JPS61241391A - メソ相ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 航空機工業、自動車工業又はその他の種々の技術分野に
おける技術の進歩、更には又最近特に叫ばれる省エネル
ギー、省資源の要求に即応して、軽量で且つ高強度、高
弾性率の複合材料の素材を、構成する高強度、高弾性率
をもった高性能の炭素繊維が、或は又加圧成形して種々
の用途に使用される高強度高弾性率の成形炭素材料が強
く要望されている０本発明は、このような高性能の炭素
繊維及び成形炭素材料を製造するのに適した材料、即ち
、十分低温度で安定に溶融紡糸などの成形を行ない得る
低軟化点の、均質なメソ相ピッチを製造するための方法
に関するものである。

本明細書で使用される「メソ相（ｍｅ＋ｏｐｈａｓｅ）
」という語句の意味は必ずしも学界又は種々の技術文献
において統一して用いられているとは言い難いので、本
明細書では「メソ相」とはピッチ構成成分の一つであり
、室温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し反射型偏
光顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交
ニコルを回転して光輝が認められる、即ち、光学的異方
性である部分を意味し、光輝が認められない、即ち、光
学的等方性である部分は「非メソ相」と呼ぶことにする
。一般的にタール、ピッチ等の重質炭化水素は初期には
完全に非メソ相であっても、熱分解重縮合反応を進める
と球状又は不定形のメソ相が生成し、成長、合体しなが
らメソ相は大きくなって行く、該メソ相は非メソ相に比
べて多環芳香族縮合環の平面性がより発達した化学構造
の分子が主成分で、平面を積層した形で凝集会合してお
り、溶融温度では一種の液晶状態であると考えられる。

従ってこれを細い口金から押出して紡糸するときには分
子の平面が繊維軸方向に平行に近い配列をするために該
メソ相ピッチから作った炭素繊維は高弾性率を示すこと
となる。又メソ相の定量は偏光顕微鏡直交ニコル下で観
察写真撮影して光学的異方性部分の占める面積率を測定
して行ないその結果は体積％で表わす、又、非メソ相部
分の含有量が１０％以下であり、はとんど大部分がメソ
相からなるピッチを「メソ相ピッチ」と称する。

ピッチの均質性に関し１本発明の説明において上述のメ
ソ相の含有率の測定結果が体積で約９０％〜約１００％
の範囲にあり、ピッチ断面の顕微鏡観察で不融性粒子（
粒径ＩＢｍ以上）を実測上検出できないものが実際の溶
融紡糸において良好な均質性を示すのでこのようなもの
を実質上均質なメソ相ピッチと称する。

又１本発明の説明でいうピッチの「軟化点」とは、ピッ
チが固体と液体の間を転移する温度をいうが、差動走査
型熱量計を用いて、ピッチの融解または凝固する潜熱の
吸放出のピーク時温度で測定した。この温度は、ピッチ
試料について他の方法（例えば、リング・アンド・ポー
ル法、微量融点法等）で測定したものと±ｌｏ℃の範囲
で一致する０本発明において「低軟化点」とは、約り３
０℃〜約３２０℃の範囲の軟化点を意味する。

高性能炭素繊維等の製造に必要なメソ相ピッチの製造方
法に関して従来幾つかの製造方法が提案されているが、
いずれの方法にあっても、■原料が工業的に入手困難で
ある：■長時間の反応を必要とするか、又は複雑な工程
を必要とする；■製造価格が大である；■メソ相を１０
０％に近づけると軟化点が上がり、紡糸し難い：■軟化
点を抑えると不均質となり、紡糸し難い、と言った種々
の問題を有している。更に詳しく説明すると、特公昭４
９−８６３４号公報に記載されている方法は、クリセン
、アンスラセン、テトラベンゾフェナジン等といった安
価に且つ大量には入手することのできない原料を用いる
か、又は高温原油分解タールを乾留後４１０℃で不融物
を濾別するという煩雑な製造工程を必要とし、しかも紡
糸温度が４００℃〜４２０℃の如き高温度を必要とした
。

特開昭５０−１１８０２８号公報に記載の方法は、原料
を攪拌しなから熱重質化を行なうものであるが、そのピ
ッチ製法を実施例でみると、単純な工程では高軟化点ピ
ッチとなり、低軟化点ピッチを得るには長時間の反応と
不融物質の濾過除去を必要とした。特公昭５３−７５３
３号公報に記載の方法は、塩化アルミニウム等のルイス
酸系触媒を用いて重縮合するものであるが、触媒の除去
及びその前後の熱処理工程を含み、複雑で且つ運転価格
が大となる方法である。特開昭５０−８９６３５号公報
に記載される方法は、非メソ相ピッチを原料として熱重
縮合する際に減圧下に、又は不活性ガスを液相へと吹き
込みながらメソ相の含有量が４０％〜９０％になる迄反
応させるものであり、又特開昭５３−４９１２５号公報
は熱重縮合の際に攪拌して、メソ相含有量が５０％〜６
５％になる迄反応させるものであり、これら両方法はい
ずれも得られるピッチのメソ相がキノリンネ溶分と一致
するようなものであってかなりの非メソ相含有を残して
軟化点を限界に抑える方法でありピッチが実質的に不均
質のため紡糸性が悪いという問題がある。特開昭５４−
５５６２５号に係る方法は、前記特開昭５０−８９６３
５号及び特開昭５３−４９１２５号に係る方法を組合せ
た、つまり不活性ガスのバブリングと攪拌とを併用して
、長時間熱分解重縮合を行ない、メソ相に完全に１００
％転換する迄反応を行なわせるものであり、均質なメソ
相ピッチが得られるが重縮合が進みすぎて軟化点及び紡
糸温度が高くなってしまうという問題がある。特開昭５
４−１６０４２７号公報に示される方法も確かに、実質
上均質なメソ相ピッチを与えることができるが、溶剤抽
出処理という複雑で高コストのプロセスを含むものであ
り、しかも、一般的には高軟化点（約３３０℃以上）の
メソ相ピッチとなってしまうという問題点がある。

以上の説明にて理解されるように従来の技術によると、
触媒を用いる方法は別として、十分軟化点の低い、均質
な、安定して紡糸することのできるメソ相ピッチを工業
的に製造す゛ることは困難である。即ち、従来の技術で
は本質的には一つの反応工程で、４００℃前後の温度で
長時間かけて重質炭化水素の熱分解重縮合を進めて行く
ことによりメソ相含有量は次第に増大するが、それに応
じてピッチ全体の軟化点、従ってその溶融紡糸に適した
温度（紡糸温度）も次第に上昇し、紡糸温度の適当なと
ころで反応を停止させると、メソ相と非メソ相の混合し
た不均質なピッチが形成され、その結果良好な紡糸を達
成できない場合が多くなる。このような欠点を改善すべ
くより低温度で更に反応を続行しメソ相ピッチ含有量を
実質的に１００％の均質なピッチにすることもできるが
、そのときは温度を制御しつつ反応に長時間を要すると
いうだけではなく、再現性よく良好なピッチを得ること
ができず、更には一般に軟化点が非常に高くなることが
多く工業的に安定した紡糸がし難く、結果として良い性
能の炭素繊維を製造することは容易ではない。

本発明者等は種々の実験の結果、従来技術が有した諸問
題点の原因は、熱分解重縮合反応器の中で初期に生成し
たメソ相までもが反応終了まで高温に保持されているの
で、該メソ相ピッチの中でメソ相構成分子が更に重縮合
反応を行ないメソ相ピッチ部分の分子量が必要以上に巨
大化することにあると考え、従ってこれら従来技術の欠
点は、熱分解重縮合反応の途中でメソ相ピッチ部分を分
離して抜き出すことによって解決でき、該方法によって
９０％〜１００％のメソ相含有率で且つ十分軟化点の低
いピッチを得ることができることを見出した。又熱反応
途中でメソ相部分を分離して抜き出す手段としては、■
ｎ−へブタン、ベンゼ□ン、トルエン等の溶剤を用いた
溶剤抽出工程にょつてメソ相を濃縮して取出す方法、及
び■溶剤を用いないで直接メソ相を分離する方法、とを
試みたが、前者は一般にメソ相ピッチの軟化点を制御す
るのが難しく且つ工程が複雑であり、後者の方がより優
れていることが分った０本発明は後者に属する技術に関
するものである。

本発明者等は１種々の研究実験を重ねた結果、重質炭化
水素を通常の方法で熱分解重縮合しメソ相が部分的に生
成し小球状で分散している段階で熱反応を中止し、次に
熱分解重縮合が起り難く且つピッチの液体としての流動
性が十分に保たれているような温度域まで該反応物の温
度を下げて短時間静置したところ、メソ相小球は反応器
内で成長合体しつつ沈降し、該反応器底部で更に合体し
、あたかも水と油を器に入れた如く反応物は上層と下層
との二層とにはっきりと分離することを見出した。上層
を抜き出して調べてみると微小なメソ相法を若干含む非
メソ相ピッチ部分であり、下層は実質的に１００％のメ
ソ相ピッチ部分であり、特に該メソ相ピッチ部分は従来
技術では得ることが困難であった低軟化点のピッチであ
った。

この下層のピッチを常法に従って炭素繊維にしてみると
紡糸性が極めて良好な且つ優れた性能の。

所謂、高性能の炭素繊維となることが分った。

本発明者等は上記製造法にて調製されたメソ相ピッチ部
分の研究を更に進めた結果、メソ相ピッチ部分にはメソ
和製造用原料、つまり出発原料中に含有されていたＯ、
ｌＩＬｍ〜１１０１Ｌの粒径を持った固体微粒子が含有
されており、斯る固体微粒子は紡糸の際に糸切れ、糸径
むらを誘発したり、又は炭素繊維中に混入し大きな構造
的欠陥となり、炭素繊維の引張強度及び伸度を著しく低
下せしめることを見出しており、又このような固体微粒
子は出発原料中に含まれているコークス状炭素質固体及
び出発原料を採取する炭化水素油の接触分解装置に使用
される分解触媒の微粒子又は装置配管等に由来する無機
物微粒子であり、適当なフィルタを使用して濾過処理す
ることによって出発原料中から好適に除去し得ることを
、従って予め出発原料中のこれらの固体微粒子を濾過処
理によって極力小さい径のものまで且つ極力小さい濃度
になるように除去することが重要であることを見出した
。

更に又、上記メソ相ピッチの製造方法に限らず１重質炭
化水素を主成分とする重質油、タール又はピッチを出発
原料とする他の種々のメソ相ピッチの製造方法において
も、出発原料から固体粒子を除去することが極めて有効
であることが分った。

従って、本発明の主たる目的は、メソ相ピッチ製造用原
料から固体粒子を除去し、次で固体粒子が除去された該
メソ相ピッチ製造用原料を熱分解重縮合して、炭素繊維
の紡糸に際して糸切れ、糸径むらのない且つ引張強度及
び伸度が著しく向上したメソ相ピッチの製造方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、不融物の高温濾過、溶剤抽出、触
媒の添加及び除去と言った複雑な工程を必要とせずに１
例えば全工程を１〜３時間程度の短かい時間で完了する
ことのできるメソ相ピッチの製造方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、約９０％〜約１００％のメソ相か
ら成り且つ低軟化点（例えば２６０℃）の、従って低い
最適紡糸温度（例えば３４０℃）を有するメソ相ピッチ
の製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合の顕著な温度（
約４００℃）よりもはるかに低い温度で紡糸することの
でき、又ピッチが均質であって紡糸性（糸切れ頻度、糸
の細さ、糸径のばらつき等）が良好であり、品質の安定
した製品炭素繊維を作ることのできる均質な且つ変質す
ることのないメソ相ピッチの製造方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、紡糸中に実質上分解ガスを発生し
たり、不融物を生成することがなく、従って紡糸された
ピッチ繊維に気泡や固形異物を含有することが少なく、
それによって高強度の製品炭素繊維を作ることのできる
メソ相ピッチの製造方法を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、繊維軸方向の黒鉛構造の結
晶配向性がよく発達し、弾性率の大きな製品炭素繊維を
作ることのできる分子配向性の優れたメソ相の含有率が
１００％に近いピッチの製造方法を提供することである
。

本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合反応工程の後に
液晶状ピッチの沈積熱酸及び分離工程を設けることによ
り、原料の特性が相当に変化したり、或は前段の工程で
運転条件が多少変化しても後段の工程でピッチの特性品
質を安定的に容易にＭｌｌすることのできるメソ相ピッ
チの製造方法を提供することである。

次に本発明に係るメソ相ピッチの製造方法について詳し
く説明する。

本発明を要約すると１本発明に係るメソ相ピッチの製造
方法においては先ず出発原料からカーボン等の固体微粒
子が適当なフィルタを用いた濾過処理等によって除去さ
れる０本発明を利用した最とも好適のメソ相ピッチの製
造方法においては。

重質炭化水素を主成分とする重質油、タール又はピッチ
を出発原料とし、前述のように斯る出発原料から通常用
いられる最も細かい孔径のフィルタを用いて固体微粒子
が除去される。このように固体微粒子が除去された出発
原料を使用して熱分解重縮合を行ない、残留ピッチ中の
メソ相ピッチ部分が約２０％〜約８０％になるようにし
た後、該重縮合物を４００℃以下、好ましくは５分〜４
時間といった短時間にて処理するべく約３５０’０〜約
４００℃に保持しながら静置しく本明細書にて「静置」
とは完全に攪拌しないか、又は攪拌したとしても極めて
ゆっくり攪拌することを意味する。）、下層に密度の大
きいメソ相ピッチ部分を一つの連続相として成長熟成し
つつ集積し、これを上層のより密度の小さな相である非
メソ相ピッチを多く含む部分から分離して取出すことに
よってメソ相ピッチが製造される０本方法により製造さ
れたピッチはメソ相部分を約９０％〜約ｌｏ。

％含有する実買上均質なメソ相ピッチであり、且つ極め
て低い軟化点（約り３０℃〜約３２０”０）を有し、突
って十分低い紡糸最適温度（約３８０℃〜約３８０℃）
を有するものである。

本発明においては、前述の如く出発原料として種々のい
わゆる重質炭化水素油、タール又はピッチを使用し得る
ことも又特徴の一つである。即ち、出発原料として、石
油系の種々の重質油、熱分解タール、接触分解タールな
どが使用でき、一方石炭の乾留などで得られる重質油、
タール、ピッチ又は石炭液化工程から製造される重質液
化石炭なども使用可能である。又、軽質油分を余りにも
多く含むものは、後の工程の経済性を悪くするので、予
め減圧蒸留して、出発原料は沸点が約４００℃以上の成
分を主成分とするように調整することが望ましい、更に
又、重質油、タール又はピッチのうちには、既にあまり
にも高分子量の成分を含むか、熱重縮合の工程で高分子
量の成分を容易に生成するものがあるがこのようなもの
は１次の反応工程で反応系全体の粘度を大きくし、メソ
相部分の合体沈降を妨げ、生成するメソ相ピッチの軟化
点を高くするので好ましくない０例えば、アスファルト
や石油のスチーム分解で得られるタールはこのようなも
のでありこのままでは本発明の原料として不適当である
。もちろん、このようなものも何らかの方法で有害成分
を除けば本発明の原料として使用できる０例えばそのま
ま、又は軽度の予備的な重合反応をしだ後適当な溶剤で
不溶分を除く、水素添加分解反応を行なう、又は熱分解
後高度の減圧蒸留で残留部分を除くなどの方法を用いる
と、このようなものも本発明で使用することができる。

本発明においては先ず１以上の配慮のもとに必要な予備
処理を施した原料が熱分解重縮合反応槽へと導入されメ
ソ相生成のための熱反応が行なわれる。該熱反応は、一
般には温度約３８０’Ｏ以上、好ましくは約３８０℃〜
約４６０℃、更に好ましくは約４１０℃〜約４４０”０
とされるであろう、該熱分解重縮合工程は１重質炭化水
素からメソ相を部分的に製造する公知の方法を用いて行
なうことができるが、従来方法では３５０”０以上で該
反応が生起することが知られているが、一般に良い特性
のメソ相ピッチを得るためには３８０”０程度の低温で
数１０時間の滞留時間を必要としたのに対して１本方法
においては４４０℃の如き高温で、わずかに１時間の如
き短い滞留時間で行なうことができ、このことも又本発
明の特徴の一つである。しかしながら、本発明において
も４６０℃以上の温度で熱分解重縮合を行なうことは、
原料未反応物の揮発が増大し、メソ相の軟化点も高くな
り且つ反応の制御が困難になるという理由から不適当で
ある。

該熱分解重縮合反応工程においては局所加熱を防ぐ目的
で攪拌が行なわれ、該熱分解重縮合反応工程は熱分解の
結果生成した低分子量の物質を速やかに除くために減圧
下、又は必ずしも不活性ガスをピッチ中へ吹込んでバブ
リングする必要はないが該ガスの流通下において行なう
ことが望ましいが、不活性ガスを流通せずに常圧又は加
圧下で該熱分解重縮合を行ない、その後減圧蒸留又は不
活性ガスによるストリッピング処理で低分子量物質を取
り除くことによってもできる。

該熱分解重縮合反応工程は、原料中の重質炭化水素の熱
分解と重縮合とを主反応としてピッチ成分分子の化学構
造を変化させる工程であり、大略の反応方向としてはパ
ラフィン鎖構造の切断、脱水素、閉環、重縮合による多
環縮合芳香族の平面型構造の発達にあると考えられ、こ
の構造がより発達した分子が分子会合凝集して一つの相
を成すまでに成長したものがメソ相であると考えられる
。

本発明の主要な特徴の一つは、この熱分解重縮合工程を
、低分子量分解生成物や未反応物を実質上線いた生成ピ
ッチ中にメソ相部分が約２０％〜約８０％、好ましくは
約４０％〜約７０％含有されるような状態になったとき
、中止し１次いで該メソ相部分を熟成し、沈降集積しそ
して分離するための熟成沈積・分離工程へと移すことで
ある。

この次の工程へ移行させる時期は、上述のように、メソ
相部分の含有率がかなり広い範囲にわたって許容される
ことが本発明の特徴でもあるが熟成沈積工程で低軟化点
の均質なメソ相ピッチを収率よく得るためには、熱分解
重縮合反応後のピッチの収率が高く且つメソ相含有率が
約２０％〜約８０％、軟化点が約２５０℃以下であるも
のが適当であり、熱分解重縮合反応後のピッチ中のメソ
相部分が２０％より小さいものでは次の熟成沈積工程で
の均質メソ相ピッチの収率が極めて小さく実用的価値が
なく、又熱分解重縮合反応後のピッチの軟化点が２５０
℃より高いものまたはその中のメソ相を８０％より大き
いものにすると次工程での２相の分離が十分に行なわれ
ず、生成するメソ相ピッチの軟化点が高くなり過ぎる。

即ち、熱分解重縮合工程で余りにもメソ相の生成が少な
いと次の工程での１回の分離操作で得られる下層のメソ
相ピッチの収率が少なく、経済性を悪くするが、一方余
りにもメソ相の生成を多くして次の工程へ移行すると確
かにメソ相ピッチ収率は増大するが、上層と下層の境界
が不明瞭となりメソ相の中に非メソ相を含んだ形態とな
ったり製造されたメソ相ピッチの軟化点が高くなり本発
明の目的に適しないものとなる。

上述のように調製された適度にメソ相を含むピッチを次
の工程、即ち、メソ相の熟成沈積・分離工程へ移す方式
については、該熟成沈積・分離工程のために専用に設け
られた別個の反応槽へとピッチを移送してもよいし、完
全に回分式にてピッチを製造する場合には熱分解重縮合
を行なった反応槽と同一の槽を用いて該熟成沈積・分離
工程を行なってもよく、該後者の場合にはピッチの移送
作業を省略することができる。

上記のように熟成沈積・分離工程を有することが、本発
明の大きな特徴であるが、該工程の使用温度は前段の熱
分解重縮合工程よりやや低い領域を用いることが好まし
い、すなわち、熱分解のガス発生が少なく、また、もは
や重縮合が進まず。

既に生成しているメソ相分子の分子量増大が起ることが
少ない十分低い温度で、且つ系全体が液相で、メソ相の
成長、合体、沈降がすみやかに起る粘度を保持している
ような十分に高い温度を選ぶ必要がある。このような温
度領域は、原料および前段工程での熱分解重縮合の条件
で異るが、一般には数ｌθ℃の幅があり、十分余裕を持
って制御することができる、すなわち、この工程での温
度領域は工業的に好ましいと思われる該工程所要時間を
５分〜４時間と１だ場合には約３５０℃〜約４００℃の
範囲にあり、特に良好なのは、約３６０℃〜約３９０℃
の範囲である。このような温度領域に保持することは、
前段の工程で高温になっているピッチを冷却しつつ保温
することで、特に大きな熱量を加えて制御する必要がな
いので容易である。

該熟成沈積反応では、上述のように工業的に好ましいと
思われる該熟成沈積工程の所要処理時間を５分〜４時間
とした場合には一般に３５０℃以下の温度では明瞭な分
離が認められないが、もしより長時間、例えば１５時間
又はそれ以上の時間を費やすことが許容される場合には
、３５０℃以下の温度にて該工程を達成することが可能
である。一方、４００℃を越えると、沈積中にメソ相ピ
ッチが変性し軟化点が高くなる傾向があり適当でない。

該熟成沈積工程は本質的にはピッチの液相を撹拌せずに
完全に静置することによって目的を達成し得るが、該工
程の初期の段階では系全体の温度分布及び成分分布を均
一化する目的で攪拌を行なうことがよく、又極めてゆっ
くりした攪拌を終始性なうこともできる。

該工程の実質的所要時間は約３６０℃〜約３９０℃のよ
うな適当な温度域では５分〜４時間の範囲にわたって自
由に選ぶことができるが、時間が十分長いと分離された
メソ相が１００％となるが軟化点は高くなる傾向にあり
、一方時間が短いと軟化点は低いが、非メク相を多く包
含したものが分離される傾向がある０図面に従って説明
すると、該熟成沈積・分離工程では、前段工程で既に生
成したメソ相は一般に直径２００　ＩＬｍ以下の球状で
分散している状態である（第１図）が、これが本工程で
次第に成長合体しつつ底部へ沈降し、底部でさらに合体
して大きな塊状となり（第２図）、それがさらに合体し
て、さらに大きな液体の層を形づくり（第３図）、つい
には上層の非メソ相（微小なメソ相法を若干含む）と明
瞭な平面状の界面を隔して分離した状態の下層となる（
第４図）、このような状態に達したとき、熟成沈積槽の
下部に取りつけたバルブを開き、下層を静かに流出させ
目的とするピッチ製品（第５図）を回収する。この場合
、上層を先に抜き出して分離することも技術的には可能
である。又抜き出し作業に際して上層と下層の境界に至
ったことは、両者の粘度がかなり異ることから抜き出し
パイプ中の差圧と流量の関係から容゛易に検知すること
ができる。又、該工程において必らずしも完全に１００
％メソ相のピッチでなく、９０％以上のメソ相を含有す
る実質上均質なメソ相ピッチを得る目的であれば二層が
明瞭に分離する以前の、まだ球状のメソ相が下層で十分
合体していないがそれがほぼ沈積分離した状１ｇ（第２
図又は＠３図）の段階で下層を抜き出してもよい。

熟成沈積・分離工程において、形成される非メソ相を主
成分とする上層部分は再度、熟成沈積・分離工程あるい
は、前段の熱分解重縮合工程へ戻して使用することがで
きる。すなわち下層を分離した後、もはやわずかの微小
球状（１０ＩＬｍ〜２０ＩＬｍの直径）のメソ相を含有
する非メソ相を主成分とした上層部分を、再度塾成沈積
分離工程にかけると、球状メソ相がまた成長し沈降合体
して１回目よりもやや収率は減少するが再び下層に沈桔
したメソ相を形成することがわかった。更にこの２回目
に製造したメソ相ピッチは１回目のものよりも軟化点が
低くなることを認めた。このことは、熟成沈積・分離工
程が、前段の熱分解重縮合工程で生成したメソ相の単純
な沈降分離を生ぜしめるものではなく、非メソ相に溶存
しているメソ相となりうるピッチ成分分子を、会合させ
、又は既に生成しているメソ相の液滴の中へとり込み、
次第にメソ相を太きく成長させる作用、更に分散してい
るメソ相を合体させ大きく沈降しやすいメソ相に熟成さ
せる作用を与えていることを示している。

また、上記非メソ相を主成分とした上層部分を、前段の
熱分解重縮合工程に戻すと短時間でメソ相含有率が大き
くなり、メソ相球晶も直径が大きく生成するので、その
後、これを該熟成沈積・分離工程へ移し、下層を分離す
ると実質上均質な低軟化点のメソ相ピッチが収率よ〈得
られる。

従って、本発明は、該熟成沈積・分離工程における上層
の非メソ相を主成分とするピッチを再循環して実質上均
質な低軟化点メソ相ピッチを収率よく製造する方法を包
含する。

本発明の方法によって製造されるピッチは、メソ相部分
を約２０％含有１００％含有し、実質上均質なメソ相ピ
ッチでありながら、従来の技術では得難かった極めて低
い軟化点（約り３０℃〜約３２０℃）を有し、従って十
分に低い溶融紡糸適合温度（約り９０℃〜約３８０℃）
を有するピッチである。またこのピッチを用いて常法に
従って炭素繊維を調製すると、極めて高性能の炭素繊維
が安定性良く得られることがわかった。即ち、以下に述
べる実施例にて分るように、本発明に係る方法で得た低
軟化点の実質上均質のメソ相ピッチ（メソ相約９０％〜
約１００％含有）は、約３８０℃以下の温度で通常の溶
融紡糸が容易であり、糸切れ頻度が少なく、高速で引取
り可能で、繊維直径が平均５４　ｍ　−１２ルｍのもの
が得られる。

本発明によって生成された低軟化点の実質上均質のメソ
相から得られたピッチ繊維は酸素雰囲気中２００℃以上
の温度でｌＯ分間〜１時間程度にて完全に不融化され、
この不融化処理済のピッチ繊維を不活性ガス中で、１３
００℃まで昇温し炭化焼成して得た炭素繊維の特性は、
繊維直径に依存するが、引張り強度２．０〜３．８Ｘ１
０”Ｐａ、引張り弾性率１．６〜３−ＯＸＩＯＰａ、の
ものが得られ、１５００℃まで炭化焼成すると引張り強
度２．４〜４．０Ｘ１０９Ｐａ、引張り弾性率２．０〜
４．０ＸｌＯ”Ｐａのものが得られた。

次に実施例に則して本発明を説明する。

実施例１ 減圧軽油の接触分解で副生ずるタール状物質を常圧に換
算して４１５℃の温度まで減圧蒸留して得られた残液ピ
ッチを原料とした。原料の性状は、比重（１５／４℃）
、１．１０４、炭素含有量；９１．０４重量％、水素含
有量；７．８３重量％及び灰分、０．２５重量％であっ
た。

この原料を使用し、濾過装置！（フィルタ孔０゜２２１
Ｌｍの「ミリポアフィルタ」　（商品名）にて１００℃
で固体微粒子を除去した。この結果、原料ピッチ中の灰
分含有量が０．０００７重量％に低下した。このときの
除去された固体微粒子（クロロホルム洗浄残液）は０．
４３重量％であった。

この原料ピッチ１０００ｇを内容積１　、４５４１の反
応器に採り、常圧、窒素ガス気流下で十分攪拌しながら
４３０℃で２，５時間熱処理し、比重（１５７４℃）；
１．３５、軟化点；２３４℃。

キノリンネ溶分、２２．２重量％、灰分：０．００２９
重量％で、偏光顕微鏡観察によると光学的等方性の母相
中に直径が２００　ＪＬｍ以下でほぼ全体が真球状のメ
ソ相小球体を面精比で約５２％含むピッチを残液ピッチ
に対して２４．３重量％の収率で得た。

このピッチを内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍの小型容器に採
り窒素雰囲気下３８０℃で１時間攪拌せずに静的状態に
保持した０次いで、冷却固化後金器のまま鉛直方向にピ
ッチを研摩し、断面を偏光顕微鏡で観察したところ、ピ
ッチは上層と下層の二層に明確に分離しており、上層の
ピッチは直径が２０＃Ｌｍ以下の真球状のメソ相小球体
を面積比で約２０％含有する大部分が比メソ相で、軟化
点；１８８℃、キノリンネ溶分；６重量％であった。

下層ピッチは、大きな流れ模様の１００％メソ相ピッチ
で比重（１５／４℃）；１．３８．軟化点：２７７℃、
キノリンネ溶分；４４．１重量％、灰分；０．００５重
量％であった。ピッチの収率は、張込量に対して上層の
非メソ相ピッチが５０．４重量％、下層の１００％メソ
相ピッチが４９．６重量％であった。

この１００％メソ相ピッチを使用し直径０．５ｍｍのノ
ズルをもつ紡糸装置で２００　ｍ　ｍ　Ｈｇ以゛下の窒
素圧下で紡糸したところ極めて良い紡糸性を示し、６０
分間の糸切頻度は１以下であった。

このピッチ繊維を酸素雰囲気下２４０℃で３０°分間不
融化処理を施し、次いで不活性ガス中で３０℃／分の昇
温速度で１５００℃まで加熱した後放冷して炭素繊維を
得た。

この炭素繊維の特性は第１表に示されるが、繊維径；９
．ＯＩＬｍであり、引張強度：３．６ＧＰａ、引張弾性
率；２６０ＧＰａであった。

実施例２ 実施例１と同じ原料を、連続遠心分離装置にＧを３００
０で、油温を８０℃で制御し、流通速度を制御すること
により、遠心滞留時間を約５分として、４回がけし、固
体微粒子の除去を行なった。

この場合、Ｗ料ピッチの灰分含有量は０．０１重量％に
低下した。この原料ピッチのクロロホルム不溶分は０．
０２４重量％であった。この原料ピッチを実施例１と同
じ方法で熱処理及び静置分離処理し、メソ相９８％の下
層ピッチを得た。このピッチの特性、及び実施例１と同
じ方法で紡糸し焼成した場合の特性は第１表に示すとお
りである。

実施例３ 実施例２と同じ原料を同じ連続遠心分離装置にかけ、た
だしこの場合１回かけで行なった。この結果、原料ピッ
チの灰分含有量は０．０５１重量％であり、クロロホル
ム不溶分としては０．１１２重量％であった。

この原料ピッチを実施例１と同じ方法で熱処理及び静置
分離処理して、メソ相が９８％の下層ピッチを得た。こ
のピッチの特性、及び実施例１と同じ方法で紡糸し焼成
した場合の特性は第１表に示すとおりであった。

比較例１ 実施例１と同じ原料を、そのまま固体微粒子除去の処理
を加えず使用した。この原料ピッチを実施例１と同じ方
法で熱処理及び静置分離処理して、メソ相９８％の下層
ピッチを得た。このピッチの特性、及び実施例１と同じ
方法で紡糸し焼成した場合の特性は第１表に示すとおり
であっ

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、いずれもピッチの断面を研摩し１反
射型偏光顕微鏡で直交二フルの状態で倍率５０倍で撮影
した顕微鏡写真である。 第１図は、熱分解重縮合工程のみを経た適量の球状メソ
相の分散したピッチ、第２図は、第１図のピッチを３８
０℃で１０分間静置した時の底部、第３図は、第１図の
ピッチを３８０℃で３０分間静置した時の二層界面部、
第４図は、第１図のピッチを３８０℃で２時間静置した
時の二層界面部、第５図は実施例２で抜き出した下層ピ
ッチを示している。 区 報 区 へ 派 区 区 寸 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示 昭和６０年特許願第２９２３５０号 発明の名称 メソ相ピッチの製造方法 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 昭和６１年４月２２日（発送日） （−）「明細書」を次のように補正する。 １図面の簡単な説明」の欄を削除する。即ち、明細書第
３５頁第１行から第１２行を削除する。 （ニ）「図面」を次のように補正する。 「第１図」から「第５図」を全て削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メソ相ピッチ製造用原料から固体粒子を除去し、次
   で固体粒子が除去された該メソ相ピッチ製造用原料を熱
   分解重縮合せしめるようにしたことを特徴とするメソ相
   ピッチの製造方法。 ２）メソ相ピッチ製造用原料から固体粒子を除去し、次
   で固体粒子が除去されたメソ相ピッチ製造用原料を加熱
   して熱分解重縮合させ、重縮合物中のメソ相ピッチ部分
   が体積で約２０％〜約８０％の含有率となるようにした
   のち、当該重縮合物を約４００℃以下で保持しながら静
   置し、下層に密度の大きいメソ相ピッチ部分を成長熟成
   させつつ集積し、当該メソ相ピッチ部分を上層の密度の
   小さい非メソ相が大部分を占めるピッチ部分から分離し
   て取り出すことを特徴とするメソ相ピッチの製造方法。 ３）メソ相ピッチ製造用原料が約４００℃以上の沸点を
   有する炭化水素を主成分として含有するものである特許
   請求の範囲第２項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ４）約３８０℃〜約４６０℃の範囲の温度でメソ相ピッ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範囲第２
   項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ５）約４１０℃〜約４４０℃の範囲の温度でメソ相ピッ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範囲第４
   項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ６）重縮合物を約３５０℃〜約４００℃の範囲の温度で
   保持しながら所要時間静置し、下層に密度の大きいメソ
   相ピッチ部分を成長熟成させつつ集積する特許請求の範
   囲第２項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ７）重縮合物を約３６０℃〜約３９０℃の範囲の温度で
   保持しながら熟成沈積を行なわせる特許請求の範囲第６
   項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ８）体積で約９０％〜約１００％のメソ相ピッチ部分を
   含有し、約３２０℃以下の軟化点を有する特許請求の範
   囲第２項記載のメソ相ピッチの製造方法。 ９）重縮合物中のメソ相ピッチ部分が体積含有率で約４
   ０％〜約７０％となるようにメソ相ピッチ製造用原料を
   熱分解重縮合させる特許請求の範囲第２項記載のメソ相
   ピッチの製造方法。 １０）非メソ相ピッチ部分を主成分とする上層部分を熱
   分解重縮合工程又は熟成沈積分離工程に再循環させるこ
   とから成る特許請求の範囲第２項記載のメソ相ピッチの
   製造方法。