの成分はあま
り重要でないことが分った。すなわち全くなくてもよい
し、５０嘩程度含有されていてもよいが極めて多いとピ
ッチの収率が低くなるとか、光学的異方性相の生成がお
そく反応に長時間を要するとかいった問題があり好まし
くない。− 石油および石縦から得られる種々の油状物質又は、ター
ル状物質は、炭素と水素以外に硫黄、窒素、酸素などを
含有するが、これらの元素を多量に含有する原料の場合
、熱反応においてこれらの元素が架橋や粘度増加の要因
となり、縮合多環芳香族平面の積層化を阻害し結果とし
て低軟化点の均質な光学的異方性ピッチは得難い。従っ
て目的とする光学的異方性ピッチを得るための原料とし
ては、炭素と水素を主成分元素とするタール状物質で、
硫黄、窒素、酸素等の含有量が全体で１０重量−以下で
あることが好ましく、％に硫黄は２重量−以下であるこ
とが好ましい。又、原料油中に、無機質やクロロホルム
に不溶なカーボンなど固形微粒子を含む場合、これらの
物質は熱反応において生成ピッチ中に残留し、このピッ
チを溶融紡糸するとき、紡糸性を阻害することはいう壕
でもなく、紡糸したピッチ繊維に固形異物を含有し欠陥
の原因となる・。従って原料中にクロロホルム不溶分を
実質上含まないことが必要である。クロロホルム不溶分
をα１重量−以上含むようなタール状物質は、その軟化
点より５０℃〜１００’Ｃ高い温度で、ｒ過をするとり
ｓｔｙホルム不溶分は実質上含まれないものが得られる
。通常このｆ別は、特に溶剤を用いず１００℃〜２００
℃の温度で容易に行なうことができることが特徴である
。

更に本発明者らが研究した結果、上記のように主成分の
沸点が３６０℃以上で５４０℃以上のものも含有するも
ので実質上クロロホルム不溶分を含有せず、更にｎ−へ
ブタン不溶分も含有せず前記非飽和の２成分、即ち、芳
香族油分及びレジン分の、ｆ　ａがいずれもα７以上、
好ましくは（Ｌ７５以上であり、該非飽和成分の２成分
の数平均分子量がいずれも１０００以下、好ましくは９
００以下であり１．最高分子量がいずれも２０００以下
、好ましくは１５００以下である石油又は石炭から得ら
れるタール状物質を原料とするか、又は前記非飽和の３
成分、即ち、芳香族油分及びレジン分のｆａがいずれも
α７以上、好ましくは１７５以上であり、数平均分子量
がいずれもｔｏｏｏ以下、好ましくは９００以下であり
、且つ最高分子量がいずれも２．０００以下、好ましく
は＄５００以下であって、アス７アルテン分のｆａがα
７以上、好ましくは１７５以上であり、数平均分子量が
１５００以下、好ましくはｔｏｏｏ以下、更に好ましく
は９００以下であり、且つ最高分子量が４０００以下、
好ましくはｔｏｏｏ以下である石油又は石炭から得られ
るタール状物質を原料として熱分解重縮合すると光学的
異方性相を約８０−〜約１００％更に好ましくは９０％
〜１００％含有する実質上均質な光学的異方性ピッチで
ありながら従来技術では得難かった極めて低い軟火点約
２５ｆ：Ｊ”Ｃ〜約５２０℃を有し、従って十分に低い
溶融紡糸温度約２９０℃〜約５７０”Ｃ，で紡糸できる
光学的異方性ピッチが得られることを確認した。

又、上記非飽和成分、つまり芳香族油分、レジン分及び
γスフアルテン分を成分とした出発原料の場合でアスフ
ァルテン分が例えば約１重量襲以下の場合のように少な
い場合には特に異質なアス７アルテン分を添加したので
なけれと該アス７アルテン分の存在自体が有効てあって
その時の該アス７アルテン分のｆａ％数平均分子量、及
び最高分子量は必ずしも上記の如き条件を満たす必要は
ない。

又、上記非飽和成分の数平均分子量の下限は通常約２５
０であり、これより小さい数平均分子量の芳香族油分を
含有する原料も、使用しうるが、で均質な光学的異方性
ピッチを得るためには非飽和３成分の数平均分子量がい
ずれも上述の範囲の中に入っていることに加えて３成分
のそれぞれの数平均分子量が近接していることが好まし
く、実験的に見出した法則では、芳香族油分の数平均分
子量の２倍をレジン分の数平均分子量の値が越えないこ
と、およびアス７アルテン分が有意に存在するときは、
レジン分の数平均分子量の２倍をアス７アルテン分の数
平均分子量が越えないことが好ましい０ＭＪち、各成分
中での分子量分布の広がりが十分小さくても、成分間の
数平均分子量に大きな差があるときは、一部の成分の重
縮合による分子量の増大巨大化がアン、１ランスに進み
すぎ、不均質ピッチ部分を生じ葛か、又は光学的異方性
均質部分を濃縮して取り出したとしても、その部分の数
平均分子量および最高分子量が大きくなりすぎて結果と
してその軟火点は高くなってしまう傾向がある。

上記の如き２成分又は５成分を主成分とした出発原料か
ら光学的異方性炭素質ピッチを製造する際の熱分解重縮
合等の工程としては、後述の種々の方法が適用できる。

□・ｉ 本発明の方法で製造された光学的異方性ピッチは、熱分
解重縮合の顕著な温度より十分に低い温度で紡糸できる
ので紡糸中の分解ガスの発生が少なく、紡糸中の重質化
も少なく、且つ均質のピッチであることから高速での紡
糸が可能である。又この光学的異方性ピッチを常法に従
って炭素繊維に調製すると極めて高性能の炭素繊維が得
られることがわかった。

本発明によって得られる光学的異方性ピッチの特徴は、
高性能炭素繊維製造用ピッチの必要条件である（１１高
配向性（光学的異方性）、＋２１均質性、（３）低い軟
化点（低い溶融紡糸温度）の５つの条件をいずれも満し
ていることである。

本発明で使用される光学的異方性相という語句の意味は
、必ずしも学界又は種々の技術文献において統一して用
いられているとは言い難いので、本明細書では、光学的
異方性相とは、ピッチ構成成分の一つ士あり、常温近く
で固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコル下において観察したとき、試゛料又は直交
ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異
方性である部分を意味し、光輝が認められない、すなわ
ち光学的等方性である部分を光学的等方性相と呼ぶ。

「メソ相」にはキノリン又はピリジンに不溶なものとキ
ノリン又はピリジンに可溶な成分を多く含むものの二種
類があシ、本明細書の光学的異方性相とは、主として後
者の「メソ相」を意味する。

光学的異方性相は、光学的等方性相に比べて多積芳香族
の縮合環の平面性がより発達した化学構造の分子が主成
分で、平面に積層したかたちで凝集、会合しておシ、溶
融温度では一種の液晶状態であると考えられる。従って
これを細い口金から押し出して紡糸するときは分子の平
面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、この
光学的異方性ピッチから作った炭素繊維は高い強度と弾
性率を示すことになる。又、光学的異方性相の定量は、
偏光顕微鏡直交ニコル下で観察、写真撮影して光学的異
方性相部分の占める面積率を測定して行うので、これは
実質的に体積−を表わす。

ピンチの均質性に関して、本発明では前述の光学的異方
性相の測定結果が約８０１ｓ〜約１００チの間にあり、
ピッチ断面の顕像鋺観察で、不微粒子（粒径１戸以上）
を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が
実質上ないものが、実際の溶融紡糸においてほとんど見
金な均質性を示すのでこのよつなものを実質上均質な光
学的異方性ピッチと呼ぶ。また、光学的異方性相が７０
−〜８０−のものも、溶融紡糸時に実用的に十分な均質
性を持つ本のもあるが光学的等方性相を約５０−以上含
有する実質的に不均質な光学的異方性ピッチの場合、高
粘度の光学的異方性相と低粘度の光学的等方性相との明
らかな混合物である九め、粘度の著るしく異なるビッチ
ニ相の混合物を紡糸することになり糸切れ頻度が多く高
速紡糸がし難く、十分細い繊維太さのものが得られず、
繊維太さにもバラツキがあり結果として高性能の炭素繊
維が得られない。又、溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融
性の固体微粒子や低分子量の揮発性物質を含有すると、
紡糸性が阻害されることはいりまでもなく、紡糸したピ
ッチ繊維に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因となる。

本明細書でいう、ピッチの軟化点とは、ピッチが固体か
ら液体の間を転移する温度をいうが、差動走査型熱量針
を用いてピッチの融解または凝固する潜熱の吸放出のピ
ーク温度で測定した。この温度はピッチ試料について、
他のリングアンドボール法、微量融点法などで測定した
ものと±１０℃の範囲で一致する。

本明細書でいう低軟化点とは、約り３０℃〜約３２０℃
の範囲の軟化点を意味する。軟化点はピッチの溶融紡糸
温度（溶融紡糸装置内でピッチを溶融流動させる最高温
度）と密接な関係があシ通常の紡糸法で紡糸する場合、
一般に約り０℃〜約１００℃高い温度が紡糸に適した粘
度を示す温度（必らずしも紡糸口の温度ではない）であ
る。したがって約３２０℃より高い軟化点の場合、熱分
解重縮合が起る約３８０℃よシ高い温度で溶融紡糸する
ため、分屏ガスの発生及び不融物の生成によシ紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸したピッチ繊維
に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因となる。又、一方
２３０℃以下の低い軟化点の場合、不融化処理温度が、
２００℃以下というような低温で長時間処理が必畳にな
るとか複雑で高価な処理が必譬となり好ましくない、こ
こで、本明細書にて使用する「ｆＪｌ」、「数平均分子
１゛」及び「最高分子量」の語句の意味について更に詳
しく説明する。

本明細書でいうｆａは炭素と水素の含有率分析と赤外線
吸収法とから測定した芳香族構造の炭素原子の含炭ｌＬ
原子に対する比率を表わす。分子の平面構造性は縮合多
環芳香族の大きさ、ナフテン環の数、側鎖の数と長さな
どによシ決まるから、分子の平面構造性はｆａを指標と
して考察することができる。即ち縮合多環芳香族が大き
いほど、ナフテン環の数が少ないほどノくラフイン側鎖
の数が少ないほど、側鎖の長さが短かいほどｆａは大き
くなる。従ってｆａが大きいほど分子の平面構造性が大
きいことを意味する。ｆａの測定計算方法は加藤の方法
（加藤ら、燃料筒会誌Σ上、２４４（１９７６））によ
りて行なった。又本明細書でい一ミエーシ冒ンクロマト
グラフイーで１０個に分取し、分取したそれぞれの数平
均分子量を蒸気圧平衡法で測定し、これを標準物質の分
子量として検量線を作成し分子量分布を測定した。最高
分子量Ｆｉ’）”ｋパーミエーシ璽ンクロマトグラフに
よ如測定した分子量分布の低分子量側から９９１１量−
積算した点の分子量を表わす。

ピッチ成分の分子量測定は、ピッチにはクロロホルム不
溶分を含むので、このままでは、前述の分子量測定は不
可能である。ピンチ試料の分子量測定は、まず前述の０
成分、ム成分、１成分及びＣ成分について溶剤分別分析
を行ない０成分及びム成分についてはそのままクロロホ
ルム溶媒に溶解し、Ｂ成分及びＣ成分については、予め
、金属リチウムとエチレンジアミンを用いて温和な水添
反応を加え、分子量をほとんど変えずにクロロホルムに
可溶な物質に変化させる（この方法は、文献７　、−　
ｘｋ　（ＦｔＩ＊ｌ）　４１　、６７〜６９　（１９６
２）の記載に従った）。これをクロロホルム溶媒に溶解
して、前述の蒸気圧平衡法による数平均分子量の測定、
その系統のピッチのゲルパーミエーシ冒ンクロマトグラ
７検量線の作成、分子量分布図の測定を行なう。

ピッチ全体の総合的−な分子量分布および数平均分子量
の計算は、上述の０成分、構成分、構成分、Ｃ成分の各
成分の含有率と、それぞれの分子量分布データから計算
することが容易である。

非飽和成分の３成分、芳香族油分、レジン分、アスファ
ルテｙ分では十〇４Ｉ性値であるｆａ、数平均分子量お
よび最高分子量は、いずれも芳香族油分〈レジン分くア
スファルテン分の願に大きくなるのが一般的である。即
ち一般的な原料油では、芳香族油分は非飽和成分の５成
分中、分子の平面構造性と分子の巨大さく数平均分子量
、最高分子量）の最も小さい成分で、レジン分は芳香族
油分とアスファルテンの間の分子の平面構造性と分子の
巨大さを有する成分で、アスファルテン分は非飽和成分
の３成分中、分子の平面構造性と分子の巨大さの最も大
きい成分であるが、場合によって上述の序列が逆になる
ものもある。

高性能炭素繊維製造用ピッチの配向性、均質性（あるい
は相溶性）および軟化点とピッチの分子構造との関係に
ついて次に説明する。

ピッチの配向性は、分子の平面構造性およびある温度で
の液体流動性に関係がある。即ち、ピッチ分子の平面構
造性が十分大きく且つ溶融紡糸のとき繊維軸の方向に分
子の平面が再配列するために必要な十分大きい液体流動
性をもつことが高配向性ピッチの必要条件である。

この分子の平面構造性は、縮合多環芳香族が大きいほど
、ナフテン環が少ないほど、パラフィン側鎖の数が少な
いほど、側鎖の長さが短かいほど大きいから、ｆａを指
標として考察することができる。ｆａが大きい（′１ど
ピッチ分子の平面構造性が大きくなると考えられる。

ある温度での液体流動性は、分子間、原子間の相互運動
の自由度によシ決まることから、分子の巨大さすなわち
数平均分子量及び分子量分布Ｃ特に最高分子量の影響が
大であると考えられる）を指標として評価することがで
きる。即ちｆａが同じならば、分子量、最高分子量が小
さいほどある温度での液体流動性は大きくなると考える
ことができる。従って高配向性ピッチとしてはｆａが十
分大きく、数平均分子量、最高分子量が十分小さく、且
つ比較的低分子量の分布が十分に存在することが重畳で
ある。

ピッチの均質性（あるいはピッチ成分の相溶性）はピッ
チ分子の化学構造の類似性およびある温度での液体流動
性と関係がある。従って配向性の場合と同じく化学構造
の類似性は分子の平面構造性で代表させｆａを指標とし
て、また、液体流動性は数平均分子量および最高分子量
を指標として評価することができる。即ち、均質なピッ
チとしては、ピッチ構成分子間のｆａの差が十分小さく
、且つ数平均分子量、最高分子量が十分小さいことが重
要でＴｏ抄、光学的異方性相と等方性相の組成構造が、
十分に類似していることが重畳である。

軟化点は、ピッチの固体から液体の間を転移する温度を
意味することから、ある温度での波体流動性を支配する
分子間の相互運動の自由度と関係があシ、分子の巨大さ
即ち数平均分子量、分子量分布（特に最高分子量の影響
が大であると考えられる）を指標として評価することが
できる。即ち、低い軟化点、従って低い溶融紡糸温度を
有するピッチとしては、数平均分子量、最高分子量が十
分小さいことおよび、比較的低分子量の分布が十分圧存
在することが重畳である。

次に、原料の分子構造の特性とピッチの配向性、均質性
（あるいは相溶性）及び軟化点との関係について説明す
ると、原料物質の熱分解重縮合により、目的とする光学
的異方性ピッチを製造する際、最も重要なことは、縮合
多環芳香族の分子の平面構造性と分子の巨大さのバラン
スが反応中保たれていることである。即ち熱反応が進行
し、光学的異方性相が生成し、これが更に成長し、均質
な光学的異方性ピッチになる過１ｉにおいて生成ピッチ
全体の平面構造性と液体流動性が十分保たれていること
である。即ち、熱反応が進んで芳香族平面構造が十分発
達した時点で数平均分子量も最高分子量も壕だあまり大
きくなっていないことが必要である。従ってこのために
は出発原料の非飽和成分の分子の平面構造性すなわちｆ
ａが十分大きく、それと相対的に数平均分子量、最高分
子量が十分小さいことが重畳であることが推定される。

このような考察に基づいて我々は沸点が５６ＣＪ℃以上
でであって且つ５４０℃以上の沸点を有するものも含む
ような種々のタール状物質についてその組成構造と熱反
応条件と生成ピッチの特性について鋭意研究し九結釆、
原料の非飽和成分、っまシ原料の非飽和成分の３成分、
即ち、芳香族油４ｙもジン分、　　　　　−〇ｆａがい
ずれもα７以上好ましくはα７５以上であシ数平均分子
量いづれも１．　ＯＯＯ以下、好ましくｉｊ：９００以
下であり、且つ最高分子量がいづれも２，０００以下、
好ましくは１．５００以下であって、アスファルテン分
のｆａが１７以上、好ましくはα７５以上であシ、数平
均分子量が１．５００以下、好ましくは１，０００以下
、更に好ましくは９００以下であシ、且つ最高分子量が
４．　ＯＯＯ以下好ましくはへ０００以下である場合、
非飽和構成成分のそれぞれのｆａが大きく、且つ、非飽
和構成成分のそれぞれの数平均分子量と最高分子量が十
分小さく、従りて分子の平面構造性と分子の液体流動性
がバランスしているため、熱反応によりて均質な低軟化
点の光学的異方性ピッチが得られることを発見し本発明
を完成した。

更に詳しく説明すると、非飽和成分の中の芳香族油分及
びレジン分は、該２成分の数平均分子量がいずれも１．
　ＯＯＯ以下で、最高分子量がいずれもえ０００以下で
あっても、２成分の全部或はいずれかの成分のｆａがα
７未満である場合、分子の平面構造性と分子の液体流動
性がバランスを失しているため、熱反応によって分子の
平面構造性／　。

が十分発達し実質的に均質な光学的異方性ピッチになる
前に分子の巨大化が進み生成ピッチが高分子量になシ、
さらに反応を進めて実質的に均質な光学的異方性ピッチ
になっ走時には、高軟化点（３２０℃以上）とな）、従
って均質な低軟化点の光学的異方性ピッチは得られない
。

又原料の非飽和成分の前記２成分、っｔｂ芳香族油分及
びレジ７分のｆａがα７以上であっても該２成分の全部
或はいずれか１つの成分の数平均分子量が１．　ＯＯ０
以上、或いは最高分子量が２，０００以上の場合、熱反
応によって非常に高分子量の成分を容易に生成し、著し
く不均質なピッチとなるか、又は生成ピッチの液体流動
性を小さくするため、実質的に均質な光学的異方性ピッ
チができたとしても高軟化点（３２０℃以上）となり、
従って均質な低軟化点のピッチは得られない。

又、同様に非飽和成分である、芳香族油分、レジン分及
びアスファルテン分を有した３成分系の出発原料油の場
合にも前述のようにアスファルテン分が極めて少量であ
る場合を除いて、非飽和成分の前述の２成分の数平均分
子量がいずれも１，０００以下、最高分子量が２，００
０以下であシ、アス７アルテン分の数千テ智が１．５０
０以下、最高分子量が４．　ＯＯＯ以下であっても、非
飽和成分の５成分の全部あるいはいずれか１つの成分の
ｆａが０．７未満である場合、分子の平面構造性と分子
の液体流動性がバランスを失しているため、熱反応によ
りて分子の平面構造性が十分発達し実質的に均質な光学
的異方性ピッチになる前に分子の巨大化が進み生成ピッ
チが高分子量になり、さらに反応を進めて実質的に均質
な光学的異方性ピッチになり走時には、高軟化点（３２
０℃以上）となシ、従って均質な低軟化点の光学的異方
性ピッチは得られない。又、原料の非飽和成分の３成分
のｆａが０７以上であっても、非飽和成分の芳香族油分
及びレジン分の２成分の全部或いはいずれか１つの成分
の数平均分子量が１０００を超え、あるいは最高分子量
が２０００を超え又、アスファルテン数平均分子量が２
０００を、最高分子量が４０００を超える場合、特に５
０００以上の場合、熱反応によつて更に高分子量の成分
を容易に生成し、生成ピッチの液体流動性を小さくする
ため、実質的に均質な光学的異方性ピッチができたとし
ても高軟化点（３２０℃以上）となり、従って均質な低
軟化点のピッチは得られない。

以上詳述した、従来開示されていない独特の特性を有す
る本願発明に保るタール状物質を出発原料とすれば、種
々の方法にて炭素材用の光学的異方性ピッチを製造する
ことができ、このことも又本発明の特徴の一つである。

即ち、光学的異方性ピッチを製造するための熱分解重縮
合工程において３８０ζ４６０℃、好ましくは、４０き
〜４４０℃の温度領斌で、常圧下で不活性ガスの流通下
（あるいはバブリング下）で低分子量の物質を除去しつ
つ熱分解重縮合を行なう方法、常圧下で不活性ガスを流
通せずに熱分解重縮合し、その後減圧蒸留又は不活性ガ
スで脱揮しつつ加熱処理で低分子量の物質を除去する方
法、或は加圧下で熱分解重縮合し、その後減圧蒸留又は
不活性ガスにより脱揮しつつ加熱処理する方法等いずれ
の方法本本発明の目的に適する。即ち本、発明の出発原
料を用いると熱分解重縮合反応の条件（温度、時間、脱
揮割合等）を広い範囲で選択することが容易であシ、適
確に均質な低軟化点の光学的異方性ピッチを得ることが
可能である。しかし、上記のうち最も好ましい方法は、
常圧下で不活性ガスを流通させながら熱分解重縮合を、
行なう方法である。

又上述の熱分解重縮合反応工程のみで光学的異方性ピッ
チを製造する方法の他に、熱分解重縮合反応工程の途中
で光学的異方性相を分離する方法が本発明の目的に遍す
る方法である。

即ち、前述の熱分解重縮合反応工程のみで行う方法は、
実質的に１つの反応工程で熱分解重縮合だけで液晶ピッ
チを得るので初期に生成した光学的異方性相までもが反
応終了まで高温に保持され続けるので光学的異方性相の
分子量が会費以上に巨大化するという傾向があり、本発
明の原料系を用いてもピッチの軟化点が比較的高目にな
る傾向があるが、熱分解重縮合の途中で光学的異方性ピ
ッチを分離する方法では、この分子の必要以上に巨大化
することを防ぐこ、とができ、実質的に均質な低軟化点
の光学的異方性ピッチを得るためにょシ好ましい方法で
ある。即ち、出発原料として本発明の特性を有するター
ル状物質を熱分解重縮合反応槽に導入し、３８０℃〜４
６０℃の温度で熱分解重縮合を行ない、生成ピッチ（低
分子量分解十戒物や未反応物質を実質１除いた）の中に
光学的異方性相が２０嘔〜７０憾含有している状紳にな
ったとき、との重縮合ピッチを熱分解重縮合は起りに＜
＜且つピンチの流体としての流動性は十分保たれている
温７Ｆ領域３５さ〜４００℃で３０分から２時間静置し
、下層に密度の大きい光学的異方性相部分を１つの連続
相として成長熟成しつつ沈積し、これを上層のより密度
の小さな相である光学的等方性ピッチから分離して取出
す製造方法を用いるとより効果的である。この場合にお
いても、熱分解重縮合反応は２ｒ＋／−〜２ｏｏＫｅ／
−の加圧下で行ない、その後分解生成物を脱揮して、次
いで光学的異方性相を下層に沈積せしめる方法が好まし
いものである。

又、本発明に係る上記特性を有するタール状物質を出発
原料として、該タール状物質の熱分解重縮合により、部
分的に光学的異方性相を生成せしめた後、光学的異方性
相をそれ以上分子量を増大させることの少ない温度でお
よそ沈積せしめて分離し、光学的異方性相が濃縮された
ピッチを得て、その後これを短時間熱処理して光学的異
方性相を９０１６以上含有し、所望の軟化点を有するピ
ッチに仕上げて製造する方法がさらに好適である。

すなわち、出発原料として、本発明の特性を有するター
ル状物質を使用し、これを約３８０℃以上の温度、好ま
しくは４００℃〜４４０℃で熱分解重縮合反応に供し、
重縮合物中の光学的異方性相が、ｚｏ−〜７０１．好ま
しくは３ｏｌＧ〜５０−生成したとき、当該重合物を、
約４００℃以下、好ましくは５６０℃〜３８０℃に保持
しつつ比較的短時間５分間〜１時間程度靜置し、又は極
めてゆっくり流動又は攪拌しつつ下層に密度の大きい光
学的異方性相ピッチ部分を濃度高く沈積せしめ、しかる
後、光学的異方性相の濃度の大きい下層を光学的異方性
相の濃度の小さい上層とおよそ分離して抜き出し、分離
された下層の光学的異方性相含有率が７０９１〜９０嘔
であるピッチを、次に約３８０℃以上、４好ましくは３
？Ｏ℃〜４４０Ｃでさらに短時間熱処理し、光学的異方
性相含有率が９０１１以上更には実質上１００４ｓの一
定の所望の軟化点を有するピッチとする方法が好適であ
る。

前述の方法において、出発原料としてタール状物質を熱
分解重縮合反応に供する工程では、一般に分解生成した
低分子量物質を、液相ピッチ系外へ除去する脱揮を伴な
うが、特に、熱分解重縮合工程のみで、８０Ｉｓ以上の
光学的異方性相を含有するピッチを製造する場合、Ｔｏ
ｔシ高度な減圧で長時間又はあまシ大きな流量の不活性
ガスの長時間流通ストリッピングを加えると、生成ピッ
チの収率を低くシ、且つその軟化点を高くする傾向にな
る。このことは脱揮が強すぎると、光学的異方性相の低
分子量成分が少くなりすぎることによる。

又、一方、あまりにも少ない減圧度、又はあま夛にも小
さい流量の不活性ガスによるストリッピングを用いると
分解生成物が反応系内に長く滞留し、光学的異方性相の
生成濃縮に長時間を要し、その間に重縮合も進むので、
分子量分布が拡がシすぎて、最終的なピッチの均質性と
軟化点が悪化する傾向をもたらす。

前述の熱分解重縮合工程における減圧度又は、不活性ガ
スの流量は、原料の種類、反応容器の形状、温度、反応
時間によりて選択すべきで限定は難しいが、本発明の原
料を用いる場合、３８０℃〜４３０℃の温度では、減圧
で行なうときには、最終真空度１〜５　Ｑ　ｕ　ｉｌｇ
が適当であり、不活性ガス流通を用いるときは、試料１
し当り、α５〜ｓｔ１頭の範囲が適当である。

更に詳しく述べれば、５８０℃〜４００℃の比較的低温
域で、１０時間以上の反応を賛するときは、減圧で行な
う場合、最終真空度５〜５　Ｑ　Ｉｌｌ　Ｈｌ　。

を九不活性ガス流通を行なうときけα５〜３ｔ１ｍｌ−
が好ましく、また４１０℃〜４３０℃の温度を用いて反
応を数時間で終るときは、減圧法では、最終真空度が１
〜２　Ｑ　ｌｌｌｌＨｇ、不活性ガス流通法で祉２〜５
１７ｍ１ｘ／−の流量が好ましい。

又、前述の不活性ガスの流通は、ピッチ中に吹込んでパ
ップリングさせてもよいが、単に液面上を通過するよう
に流してもよい。反応系液相を冷却しないように、流通
する不活性ガスを予備ヒーターで加熱することが望まし
い。

又、反応液相を均一に反応せしめるために十分な流動攪
拌を行なうことが必要であることはいうまでもない。こ
の反応液相の流動又岐攪拌は、加熱された不活性ガスの
吹込み流通で行なうこともできる。これら不活性ガスは
、使用する温度において、化学反応性の極めて小さいも
ので、且つ蒸気圧が十分大きいものであればよく、一般
的なアルゴン、窒素などの他スチーム、炭酸ガス、メタ
ン、エタンあるいはその他の低分子量炭化水素など力！
使用できる。　。

前述の方法において、光学的異方性相が７０１１〜？　
０１１に濃縮され走軟化点が十分低いピッチを、更に熱
処理調整を加えて、光学的異方性相の濃度を９０−以上
とし軟化点をや＼上昇させ所望の軟化点Ｋ１１ａｌ整す
る処理においては、必らずしも不活性ガスを流通しなく
てもよいが、上述の熱分解重縮合工程と同様に不活性ガ
スを流通して脱揮しっワ行なうこともできることはいう
まで本ない。

前述した本発明の方法に従って、特定の出発原料タール
物質、すなわち非飽和成分の分子量が十分小さく、分布
が狭いもので、分子の芳香族構造が十分発達したものを
用いて製造した光学的異方性ピッチは、必らずしも１０
０１Ｇ完全に光学的異方性相でなくとも、紡糸工種など
で実質上均質のピッチとして挙動し、又、光学的異方性
相を８゜優以上、一般に？Ｏ１ｉ以上含有するにもかか
わらず、極めて低ｉ軟化点を有し従って、実用上、十分
に低ｉ溶融紡糸温度が適用できるという特徴を有する。

この本発明の方法で製造した光学的異方性ピッチは、先
に出願した特願昭５５−１６２９７２号明細書に記載し
たピッチ物質０成分、構成分、１成分及びＣ成分の組成
、特性を有するものであり、又その特異な分子量分布が
堅められた。

即ち、本発明の方法で製造した多くの光学的異方性ピッ
チを分析した結果、その数平均分子量は約９００〜約１
５００の範囲にあって、出発原料と製法の巾で変化する
が、はとんどは、約１０００〜１１００の範囲内にあシ
、このようなものが光学的異方性相の含有率も大きく、
均質で軟化点も十分低いものであることがわかった。

更に驚くべきことは、光学的異方性相が９０１以上更に
は、実質上１００Ｌｓの場合においても、分子量が６０
０以下の低分子量の物が３０モル−〜６０モルチも含有
されることであシ、これが大きな特徴である。この事実
は本発明の出発原料および製法を用いる場合に導かれる
結果と考えられ、その結果、光学的異方性相の軟化点を
低くシ、ピッチの流動性成形性を向上させているものと
推定される。

又、更に、よシ高分子量の成分の分布についてみると分
子量が１５００以上の分子が１５モル悌〜３５モルーも
含有されていることが第２の特徴である。しかし最高分
子量（高分子量側１重量−のフラクシ璽ンの数平均分子
量）は約３０，０００を越えていないものであって、こ
れらも本発明の出発原料および製法を用いる場合の特異
な結果と考えられ、これらの高分子量物はピッチ中にあ
りて、光学的異方性相の配向性ならびに成形強度に寄与
する骨格成分となっていて、細く丈夫なピッチ繊維の紡
糸を可能にしているものと考えられる。

また、残余の中間の分子量成分すなわち分子量が６００
〜１５００に分布するものは、本発明のピッチの場合は
２００モルチル５モルー〇範囲内に存在する。

以上の如き諸々の本発明に係る方法によって製造される
光学的異方性炭素質ピッチは、前述した如き原料を使用
することによって、光学的異方性相を８０−〜１００Ｉ
ｓ含有する十分に均質な光学的異方性ピッチでありなが
ら低い軟化点を有し、従来技術では得られなかった次の
利点を得ることができる。すなわち、■不融物の高温ｒ
過、溶剤抽出又は触媒の除去等の複雑でコストの高い工
程を必要とすることなく、短時間（例えば、全反応３時
間）で実質上、均質な光学的異方性相から成り、且つ低
軟化点（例えば、２６０℃）を有する光学的異方性炭素
質ピッチを得ることができること、従りて炭素繊維を製
造する場合には低い最適紡糸温度（溶融紡糸装置内でピ
ッチを溶融流動移送するのに適した最高温度）２９０℃
〜３７０℃、好ましくは、３００℃〜５６０℃を採用す
ることができること、■本発明の方法によシ製造される
光学的異方性炭素質ピッチは、均質性が優れ、熱分解重
縮合が顕著に発生する約４００℃よりはるかに低ＩＡ温
度で平滑な表面を持った太さのほとんど変らない繊維を
連続して紡糸することができるから、ピッチの紡糸性（
糸切れ頻度、糸の細さ、糸のバラツキ）が良好であシ、
又、紡糸中の変質が生じないため製品炭素繊維の品質が
安定していること、（α実質上、紡糸中の分解ガスの発
生及び不融物の生成が生じないから、高速紡糸が可能で
且つ紡糸されたピッチ繊維の欠陥が少なく、従って、炭
素繊維の強度が強くなること、及びα実質上、はとんど
全体が液晶状の光学的異方性ピッチを紡糸して炭素繊維
を製造することができるから稙維軸方向の黒鉛構造の配
向性がよく発達し、弾性率の高い炭素繊維を得ることが
できること、等の予期せざる効果を奏することができる
。実際に本発明に従って製造された光学的異方性ピッチ
を用いて常法に従りて炭素繊維に調製すると極めて高強
度、高弾性の炭素繊維が安定性よく得られることがわか
った。即ち、本発明の方法で得た十分に均質な光学的異
方性ピッチ（光学的異方性相８０憾〜１００１含有）は
３７０℃以下の温度で通常の溶融紡糸が容易であり、糸
切れ頻度が少なく、高速で引取り可能で繊維直径が５〜
１０声のものも得られる。

又本発明によって生成された光学的異方性ピッチから得
られたピッチ繊維は酸素雰囲気中２００℃以上の温度で
１０分〜２時間程度にて不融化され、この不融化処理済
のピッチ繊維を１３００℃まで昇温し、炭化焼成して得
た炭素繊維の特性は、繊維直径に依存するが引張り強度
２．０〜五７Ｘ１０”Ｐｌ、引張シ弾性率１５〜１５．
０Ｘ１０”Ｐａのものが得られ、１５００℃まで炭化焼
成すると引張シ強度２．０〜４．ＯＸ　１０’　Ｐ　ａ
、引張シ弾性率２．０〜４．Ｏｘ　１０”Ｐ＆のものが
得られる。

実施例１ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残油を減圧蒸麺して
得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底タール
状物質を出発原料とした。

このタール状物質は、常圧に換算して沸点が５４０℃以
上のものも約２０容量−含み、りＥｇ。

ホルム不溶分はＯ，ＯＳ重量−以下であ抄、炭素８９５
重量参、水素＆９重量−１硫黄１５重量−から成り、組
成及び性状は表１−１　（ａ）の如きものであった。

本明細書でいう、原料油成分の４成分の分離は、飯島の
方法（飯島博、石油学会誌、５＝（８）、５５９（１９
５２））によって行った。即ち試料２、をｎ−ヘプタン
６０−に溶解し、ｎ−へブタン不溶分をアヌファルテン
分として分別し、ｈ−へブタン可溶分を活性アルミナ７
５ｇｒを充填した内径２１、長さ７０傷の温水ジャケッ
ト付クロマトカラム管（カラム温度５０℃）に注へし流
下させれ−へブタン３００ｍ／で飽和成分を、次いでベ
ンゼン５０〇−で芳香族油分を、最後にメタノール−ベ
ンゼンで十分溶出してレジン分を分離した。

このタール状物質を内容積Ｌ４５ｔのステンレス製反応
器１ｃ１０００ｇｒ、充填し、毎分５ｔの９１素ガスを
流通しながら（試料液相には吹込まず、液面上へ流す）
常圧で４５０℃で２時間熱分解重縮合反応させた。

昇温は１５℃ノ分、冷却は４３０℃から２５０℃まで約
１０分間であり、昇温開始から２５０℃まで冷却する間
、反応系液相が均一の温度になるよう攪拌した。

この反応の結果の残留ピッチを調べると、収率は１９５
重量−であり、光学的異方性相の球晶を約４５嚢含有す
る軟化点１９７℃のピッチであった。

次にこのピッチ１００ｇｒ、を２００−の円筒形ガラス
容器にとり、窒素雰囲気下で５８０℃で２時間静置し、
室温へ放冷後、ガラス容器を破壊してピッチを取り出し
た。

このピッチは肉眼でも上層と下層とに分離していること
が、ピッチの光沢のちがいから認められ、上層のピッチ
塊と下層のピッチ塊をはく離して分別することができ、
下層ピッチは、約３５ｇｒ、得られた。この下層ピッチ
を調べると軟化点は２６３℃で、光学的等方性相をほと
んど含まない、９９−以上光学的異方性相から成る炭素
質ピッチであった。ここに得られた光学的異方性ピッチ
を、直径０５冒のノズルを有する紡糸器に充填しピッチ
温度３４０℃で溶融保持し、約１００１Ｋｇの窒素圧で
押出し、高速で回転するボビンに巻き取って紡糸したと
ころ、５００ｍ／分の引取り速度で、ＪＦ唱１京７１ 長時間にわたって糸切れなく、繊維径が刺；牛崎ｐｖｍ
のピッチ繊維が得られた。このピッチ線維を常法に従っ
て酸化不融化し、次いで、不活性ガス中で１５００℃迄
昇温して炭化し、炭素繊維を得た。

その炭素繊維の直径は４６μｍであり、平均の引張強度
はｉ５ＧＰｍ、引張弾性率け５２Ｑ　ＧＰａを示した。

この光学的異方性ピッチを前述の方法で分子量分布を調
べると表１−１（ｂ）の特性を示した。

表１−１　　　（実施例−１） 飽和成分　　！ＳＬ１　　−　４０４　　−芳香族油分
　　５五５　０．８２　２９０　　５９０レジン分　　
１１４　０．８３　５！５０　　８００アス７ア八うシ
づ）　　　　　　４．０　　　０．８２　　　　＋５５
０　　　２５００（ｂ）　　光学的異方性ピッチの分子
量分布数平均分子量　　　　　　　１０３０ 最高分子量　　　　　１ａＯ００ 分子量　６００以下モル−５７，２ ６００−１５００８４２五５ １５００以上モルー　　　　１９２ 実施例２ 実施例１のタール状物質を調製したも轡との重質残油を
、蒸麺操作を加えず、そのまま用いて出発原料とした。

この重質残油は、常圧に換算して、沸点が３６０℃以下
の留分を約１０容量−１５４０℃以上の留分を約１０容
量−含むが、主成分は３６０℃以上の沸点を有する炭化
水素であし、炭素８＆８重量−１水素９６重量−１硫黄
ｔ６重量−から成るタール状物質であり、クローホルム
不溶分含有量はｏ、　ｏ　５１１以下、組成及び性状は
表１−２（ａ）に示すものであった。

このタール物質を、実施例１と同じ方法で、但し窒素ガ
スは毎分２を流通し、４３０℃で５時間、熱分解重縮合
反応させ、釜底ピッチを取抄出した。

ピッチの収率は約１２重量−であり、その光学的異方性
相の含有率は約９５チであり、軟化点は３０７℃を示し
た。このピッチの分子量分布は表１−２（ｂ）Ｋ示すも
のであった。

このピッチを実施例１と同様の方法で紡糸すると紡糸温
度３７０℃で紡糸が可能であり、そのピッチ繊維を不融
化し、１５００℃迄昇温しで炭化した炭素線維は、平均
直径が２６ｐ１平均強度ａ！、％ＧＰｍ　平均弾性率　
７７、ｊＧＰａ　　であった。

表１−２　　　（実施例−２） 構成　ｆａ　　鯉陶　最高 ｖｔ−例１　刑１ 飽和成分　　５４４　−　４８０　　−芳香族油分　　
５＆８　　α８１　　２８０　　５７０レジン分　　７
．４　　［１Ｌ８４　４２０　　７５０アスファ、ルペ
也〉恢Ｆ　　　　　２，５　　　α８０　　　６００　
　　　２３００数平均分子量　　　　　　　１１５０ 最高分子量　　　　　２４０００ 分子鎖　６００以下モル−５５，８ ６００−１５００モル◆　　　　５＆６１５００以上モ
ル％　　　　２７．６ 比較例　１ 石油の接触分解王権で副生ずるタール状物質を減圧蒸麺
して得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底タ
ール状物質を出発原料とした。

このタール状物質社クロロホルム不溶分含有は０．１重
量−以下であ秒、炭素９２．２重量−１水素＆８重量−
１硫黄α８重量嘩から成し、千の組成、及び性状は表２
−１　（ａ）に示すものであワた。

このタール状物質を、実施例１と全く同じ方法及び同じ
条件で熱分解重縮合したところ、残留ピッチｉｊ　５９
７　ｚｒ、得られ、その軟化点は１９０℃で、光学的異
方性相の含有率は約３５−であった。

こめピッチ１００　ｇｒ、を実施例１と全く同じ方法、
及び条件で、光学的異方性相の沈積分離を行なったとこ
ろ、下層ピッチとして、光学的等方性相をほとんど包含
しない、即ち、光学的異方性相９９−以上から成るピッ
チを、少くとも２５　ｇｒ、得九が、このピッチの軟化
点は３５８℃を示した。仁のピッチの分子量分布は表２
−１（ｂ）に示したようなものであった。

この同じ出発原料タール物質を実施例２と全く同じ方法
、同じ条件で熱分解重縮合反応のみで光学的異方性ピッ
チに至らしめたとζろ、光学的異方性相の包含が約９５
−であるが軟化点が５４１℃のピッチと々った。

このピッチの分子量分布は表２−１（・）に示すもので
あることがわかった。

これらの軟化点が比較的高いピッチは、実施例１と同じ
方法で、３８０℃以下の溶融保持温度では紡糸が不可能
であった。

表２−１　　　（比較例−１） 飽和成分　　＆８　−　　５９０　　−芳香族油分　　
６２．９　α８２　　５６０　　９２０レジン分　　７
．８　　α８４　　４２０　１０５０７２７７８ヴ５づ
）　　　　２［Ｌ５　　　　Ｑ、７７　　　　１，０２
０　　　　＆！５００（ｂ）　　光学的異方性ピッチの
分子量分布数平均分子量　　　　　　　　１２８０最高
分子量　　　　　３４０００ 分子量　６００以下毎ル＊　　　　　　３Ｎ１６００−
１５００ｍ　　　　　２７．７１５００以上モル−３９
２ 数平均分子量　　　　　　　　１５００最高分子量　　
　　　　！５９，０００分子量　６００以下モル−１８
，８ ６００−１５００モｎ　　　　　３８．７１５００以上
モル−４２，５ 比較例　２ ナフサのスチーム分解で副生するタール状物質を減圧蒸
麺して得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底
タール状物質を出発原料とした。

このタール状物質はり＠ロホルム不溶分をα１重量−以
上含ま雪炭素９２．５重量饅、水素７．５重を一１硫黄
０．１重量−から成るもので、その組成および性状は表
２−２（ａ）に示す特性のものであった。

このタール状物質を、実施例１と同じ方法で温度３９０
℃で３時間熱分解重縮合反応したところ、残留ピッチと
して軟化点２６３℃のピッチを得たが、ピッチは全く等
方性であった。また同じ方法で４１５℃でＳ時間熱分解
重縮合反応したところ、残留ピッチは、軟化点３３５℃
を示したが、光学的異方性相は、直径が５０声以下の微
小な球状で全体で約２０哄糧度包含されるピッチであっ
た。

このようなピッチはいずれも光学的異方性相を沈積する
こと本不可能であった。

表２−２　　　（比較例−２） 飽和成分　　０．６−− 芳香族油分　　２０２　α７８　３４０　　　６２０レ
ジン分　　瓜６　α８０　６８０　１！５００アスフア
Ａ巧）づ）　　　　７２．２　　　０．８０　　　８７
０　　　１４０００比較例　３ 原油を常圧蒸麺した釜底油を出発原料とした。

このタール状物質は、およそ３６０℃以上の沸点を有す
る炭化水素を主成分とし、Ｒ素８６８重量−１水素１３
．０重量嚢、硫黄１２重量−から成り、その組成および
性状は表２−５　（ａ）に示すものであり、りｔｘｏホ
ルム不溶分を含まない。

この原料タールを実施例１と同じ方法で、４３０℃で２
時間熱分解重縮合反応せしめたところ、残留ピッチは約
１８饅の収率であったが、反応器内で約４０−の上層と
約６０％の下層に分離しており、上層は軟化点１７６℃
で、光学的異方性相の微小球を約１０−含むピッチであ
り、下層は、軟化点５９６℃で光学的異方性相が約７０
−複雑な形状で含まれるピッチであった。

同じ原料を４６０℃で３時間熱反応せしめると残留ピッ
チは約１５−の収率で、反応器内で約２５−の上層と約
７５−の下層に分離しており、上層は光学的異方性相が
５−１０−で軟化点２５２℃、下Ｆ＠ケ光学的異方性相
が約８０１１で、軟化点が４００℃以上のピッチとなっ
た。

表２−３　　　（比較例−３） 飽和成分　　５４．６　−　　５５０　　−芳香族油分
　　２９３　α２８　　４２０　　　１１０レジン分　
　！５０．５　０．５０　　４７０　　　へ４００７ス
フアＡぺｔンづチ　　　　　Ｌ７　　　０．２５　　　
２１００　　　　２６．０００比較例　４ 石油精製工程から副生ずる、沸点５４０℃以上の炭化水
素を主成分とするタール状物質を出発原料とした。

このタール状物質は、クロロホルム不溶分を含まず、炭
素８５．４重量−１水素１ｔ４重量％、硫黄五２重量−
から成り、その組成と性状は表２−４に示すものであっ
た。

この原料タールを、実施例１と全く同じ方法で４１５℃
で２時間、５時間、４時間と反応時間を変えて熱分解重
縮合反応を行ない、残留ピッチを調べたところ、２時間
では収率２ａ２１１．軟化点７９℃、光学的異方性相ｏ
ｌ！、５時間では収率１＆９１Ｇ、軟化点１６５℃、光
学的異方性相約１０憾、４時間では収率１＆０１１．軟
化点４００Ｃ以上、光学的異方性相的４０１１であった
。

このようなピッチは、いずれも光学的異方性相を更に処
理し沈積濃縮するととも、不可能であった。

表２−４　　　（比較例〜４） 飽和成分　　１９７　−　　７１０　　−芳香族油分　
　６７．５　０．２６　　６４０　　　ｔｌＯレジン分
　　１２．２　０．３４　１１００　５．５００アスフ
ァ九行しづチ　　　　　０．０　　　　−　　　　　　
　−　　　　　　　　　一実施例　３ 実施例１と同じタール状物質を出発原料に用い九。この
タール状物質７００　ｇｒ、を内容積１ｔのステンレス
製オートクレーブに封入し、４３０℃に保って、攪拌し
つつ５時間熱分解重縮合させた。

この間にオートクレーブ内の圧力は１７０■で上昇した
０反応後２００℃まで放冷して、内容物を取出し、その
４００　ｇｒを内容積５００−のステンレス反応容器に
移し、窒素ガスを毎分５を流通しながら３８０℃で３時
間、主として分解生成物を脱揮し、残留ピッチが１５５
１ｒ得られた。

次にこのピッチ１００　ｇｒを２００−のガラス製円筒
容器に入れ、窒素雰匪気中で３８０℃に２時間静置し、
室温へ放冷後ガラス容器を破壊してピッチ塊を取り出し
た。

このピッチ塊は上層と下層に分離していることがピッチ
の光沢のちがいから認められ、上層のピッチ塊と下層の
ピッチ塊とはく離して分離することができ、この下層ピ
ッチはＩＺ４ｇｒ得られた。

ここに得られ九ピッチは軟化点２５６℃であ抄、光学的
等方性相を約２−含む、大部分が光学的異方性相のピッ
チであり、その分子量分布は表１−３に示すものであっ
た。

表１−３　　　（実施例−５） 数平均分子量　　　　　　　　１０９０最高分子量　　
　　　　１４５．ＯＤＤ分子量　６００以下モル−４２
，７ ６００−１５００も１　　　　３艮４ １５００以上モル＄　　　　　　　２１９実施例　４ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残油を減圧蒸麺して
得た常圧に換算して沸点が約４２０℃以上の釜底タール
状物質を出発原料とした。

このタール状物質は常圧に換算して沸点が５４０℃以上
のものも約２０容量−含むものであり、クロロホルム不
溶分はα１重を一以下であや、炭素９ＬＯ重量−１水素
１７重量−１硫黄１３重量−から成り、その組成及び性
状は表１−５（ａ）に示すものであった。

このタール状物質を、内容積４０ｔのステンレス製反応
容器に２４．９−充填し、４１５℃で、４時間熱分解重
縮合せしめた。この間窒素ガスを毎分７５１流通すると
共に１プロペラ式攪拌　で反応液相を均一温度に保った
。

この反応後、直ちに残留ピッチを内容積７ｔのステンレ
ス製分離槽へ移送し、約３７５℃で２時間攪拌せずに保
持し、次に分離槽下部にある抜出しラインのパルプを開
放して、ピッチを流出させその粘度が急に低下し、流出
が早くなる迄にＬ９６（のピッチを受器に補集した。

このピッチを分析すると、光学的異方性相を約９３−含
有する、軟化点２５５℃の光学的異方性ピッチであり、
その分子量分布は表１−３（ｂ）に示すものであった。

このピッチは、実施例１と全く同じ方法、及び条件で溶
融紡糸が容易であり、平均直径９Ｐｍのピッチ繊維が得
られた。そしてこれを酸化不融化後、１３００℃まで昇
温炭化して、平均直径二二μｍ１平均強度３．１ＧＰａ
、平均弾性率２１００重ｍの炭素繊維が得られた。’ｌ
−，’ＦＨ１，：Ｉｋ（ヒＡｉＩ−ｈ　１’ｉ６ｏ’乙
ＣＴＦａ−、ｒｔｔ’１６’ｆ４’Ｌ件ａ’ｔｏ　Ｃｄ
’ｔｐ＝ｑ　ｔＫ”’Ｙ、颯水１Ａうれｒ：。

表１−４　　　（実施例−４） 飽和成分　　１５．５　−　４５０　　−芳香族油分　
　５ｉ１　　　ｃＬ７８　３００　　６５０レジン分　
　２５．．８　０．８１　４４０　　９［１０アスフア
ルテンづ）５．５　　　　α７９　　　６３０　　　２
１００数平均分子量　　　　　　　１０９０ 最高分子量　　　　　１４０００ 分子量　６００以下モル＄　　　　　　５５．７６００
−１５００８４　　　２ｔ６ １５００以上千ルチ　　　　２１７ 実施例　５ 実施例４と同じ出発原料タールを用い同じ実験装置、同
じ条件で熱分解重縮合反応を行なった後、実施例４と同
様にピッチを分離槽へ移送し約４００℃で５０分靜装し
、抜出しラインより、相対的に粘度の大きい下層ピッチ
部分を２．２３に捕集した。

このピッチは、光学的等方性相を２０４−５０チ含有す
るピッチであり、軟化点は２４８℃でありた。このピッ
チは実施例１の溶融紡糸法で紡糸すると糸切れが多く紡
糸が困難であった。

次にこのピッチを内容積５００ｍステンレス容器に４０
０　、ｒ充填し、４００℃に保９て、窒素ガスを毎分２
を流通しながら、熱処理を追加した。

その結果得られたピッチは、光学的異方性相を９５−以
上含み、軟化点が２７４℃のピッチであった。このよう
に光学的異方性相と軟化点をｇ４整したピッチは、実施
例１と同様の方法で紡糸温度３５０℃で長時間の結糸が
可能であった。又、゛この光学的異方性ピッチの分子量
分布は表１−５に示す屯のであった。

表１−５　　　（実施例−５） 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子ｔ　　　　　　　　ｉｔ　ｓ。

最高分子量　　　　　２４，０００ 分子量　６００以下モル−４＆３ ６０Ｄ−１５００８４２６６ １５００以上モル’１　　　　　２５．１特開昭５８−
　３７０８４（２４） 実施例　・ 石油の精製工程で副生ずる重質残油を減圧蒸麺して得た
常圧に換算して沸点が約５４０℃以上の釜底タール状物
質を出発原料とした。

このタール状物質はりａＷホルム不溶分含有は１１重量
％以下であり、炭素１１５重量第、水素ｌＬ６重量％、
硫黄１９重量外がら成り。

組成及び性状は表１−　＠　（＆）の如きものであった
。

このタール状物質１０１０１ｌ１１．を実施例１と同じ
方法で、４３０ｔｌ：で１時間熱分解重縮合反応させた
。生成残留ビッーチは３４　＠　ｇｒ、得られ、光学的
異方性球体を約＄Ｓ％含む軟化点ｚｓ１℃のピッチであ
った・ 次にこのピッチ１１１１１　ｇｍ”、を２ｏ・！Ｉ１１
の円筒形ガラス容器にとり。

窒素ガス雰囲気で３！Ｏ℃で２時間静置し、室温へ放冷
後、ガラス容器を破壊してピッチを取出し、実施例１と
同様に上層ピッチと下層ピッチに分離した。下層ピッチ
は約６　ｇ　ｇｒ、得られ、その軟化点は２７２℃、光
学的＾方性相の含有率は約９２％、またその分子量分布
を調べると１表ト」〜）に示すものであった。

表１−６　（実施例−６） 飽和成分　　１．９ 芳香族油分　　　２３．４　　０．７９　　３７０　　
　７６０レジン分　　１２．２　　０．７９　　４５０
　１．６００アスファルテン分　　　　　６２．５　　
　　　０．８３　　　　　７１０　　　　２．８００（
ｂ）　　光学的異方性ピッチの分子量分布数平均分子量
　　　　　　　　　　　　　１　、１６０最高分子＠　
　　　　　　　　　　２４，０００分子量　６００以下
モル％　　　　　　　　３７，４６００〜１，５００モ
ル％　　　　　　２９．９１、５００以上モル％　　　
　　　　３２．７実施例　７ 石油の精製工程で副生ずる重質残油を、蒸麺して得た常
圧に換算した沸点が約３６１１℃以上の釜底タール状物
質を出発原料とした。

このタール状物質はクロロホルム不溶分含有はＯ９１重
量重量子であり、炭素１１４重量−１水素９．９重影、
硫黄［Ｓ重量襲から成り１組成及び分子量分布は表１−
７　（ａ）に示すものであった。

このタール状物質４・・ｇｒ、をＳ　１１０ｍｌのステ
ンレス製反応容器に入れ、窒素ガスを毎分２を反応物液
面上へ流しなから０１１℃で１２５時間熱分解重縮合反
応を行った。その結果、生成残留ピッチは約４９ｇｒ、
得られ、これは光学的異方性相を約６０％含む、軟化点
２６０℃のピッチであった。

次にこのピッチ４・ｇｒ、を１００ｍｌのガラス容器中
で窒素雰囲気下で３１１１’Ｃで２時間静置し、冷却後
ガラス容器を破壊してピッチを取出し、実施例１と同様
に上層と下層に分離した。下層のピッチは、約１３Ｅｒ
、であった・ このピッチは光学的等方性相をほとんど含まないもので
、軟化点は！Ｔ３℃を示し、その分子量分布は表１−７
　（ｂ）のとおりであった。

表１−７　（実施例−７） 飽和成分　　４５．４　　　　　４６０芳香族油分　　
　３９．７　　０．７５　　　３９０　　　６６０レジ
ン分　　１４．４　　０．７６　　５２０　１，４００
アスファルテン分　　　　　　０・６ （ｂ）　　光学的異方性ピッチの分子量分布数モ均分子
１ル　　　　　　　　　　　　　１．１００最高分子社
　　　　　　　　　　　］　９．０００分子縦　６００
以ｒモル％　　　　　　　　４２・５６００〜ｌ、　５
００モル％　　　　　　　２８．９１、５００以Ｌモル
％　　　　　　　２８．６手続補正セ１ 昭和５７年９月２０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 事件の表示　昭和５６年特許願第１５５２９６号発明の
本発明低軟化点の光学的異方性ピッチピッチ及びその製
造方法 補正をする者 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容　別紙の通り （−）「発明の詳細な説明」を次のように補正する。

（１）明細書８４２２頁３１１行のｒｃ成分ハ」ヲＥＣ
成分に関して、」に訂正する。

（２）同第２２頁第２行の「有し、」を「有する。」に
訂正する。

（３）同第−４０頁第５行の「軟火点」を１軟化点」に
訂正する。

（４）同第４３頁第３行〜第４行の「不微粒子Ｊを「不
純物粒子」に訂正する。

（５）同第５１頁第１４行の「！Ｉ成分」を「３成分の
中の２成分」に訂正する。

（６）　　間第５５頁最下行の「数平均量」を「数平均
分子量」に訂正する。

（７）同＠６２頁編１５行の「特性を有する」を「特性
の中に包含される」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重質のタール状又はピッチ状物質を熱分解重縮合し
   て炭素材用の均質な光学的異方性炭素質ピッチを製造す
   る方法において、実質的にりｏｏホルム不溶分を含有せ
   ず、且つ主成分として沸点が５４０℃以上の成分を少な
   くとも含む主とじ【炭素と水嵩から成る化合物の混合物
   であって、ｎ−ヘプタン不溶成分の含有量が１重量嘔以
   下であり、ｎ−へブタン可溶成分の芳香族油分及びレジ
   ン分を主成分として含有し、前記芳香族油分及びレジン
   分の各々の芳香族炭素分率ｆａが（Ｌ７以上、数平均分
   子量がｔ０００以下、且つ最高分子量が２．０００以下
   とされたタール状物質を出発原料油として使用すること
   を特徴とする炭素材を製造するための低軟化点の光学的
   異方性部分質ピッチリ製造方法。 ２）主とし【炭素と水素から成る化合物の混合物には沸
   点が５６０℃〜５４０℃の成分が含有され【成る特許請
   求の範８に１項記載の製造方法。 ５）芳香族油分及びレジン分の各々のｆａがα７５以上
   である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が９
   ００以下であり且つ各々の最高分子量が１５００以下で
   ある特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製造方法。 ５）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が２
   ５０〜９００の範囲内にあり、レジン分の数平均分子量
   が芳香族油分のそれの２倍を越えないものである特許請
   求の範囲ｊＩ４項記載の製造方法。 ６）光学的異方性部分質ピッチの軟化点は２３０℃〜５
   ２０℃の範囲内にあり、且つ光学的異方性部分が９０チ
   〜１００ｓである特許請求の範囲第２項又はＩｍ５項記
   職０製造方法。 ７）熱分解重縮合反応は５８０℃〜４４０℃の範囲の温
   度で行なわれる特許請求の範囲第２項又は第６項記載の
   製造方法。 ８）重質のタール状又はピッチ状物質を熱分解重縮合し
   て炭素材用の均質な光学的異方性炭素質ピッチを製造す
   る方法におい【、実質的にクロロホルム不溶分を含有せ
   ず、且つ主成分として沸点が５４０℃以上の成分を少な
   くとも含む主として炭素と水素から成る化合物の混合物
   であって、ｎ−ヘプタン可溶成分として芳香族油分及び
   レジン分を、又、ｎ−へブタン不溶成分としてアス７ア
   ルテン分を主成分として含有し、前記芳香族油分及びレ
   ジン分の各々の芳香族炭素分率ｆａがα７以上、数平均
   分子量がｔｏ００以下、且つ最高分子量が２．［）００
   以下とされたタール状物質を出発原料油として使用する
   ことを特徴とする炭素材を製造するための低軟化点の光
   学的異方性縦木質ピッチの製造方法。 ９）主として炭素と水素から成る化合物の混合−には沸
   点が５６０℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許請
   求の範囲第８項記載の製造方法。 １０）アスファルテン分の芳香族炭素分＊ｆａがα７以
   上、数平均分子量が１５００以下、且つ最高分子量が４
   ０００以下である特許請求の範囲第９項記載の製造方法
   。 １１）　芳１族油分、レジン分及びアスファルテン分の
   各々のｆ　ａがいずれも（１７５以上である特許請求の
   範囲第１０項記載の製造方法。 １２）芳香族油分及びレジン分 弁の各々の数平均分子量が９００以下であり且つ各々の
   最高分子量が１５００以下である特許請求の範囲８１０
   項又は第１１項記載の製造方法。 １！Ｉ）芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分の
   各々の数平均分子量′がいずれも２５０〜９００の範囲
   内にあり、アスファルテン分の数平均分子量はレジン分
   のそれの２倍を越えないものである特許請求の範囲第１
   ２項記載の製造方法。 １り光学的異方性巌素質ピッチの軟化点は２３０℃〜３
   ２０℃の範囲内にあり、且つ光学的異方性部分が９０嘔
   〜１００−である特許請求の範囲第９項又は第１５項記
   載の製造方法。 １５）熱分解重縮合反応は３８０℃〜４６０℃の範囲で
   行なわれる特許請求の範囲Ｍ９項又は第１４項記載の製
   造方法。 １６）実質的にクロロホルム不溶分を含有せず、且つ主
   成分として沸点が５４０℃以上の成分を少なくとも含む
   主として炭素と水素から成る化合物の混合物であって、
   ｎ−へブタン不溶成分の含有量が１重量−以下であり、
   ｎ−へブタン可溶成分として芳香族油分及びレジン分を
   主成分として含有し、前記芳香族油分及びレジン分の各
   々の芳香族炭素分率ｆａがα７以上、数平均分子量がｔ
   ｏ００以下、且つ最高分子量が２．０００以下とされた
   タール状物質を出発原料として使用し、該出発原料を熱
   分解重縮合反応に供し、生成ピッチ中に光学的異方性相
   ピッチ部分が２０嗟〜７０％生成含有するようにした後
   、これをｑｘ静的状態に、５５０℃〜４００℃の温度で
   保持し、より比重の大きい光学的異方性相を多く含む部
   分を下部に沈積し、これを上層の光学的等方性の多い部
   分から分離して取り出すことを特徴とする縦素材を製造
   するための低軟化点の光学的異方性炭素質ピッチの製造
   方法。 １７）主として炭素と水素から成る化合物の混合物には
   沸点がｓｈｏ℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許
   請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １８）芳香族油分及びレジン分の各々のｆｌがα７５以
   上である特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 １９）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が
   ９００以下であり且つ各々の最高分子量がｔｓｏｏ以下
   である特許請求の範囲第１７項又はｊＩＫ１８項記載の
   製造方法。 ２０）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が
   ２５０〜９００の範囲内にあり、且つレジン分の数平均
   分子量が芳香族油分のそれの２倍を越えないものである
   特許請求の範囲ｌ１１９項記載の製造方法。 ２１）光学的異方性員素質ピッチの軟化点は２３０℃〜
   ５２０℃の範囲内にあり、且つ光学的異方性部分が９０
   ％〜ｊＤＤ−である特許請求の範囲第１７］ｊｉ又は第
   ２０項記載の製造方法。 ２２）熱分解重縮合反応は５８０℃〜４６０℃の範囲の
   温度で行なわれる特許請求の範囲第１７項又はｌＩ２１
   項紀載の製造方法。 ２５）実質的にクロロホルム不溶分を含有せず、且つ主
   成分として沸点が５４０℃以上の成分を少なくとも含む
   主として炭素と水素から成る化合物の混合物であって、
   ｎ−へブタン不溶成分の含有量が１重量−以下であり、
   ｎ−へブタン可溶成分として芳香族油分及びレジン分を
   主成分として含有し、前記芳香族油分及びレジン分の各
   々の芳香族炭素分率ｆａが０．７以上、数平均分子量が
   ｔｏ００以下、且つ最高分子量が２．　ＯＯＯ以下とさ
   れたタール状物質を出発原料として使用し、該出発原料
   を熱分解重縮合反応に供し、生成ピッチ中に光学的異方
   性相ピッチ部分が２０−〜７０チ生成含有するようにし
   た後、これをａｒ静的状態に、４００℃以下の温度で保
   持し、より比重゛の大きい光学的異方性相を多く含む部
   分を下部に沈積し、これを−上層の光学的等方性の多い
   部分から分離して取り出し、更に取り出された蚊光学的
   異方性禎を多く含む部分を熱処理調整し９０９６以上の
   光学的異方性相を含有するようにしたことを特徴とする
   炭素材を製造するための低軟化点の光学的異方性炭素質
   ピッチの製造方法。 ２４）主として縦索と水素から成る化合物の混合物には
   沸点が５６０℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許
   請求の範囲第２３項記載の製造方法。 ２５）熱分解重縮合反応は５８０℃以上の温度で行ない
   、熱処理調整は５８０℃以上で行なう特許請求の範囲第
   ２４項記載の製造方法。 ２６）熱分解重縮合反応は４００℃〜４４０℃の範囲の
   温度で行なう特許請求の範囲第２５項記載の製造方法。 ２７）　５６０℃〜３８０℃の温度範囲に保持しつつ分
   離した下層の光学的異方性相の含有量が約７０−〜約？
   ローである特許請求の範囲第２５項記載の製造方法。 ２Ｂ）熱処理調整を３９０℃〜４４０℃で行な５％許請
   求の範囲１１１２５項記載の製造方法。 ２９）芳香族油分及びレジン分の各々のｆａがα７５以
   上である％軒請求の範囲第２４項記載の製造方３０）芳
   香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が９００以
   下であり且つ各々の最高分子量がｔ５００以下である特
   許請求の範囲第２４項又は＠２９項記載の製造方法。 ３１）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が
   ２５０〜９００の範囲内にあり、且つレジン分の数平均
   分子量が芳香族油分のそれの２倍を越えないものである
   特許請求の範囲第３０項配賦の製造方法。 ３２）光学的異方性縦累質ピッチの軟化点は２５０℃〜
   ３２０℃の範囲内にある特許請求の範囲第２４項又は！
   ｓ３１項記載の製造方法。 ３３）実質的にクロロホルム不溶分を含有せず、且つ主
   成分として沸点が５４０℃以上の成分を少なくとも含む
   主としてＪＲ素と水素から成る化合物の混合物であって
   、ｎ−へブタン可溶成分として芳香族油分及びレジン分
   を、又、ｎ−へブタン不溶成分としてアスファルテン分
   を主成分として含有し、前記芳香族油分及びレジン分の
   各々の芳香族炭素分率ｆａが１７以上、数平均分子量が
   ｔｏｏ。 以下、且つ最高分子量が２．０００以下とされたタール
   状物質を出発原料油として使用し、該出発原料を熱分解
   重縮合反応に供し、生成ピッチ中に光学的異方性相ピッ
   チ部分が２０％〜７０％生成含有するよ５ＫＬ、た後、
   これをｉｒ静的状１１Ｋ。 ５５０℃〜４０００℃の温度で保持し、より比重の大き
   い光学的異方性相を多く含む部分を下部に沈積し、これ
   を上層の光学的等方性の多い部分から分離して取り出す
   ことを特徴とする炭素材を製造するための均質な光学的
   異方性炭素質ピッチの製造方法。 ３４）主として縦索と水素から成る化合物の混合物には
   沸点がｓ６ｏ”ｃ、〜５４ｏ℃の成分が含有されて成る
   特許請求の範囲第３３項記載の製造方法。 ５５）アス７アルテン分の芳香族炭素分率ｆｍが（Ｌ７
   以上数平均分子量がｔ５ｏｏ以下、且つ最高分子量が４
   ．ＯＤＤ以下である特許請求の範囲箒３４項記載の製造
   方法。 ５６）芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分の各
   々のｆａがいずれもα７５以上である特許請求の範囲第
   ５５項記載の製造方法。 ５７）芳香族油チグルジン分 の各々の数平均分子量が９００以下であり且つ各々の最
   高分子量が１５０口以下である特許請求の範囲第５５項
   又は籐３６項記載の製造方法。 ５８）芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分の各
   々の数平均分子量がいずれも２５０〜９００の範囲内に
   あり、且つアスファルテン分の数平均分子量が、レジン
   分のそれの２倍を越えないものである特許請求の範囲ｊ
   １５７項記載の製造方法。 ３９）光学的異方性炭素質ピッチの軟化点は２５０℃〜
   ３２０℃の範囲内にあり、且つ光学的異方性部分が９０
   ％〜１００−である特許請求の範８ｓＫ３４項又は嬉５
   ８項記載の製造方法。 ４０）熱分解重都合反応は３８０℃〜４６０℃の範囲の
   温度で行なわれる特許請求の範１２８謳３４項又は謳５
   を項記載の製造方法。 ４１）実質的にクロロホルム不溶分を含有せず、且つ主
   成分として沸点が５４０℃以上の成分を少なくとも含む
   主として炭素と水素から成る化合物の混合物であって、
   ｎ−ヘゲタン可溶成分として芳香族油分及びレジン分を
   、又、ｎ−ヘプタン不溶成分としてアスファルテン分を
   主成分として含有し、前記芳香族油分及びレジン分の各
   々の芳香族炭素分率ｆａが１７以上、数平均分子量がｔ
   ０００以下、且つ最高分子量が２．０００以下とされた
   タール状物質を出発原料油として使用し、該出発原料を
   熱分解重縮合反応に供し、生成ピッチ中に光学的異方性
   相ピッチ部分が２０％〜７０−生成含有するよ５Ｋした
   後、これをｎｒ静的状態に、４００℃以下の温度で保持
   し、より比重の大きい光学的異方性相を多く含む部分を
   下部に沈積し、これを上層の光学的等方性の多い部分か
   ら分離して取り出し、更に取り出された該光学的異方性
   相を多く含む部分を熱感１１１１＄ＩＩＩＩＩＬ　９０
   １以上の光学的異方性相を含有するよ５Ｋしたことを特
   徴とする炭素材を製造するための軟化点が３１２０”Ｃ
   以・下の光学的異方性炭素質ピッチの製造方法。 ４２）主として炭素と水素から成る化合物の混合物には
   沸点が３６０℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許
   請求の範囲第４１項記載の製造方法。 ４５）熱分解重縮合反応は５８０℃以上の温度で行ない
   、熱処理は３８０℃以上で行な５％許請求の範囲第４１
   項記載の製造方法。 ４４）熱分解重縮合反応は４００℃〜４４０℃の範囲の
   温度で行な５’？ＩＦ許請求の範囲第４５項記載の製造
   方法。 ４５）　５６０℃〜５８０℃の温度範囲に保持しつつ分
   離した下層の光学的異方性相の含有量が約７０−〜約９
   ０−である特許請求の範囲第４５項記載の製造方法。 ４６）熱処理調整を３９０℃〜４４０℃で行なう特許請
   求の範囲第４Ｓ項記載の製造方法。 ４７）アスファルテン分の芳香族炭素分率ｆａがα７以
   上、数平均分子量がｔ５００以下、且つ最高分子量が４
   ．（１０１１１以下である特許請求の範囲第４２項記載
   の製造方法。 ４８）芳香族油分、レジン分及びアス７アルテン分の各
   々のｆｌがいずれもα７５以上である特許請求の範囲第
   ４７項記載の製造方法。 ４り芳香族油ｉ÷冶／ジン分要移４卓づ判−一たｔ命の
   各々の数平均分子量が９００以下であり且つ各々の最高
   分子量が１５００以下である特許請求の範囲第４７項又
   は第４８項記載の製造方法。 ｓｏ）　芳香族油分、レジン分及びアス７アルテン分の
   各々の数平均分子量がいずれも２５０〜９００の範囲内
   にあり、アスファルテン分の数平均分子量がレジン分の
   それの２倍を越えないものである特許請求の範囲＄１４
   ９′ｘＡ記載の製造方法。 ５１）光学的異方性炭素質ピッチの軟化点は２５０℃〜
   ５２０℃の範囲内にある、特許請求の範囲第４２項又は
   第５０項記載の製造方法。 ５２）光学的異方性相を８０％〜１００−の範囲内範囲
   にあって分子量が６００以下の分子を３０モル−〜６０
   モル−の範囲内で含有し、分子量が１５００以上の分子
   を１５モル−〜３５モルー〇範囲内で含有し、分子量が
   ４００から１５００１での範囲の分子を２０モルＳ〜５
   ０モルーの範囲内で含有し、最高分子量がｓｗｏｏｎ以
   下であることを％像とする十分に低い溶融紡糸温度を有
   する光学的異方性炭素質ピッチ。 ５３）数平均分子量が約ｔｏ００〜約１，１００の範囲
   内にある特許請求の範囲第５２項記載の光学的異方性炭
   素質ピッチ。 ５４）光学的異方性相を９０−〜１００９１の範囲内で
   含有する特許請求の範囲１８５２項又は第５３項記載の
   光学的異方性ピッチピッチ。 ５５）溶融紡糸温度＜ｍ融紡糸に適した温度で、溶融紡
   糸装置中でピッチを溶融状態で流動せしめる最も高い部
   分の温度）がｓ　ｏ　ｏ℃〜５４０”Ｃである特許請求
   の範囲第５２項又は第５４項記載の光学的異方性ピッチ
   ピッチ。