CN105923620B - 一种各向同性中间相炭微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种各向同性中间相炭微球的制备方法，将中温沥青和炭黑按质量比为100:0.5～5的比例置于反应釜内；将反应釜置于控温电热套内，通过控温电热套热电偶控制反应温度，达到350～380℃后，保持温度恒定；然后开启搅拌装置，并通过空气导入管向反应釜内鼓入空气；氧化120min后，每隔10min取一次样，氧化140～150min后，停止加热；如果通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜能够看到清晰的小球，表明生成了各向同性炭微球。本发明采用简单易行而又成本低廉的空气氧化法，将一定比例的炭黑加入到中温沥青中，应用热缩聚原理制备各向同性小球，满足用改质煤焦油沥青制备不同炭素制品的需求。

Description

一种各向同性中间相炭微球的制备方法

技术领域

本发明涉及煤焦油沥青改质技术领域，尤其涉及一种各向同性中间相炭微球的制备方法。

背景技术

煤焦油沥青是焦油加工过程中分离出来的大宗产品，约占煤焦油总量的55％左右，但由于其产量大、价格低廉，制约了焦化行业经济效益的提升，探索如何通过煤焦油沥青的改质来提高其附加值具有重要的社会意义和实际价值。

煤焦油沥青经过真空闪蒸、共碳化、水蒸汽蒸吹、加氢、空气氧化、高温热聚以及回配等工艺可以制备沥青中间相。沥青中间相是制备各种高性能碳材料的优良前驱体，已开发出的中间相产品包括已工业化了的中间相沥青基炭纤维、超高功率电极用针状焦和锂离子二次电池电极用中间相炭微球等；处于实验室研究阶段的有中间相沥青基炭-炭复合材料、中间相沥青基泡沫炭、超高比表面积活性炭、催化剂载体和炭膜等。

在耐火材料领域，水恒福等分别以萘基中间相沥青和煤焦油沥青为原料制备中间相沥青作为镁碳砖的黏合剂(水恒福,冯映桐,高晋生，“中间相沥青用作镁炭砖粘结剂的可行性研究”.华东理工大学学报，2002.28(1)第51-54页)；在电子材料领域，Mochida等对中间相沥青进行不同温度炭化处理，将得到的易石墨化炭用作锂离子电池电极材料(MochidaI,Ku CH,Yoon SH,et al.Anodic performance and mechanism of mesophase-pitch-derived carbons in lithium ion batteries,Journal of Power Sources,1998,75(2):214-222)。故以煤焦油中温沥青为原料生产中间相沥青提高其附加值，并制备高性能碳材料具有重要意义。

在以中温沥青为原料制备沥青中间相过程中，其影响因素较多，探索如何高收率地获得粒径均匀的中间相炭微球一直是科研工作者研究的重点。Brooks和Taylor发现煤焦油不经过净化处理直接液相炭化时，原料中的一次Ql和炭黑会聚焦在中间相小球表面，对中间相小球的生长和融并有抑制作用，有利于产生更多更小的中间相小球。(J D BR00KS,GH TAYLOR.The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J].Carbon,1965,3(2):185-193.)Yozo Korai等人在合成萘沥青中添加炭黑制备中间相炭微球，发现炭黑地加入使生成的中间相小球数目增多，尺寸变小。(YOZO KORAI,YONG—GANGWANG,SEONG—HOYOON,etal.Effects of carbon black addition on pre partion ofmeso—carbon microbeads[J].Carbon,1997,35(7):875-884.)Marsh等认为，炭化体系中炭黑的存在延迟了液晶的出现，导致中间相形成分子的过饱和生成而非突发式析出，这种过饱和状态将引起小球晶的大量生成。(Marsh H,Walker P L Jr.In:Walker P Led.Chemistry and Physics of Carbon,Vol.15,Marcel Dekker,New York:1979.256)北京化工大学的薛锐生、沈曾民研究发现，在中间相小球形成和生长过程中，炭黑促进成核和防止中间相小球相互融并。(薛锐生,沈曾民.添加剂对中间相炭微球结构的影响[J].碳素技术，2003,126(3):1—5.)宋怀河等认为添加炭黑促进了中间相炭微球的形成，阻止了炭微球间的融并，并对中间相炭微球的形态有显著的影响。(宋怀河,陈晓红,章颂云,高燕.中间相沥青炭微球及其在锂离子二次电池方面的应用[J].碳素技术，2002,118(1)28-33.)据此，日本大阪煤气公司向煤焦油或其沥青中添加0.5％～10％的炭黑，大大提高了中间相微球的收率。(松好弘明,吉罔将喜,山口千春.特开平07-126659.1995.)但是薛锐生等添加炭黑的热缩聚反应都是在氮气保护下进行的。

各向同性的中间相炭微球是制备高性能沥青基碳纤维的材料，而高性能沥青基碳纤维是国防军工和国民经济的迫切需求。最近，刘安华报道了通过各向同性的沥青对中间相萘沥青改性可以显著改善碳纤维的力学性能。(刘安华,姚艳波,舒欣等.沥青原料对沥青基碳纤维结构与性能的影响[J].功能材料，2011,6(42)1119-1122.)。因此，研究一种简单易行、低成本的制备各向同性中间相炭微球的方法对于高力学性能碳纤维的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种各向同性中间相炭微球的制备方法，采用简单易行而又成本低廉的空气氧化法，将一定比例的炭黑加入到中温沥青中，应用热缩聚原理制备各向同性小球，满足用改质煤焦油沥青制备不同炭素制品的需求。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种各向同性中间相炭微球的制备方法，包括如下步骤：

1)常温下，将粒径≤3mm中温沥青和炭黑按质量比为100:0.5～5的比例置于反应釜内混匀并摊平，然后盖上反应釜的盖子；

2)将反应釜置于控温电热套内，将反应釜热电偶与搅拌装置插入反应釜内，通过控温电热套热电偶控制反应温度，将空气导入管一端通入反应釜底，另一端通过胶皮管与空气泵相连；

3)反应釜与外部装置连接好后，打开控温电热套的电源对反应釜内的混匀物质进行加热，达到350～380℃后，保持温度恒定；然后开启搅拌装置，并通过空气导入管向反应釜内鼓入空气，调节流量计使空气流量达到40～50L/min，开始计时；

4)氧化120min后，每隔10min取一次样，氧化140～150min后，停止加热；

5)采用偏光显微镜和扫描电镜对所取试样进行观察分析，如果通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜能够看到清晰的小球，表明生成了各向同性炭微球；各向同性中间相炭微球制备完成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用简单易行而又成本低廉的空气氧化法，将一定比例的炭黑加入到中温沥青中，应用热缩聚原理制备各向同性小球，满足用改质煤焦油沥青制备不同炭素制品的需求。

附图说明

图1是本发明所采用装置的结构示意图。

图2a是中间相沥青的偏光显微镜图一。(空气氧化法处理中温沥青，350℃下，140min时取样)

图2b是中间相沥青的扫描电镜图一。(空气氧化法处理中温沥青，350℃下，140min时取样)

图3a是中间相沥青的偏光显微镜图二。(空气氧化法处理中温沥青，加入其质量5％的炭黑，350℃下，140min时取样)

图3b是中间相沥青的扫描电镜图二。(空气氧化法处理中温沥青，加入其质量5％的炭黑，350℃下，140min时取样)

图中：1.反应釜热电偶 2.空气导入管 3.搅拌装置 4.尾气排放口 5.控温电热套热电偶 6.反应釜 7.控温电热套

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

如图1所示，是本发明所采用装置的结构示意图。反应釜6整体置于控温电热套7中，控温电热套7设有控温电热套热电偶5，反应釜6中设有反应釜热电偶1、空气导入管2和搅拌装置3，反应釜的盖子上还设有尾气排入口4。

本发明所述一种各向同性中间相炭微球的制备方法，包括如下步骤：

1)常温下，将粒径≤3mm中温沥青和炭黑按质量比为100:0.5～5的比例置于反应釜6内混匀并摊平，然后盖上反应釜6的盖子；

2)将反应釜6置于控温电热套7内，将反应釜热电偶1与搅拌装置3插入反应釜6内，通过控温电热套热电偶5控制反应温度，将空气导入管2一端通入反应釜6底，另一端通过胶皮管与空气泵相连；

3)反应釜6与外部装置连接好后，打开控温电热套7的电源对反应釜内的混匀物质进行加热，达到350～380℃后，保持温度恒定；然后开启搅拌装置，并通过空气导入管向反应釜内鼓入空气，调节流量计使空气流量达到40～50L/min，开始计时；

4)氧化120min后，每隔10min取一次样，氧化140～150min后，停止加热；

5)采用偏光显微镜和扫描电镜对所取试样进行观察分析，如果通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜能够看到清晰的小球，表明生成了各向同性炭微球；各向同性中间相炭微球制备完成。

图2a是单独以煤焦油沥青为原料，空气氧化改质温度为350℃，停留时间为140min的偏光显微镜图片。从图片上看到了大量的光亮的中间相炭微球，即各向异性中间相炭微球。

图2b是单独以煤焦油沥青为原料，空气氧化改质温度为350℃，停留时间为140min的扫描电镜图片。从图片上也看到了清晰的炭微球，说明与显微图片一致。

可见，如果单独以煤焦油沥青为原料，通过空气氧化法无法制备出各向同性中间相炭微球。

众所周知，空气氧化法是制备中间相沥青常用的简便而又低成本的方法。同时，煤沥青在空气下进行的热缩聚反应机理也与氮气保护下的反应机理不同。因此，本发明着眼于采用空气氧化法，在煤焦油中温沥青中加入炭黑，应用热缩聚原理制备各向同性小球。

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

【实施例】

常温下，将粒径≤3mm的中温沥青和炭黑按质量比为100:5的比例，置于反应釜6内混匀并摊平，然后盖上反应釜6的盖子。

将反应釜6置于控温电热套7内，将反应釜热电偶1与搅拌器2插入釜内与沥青接触，通过控温电热套热电偶5控制反应温度，将空气导入管2的一端通入反应釜6的底部，另一端通过胶皮管与空气泵相连；

连接好装置之后，打开控温电热套7的电源，开始给沥青加热，达到设定温度350℃后，保持恒定温度，然后打开搅拌器2，并开始向反应釜6内鼓入空气，开始计时；

氧化120min后，每隔10min取一次样，待150min后停止加热；

采用偏光显微镜和扫描电镜对所取试样进行观察分析，140min取样时，通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜却看到了清晰的小球，表明采用空气氧化法，在中温沥青中加入一定比例的炭黑生成了各向同性小球。

图3a是本实施例所述在煤焦油沥青中加入占其质量5％的炭黑作为添加剂，空气氧化改质温度为350℃，停留时间为140min的偏光显微镜图片。从图片上看不到光亮的小球，有别于原料沥青自身氧化改质140min的偏光显微图片上的炭微球(图2a)。

图3b是本实施例所述在煤焦油沥青中加入占其质量5％的炭黑作为添加剂，空气氧化改质温度为350℃，停留时间为140min的扫描电镜图片。从图片上看到了与原料沥青自身氧化改质140min一样的清晰的炭微球。

通过2组偏光显微图片和扫描电镜图片的对比，可以得出结论：采用空气氧化法，在中温沥青中加入一定比例的炭黑生成了各向同性炭微球。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种各向同性中间相炭微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)常温下，将粒径≤3mm的中温沥青和炭黑按质量比为100:0.5～5的比例置于反应釜内混匀并摊平，然后盖上反应釜的盖子；

2)将反应釜置于控温电热套内，将反应釜热电偶与搅拌装置插入反应釜内，通过控温电热套热电偶控制反应温度，将空气导入管一端通入反应釜底，另一端通过胶皮管与空气泵相连；

3)反应釜与外部装置连接好后，打开控温电热套的电源对反应釜内的混匀物质进行加热，达到350～380℃后，保持温度恒定；然后开启搅拌装置，并通过空气导入管向反应釜内鼓入空气，调节流量计使空气流量达到40～50L/min，开始计时；

4)氧化120min后，每隔10min取一次样，氧化140～150min后，停止加热；

5)采用偏光显微镜和扫描电镜对所取试样进行观察分析，如果通过偏光显微镜看不到小球，但通过扫描电镜能够看到清晰的小球，表明生成了各向同性炭微球；各向同性中间相炭微球制备完成。