CN108485694B - 一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法 - Google Patents

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Abstract

一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，属于煤焦油沥青深加工技术领域。该方法是以少量中间相沥青为添加剂，以精制煤沥青为原料来制备优质中间相沥青。首先将精制煤沥青和少量的中间相沥青添加剂一起放入粉碎机中进行粉碎并混合均匀，然后将混合物放入高温高压反应釜中直接热聚合得到优质的中间相沥青产物。本发明中添加的少量中间相沥青显著加快了釜内中间相沥青产物的形成，使精制煤沥青形成中间相沥青所需的温度降低，时间缩短。本发明获得的产物中间相含量高达98％以上，且其光学结构呈广域流线型，软化点和灰分较低、可纺性好，可以用来制备高性能的碳纤维等高端碳材料。

Description

一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青的制备方法，具体地说是一种以少量中间相沥青为添加剂通过共碳化法来制备优质煤基中间相沥青的方法，属于煤焦油沥青深加工技术领域。
背景技术
精制煤沥青是中温煤沥青经净化处理得到的产物，不仅灰分很低还保持了较高的芳香度，易于缩聚生成中间相沥青。精制煤沥青与传统的煤焦油沥青和石油沥青相比所制备的中间相较纯净，与人工合成的纯净沥青相比原料来源广、成本低，是一种制备中间相沥青进而制备高端炭材料的理想原料。
中间相沥青是一种典型的碳质中间相原料，它是获得石墨化炭材料的必经阶段。中间相沥青具有碳化收率高、易石墨化等性能，广泛应用于制备高导热碳纤维、碳/碳复合材料、超高功率电极用针状焦等高附加值碳材料。
目前用来制备中间相沥青的方法很多，例如专利CN101624730和专利CN87103787中均提到了以煤沥青为原料，通过对煤沥青进行催化加氢处理，然后再进行缩聚来制备中间相沥青。然而，催化加氢过程不但使生产工艺流程变得复杂，生产成本大大增加，而且催化剂难以从中分离出来，导致灰分含量高，使得中间相含量降低。又如专利CN103923681A以煤液化精制沥青为原料，以自洗油、焦化重油、蒽油等煤焦油深加工产品为添加剂，通过共碳化的方式来制备中间相沥青，虽然降低了体系的粘度，改善了体系流动性，但同时也使聚合反应时间延长，增加了能耗，而且由于各种油的添加也会引入一些杂质，使中间相沥青的灰分含量提高，对后续加工处理造成不利影响。而专利CN103923682A中以煤液化精制沥青为原料，高分子聚合物为添加剂，以共碳化法来制备中间相沥青，虽然改善了体系的流动性，得到了纤维状的中间相沥青，但是这些添加剂的分子结构与沥青中的稠环芳烃相差较多，添加剂与沥青的结合状况无法确定，经过后续加工、炭化处理后可能出现气孔等缺陷，并且多数添加剂起到的是延缓缩聚进程的作用，关于加快精制沥青等原料缩聚进程的添加剂研究较少。
因此，如何加快精制沥青等原料的缩聚进程来制备优质的中间相沥青是目前亟待解决的一个难题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，通过该方法有效加快了中间相沥青的形成，且制得了具有广域流线型的优质中间相沥青产物。
本发明所提供的制备优质中间相沥青的方法，是以少量的中间相沥青为添加剂或共炭化剂，主要包括下述步骤：
步骤(1)将精制煤沥青与少量中间相沥青添加剂混合均匀，得混合物；
步骤(2)将所得混合物放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚得到最终的优质中间相沥青产物。
上述方法步骤(1)中所述的精制煤沥青为灰分小于200ppm的净化煤沥青，其吡啶不溶物含量不高于0.3wt％，软化点为60℃～100℃。
所述的少量中间相沥青添加剂为纯芳烃(萘、甲基萘等)系、煤系或石油系中间相沥青，中间相沥青相对分子质量为400～6000，中间相含量大于50％，软化点为200℃～350℃。
步骤(1)将精制煤沥青和少量中间相沥青添加剂进行混合的方法是，将中间相沥青添加剂和精制煤沥青一起放入粉碎机中进行粉碎混合。所述中间相沥青添加剂在混合物中的质量百分比不大于20wt％。
上述方法步骤(2)中对所得混合物进行直接热缩聚反应的步骤包括：
在惰性气氛和一定的搅拌速率(100～600转/分钟)下，将所述混合物以1℃/min～10℃/min的速率从室温升至320℃～450℃，然后调控釜内压力至0.1～10.0MPa，并在恒压条件下保温3～15小时。惰性气氛的压力优选为0.2～2.0MPa。
所得优质中间相沥青产物是指具有广域流线型的光学结构，中间相含量≥80％，软化点为200℃～360℃的中间相沥青。
本发明具有以下优点：
(1)原料使用精制煤沥青，来源广，成本低；
(2)本方法工艺较为简单，不添加任何催化剂，无腐蚀性，对设备要求较低，适用于工业化生产；
(3)本方法中加入的中间相沥青添加剂起到成核剂的作用，可以显著加快釜内中间相沥青产物的形成，缩短聚合反应的时间；
(4)本方法采用适当加压及搅拌的方式，可以有效降低聚合反应过程所需要的温度，促进中间相小球的融并，得到软化点相对较低的广域流线型的优质中间相沥青产物；
(5)得到的中间相沥青产物杂质灰分含量少，较为净化，可以保证后续处理过程中得到材料的质量，满足绝大多数高端炭材料的要求。
附图说明
图1为实施例5所得优质中间相沥青产物的偏光图。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。以下实例中萘系中间相沥青的相对分子质量为3000，中间相含量98％，软化点为225℃。
实施例1:
将400g精制煤沥青原料和12g萘系中间相沥青添加剂放入粉碎机中进行粉碎混合，然后将混合物一起放入高温高压反应釜中，通入氮气吹扫置换空气三次后密闭所述反应釜，向反应釜内通氮气直至初始压力为0.2MPa，以3℃/min的速率升温到400℃，在温度大于100℃时启动搅拌，搅拌速率为320rmp，当温度升至400℃后保温10h。反应期间保持密闭恒压1.0MPa，持续匀速搅拌。待保温结束后，释放压力，氮气吹扫20min除去轻组分，停止搅拌，冷却至室温，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为255℃，中间相含量高达98％，碳氢比为1.84。
实施例2:
将加入萘系中间相沥青添加剂的质量从12g提高到20g，其他条件同实施例1，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为260℃，中间相含量高达99％，碳氢比为1.86。
实施例3:
将加入萘系中间相沥青添加剂的质量从12g提高到40g，其他条件同实施例1，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为270℃，中间相含量高达98％，碳氢比为1.96。
实施例4:
将搅拌速率从320rmp提高到350rmp，其他条件同实施例2，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为265℃，中间相含量高达99％，碳氢比为1.89。
实施例5:
将搅拌速率从320rmp提高到400rmp，其他条件同实施例2，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为255℃，中间相含量高达98％，碳氢比为1.87。
实施例6:
将反应釜保温温度从400℃提高到420℃，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为275℃，中间相含量高达98％，碳氢比为1.83。
实施例7:
将反应釜保温温度从400℃提高到450℃，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为300℃，中间相含量高达100％，碳氢比为1.97。
实施例8:
将反应釜升温速率从3℃/min降低到2℃/min，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为260℃，中间相含量高达99％，碳氢比为1.96。
实施例9：
将反应釜升温速率从3℃/min提高到5℃/min，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为265℃，中间相含量高达99％，碳氢比为1.90。
实施例10：
将反应釜保温时间从10h延长至13h，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为250℃，中间相含量高达100％，碳氢比为1.85。
实施例11：
将反应釜保温时间从10h缩短至5h，其他条件同实施例7，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为290℃，中间相含量高达98％，碳氢比为1.96。
实施例12：
将反应釜保温压力从1.0MPa提高到2.0MPa，其他条件同实施例5，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为254℃，中间相含量高达100％，碳氢比为1.83。
实施例13：
将反应釜保温压力从1.0MPa提高到3.0MPa，其他条件同实施例4，获得广域流线型中间相沥青产物的软化点为260℃，中间相含量高达99％，碳氢比为1.91。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (5)

1.一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）将精制煤沥青与少量中间相沥青添加剂混合均匀，得混合物；
步骤（2）将所得混合物放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚得到最终的优质中间相沥青产物；
步骤（1）中所述的精制煤沥青为灰分小于200ppm 的净化煤沥青，其吡啶不溶物含量不高于0.3wt%，软化点为60℃~100℃；
所述的少量中间相沥青添加剂为纯芳烃系、煤系或石油系中间相沥青，中间相沥青相对分子质量为400~6000，中间相含量大于50%，软化点为200℃~350℃；所述中间相沥青添加剂在混合物中的质量百分比不大于20wt%。
2.按照权利要求1所述的一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，其特征在于，纯芳烃系中间相沥青为萘系、甲基萘系或蒽醌系的中间相沥青。
3.按照权利要求1所述的一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，其特征在于，步骤（2）中对所得混合物进行直接热缩聚反应的步骤包括：
在惰性气氛和一定的搅拌速率100~600转/分钟下，将所述混合物以1℃/min~10℃/min的速率从室温升至320℃~450℃，然后调控釜内压力至0.1~10.0MPa，并在恒压条件下保温3~15小时。
4.按照权利要求3所述的一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，其特征在于，惰性气氛的压力为0.2~2.0MPa。
5.按照权利要求1所述的一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法，其特征在于，所得优质中间相沥青产物是指具有广域流线型的光学结构，中间相含量≥80%，软化点为200℃~360℃的中间相沥青。
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