CN109192524A - 一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭‑石墨烯复合多孔材料制备方法，通过将煤沥青等原料进行碳化，再和氧化石墨烯溶液经超声、搅拌、干燥等步骤后，制备生焦和氧化石墨烯的复合物，进一步的将复合物与KOH按照一定比例进行混合，再经活化后制备活性炭与石墨烯复合多孔碳材料，用于超级电容器电解材料的应用。同传统制备方法相比，该方法设备要求低，且无需惰性气氛，具有制备成本低的优势。而且通过该方法能够使得石墨烯更好的分散到到多孔碳材料中，缩短石墨烯在多孔炭材料复合的流程，有效解决了石墨烯在多孔炭材料复合过程中分散及团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯应用及多孔炭材料制备领域，具体涉及一种复合多孔炭材料制备的方法。
背景技术
活性炭作为多孔炭材料家族的一员，由于其具有高比表面积、发达的空隙、吸附能力强、化学稳定性好、耐酸耐碱耐高温等特点，被广泛应用于新能源、军工、化工、食品、轻工、环保等领域。通常活性炭的制备主要以各种碳材料前驱体经过碳化、物理或化学活化，在高温下进行造孔进行活化制得。
而石墨烯作为一种由碳原子经sp2杂化后形成的蜂巢状的独特二维结构的材料，由于其拥有巨大比表面积、优异的电子迁移能力、高的杨氏模量等特性，其在储能、环保等领域展现出优异的性能。特别是优异的电子迁移能力，使其在储能领域表现出极大地优势。但在应用中，石墨烯容易发生团聚，其巨大比表面积、优良的导电性能等特点并不能发挥出来，因而限制了其在储能领域的应用。
专利CN 106206051 A涉及到了石墨烯与活性炭的复合电极材料的制备，其中涉及到了利用生物质活性炭进行制备活性炭与氧化石墨烯的复合材料，而且生物质的活性炭的灰分较高，并且该专利中将活性炭制备后，再将活性炭与石墨烯进行复合进行制备复合材料。
专利3涉及到了一种石墨烯 - 活性炭复合电极材料的制备方法。该工艺将废弃的木材碳化后与氧化石墨烯溶液进行混合，经活化后制备石墨烯活性炭复合材料。但该方法仅仅针对的是生物质，废弃的林木进行处理，但并不包扩矿物质，诸如石油焦煤沥青等原料，而且该领域属于林产生物质资源化学加工的技术领域。
专利CN 104319116 A公开了一种超级电容器用微孔炭 /石墨烯复合电极材料的制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法以煤沥青和氧化石墨为原料，将两者加入到DMF中经超声后烘干制备成膏状固体，再与KOH进行混合，在氮气气氛下进行活化。活化完毕后，将复合材料洗涤并烘干。该方法采用惰性气氛，相对生产成本较高，而且在沥青熔融状态下，也容易产生氧化石墨烯分散不均匀的问题。
专利CN 106115694 A涉及的方法是将氧化石墨烯粉体材料和沥青共同经过高温焦化还原和活化的过程，制备超级电容器用活性炭。但该方法在沥青熔融状态下存在粘度高，氧化石墨烯粉体材料分散效果差，而且在碳化过程中存在氧化石墨烯的容易发生偏析的缺点。
针对现有技术中活性炭与石墨烯复合过程中沥青处在熔融状态下，氧化石墨烯分散效果差的问题以及复合需要经过还原、活化的过程造成复合流程长的问题，本发明以灰分低的煤沥青或石油焦为原料，采用填埋法制备活性炭-石墨烯基多孔碳，使活性炭的比表面积大及石墨烯的优异导电性能得到充分利用，极大地改善了复合材料的活性炭的电化学性能。该方法同传统制备方法相比，将活性炭制备与氧化石墨烯的还原合而为一，减少石墨烯与多孔炭复合的流程；通过对原料的物理状态的改变，解决了石墨烯在多孔炭材料分散及团聚的问题。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法，将石墨烯和活性炭进行复合，为储能领域提供高纯电极材料，以提高活性炭电化学性能。
基于上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将原料进行碳化处理；
2)处理后的原料进行破碎处理；
3)将破碎筛分后的生焦与氧化石墨烯通过超声和搅拌进行复合得到复合材料；
4)复合后的所述复合材料进行冷冻干燥和破碎处理；
5)按照一定比例添加KOH，对处理后的所述复合材料进行活化，活化过程中利用KOH和高温将复合的氧化石墨烯进行还原；
6)活化后的试样，洗涤破碎至中性，进行制作电容器极片。
进一步的，所用原料是煤沥青、石油焦材料，或是二者的组合。
进一步的，步骤（1）中所涉及到的原料粒度控制在200目以下。
进一步的，步骤（1）中碳化处理采用填埋法进行碳化。
进一步的，步骤（1）中原料的碳化温度为350-750℃，保温时间为1-6h。优选500-600℃，保温时间2-4h。
进一步的，步骤(2)是将步骤（1）中碳化后的生焦进行性破碎，筛分，粒度控制在200目以下，优选粒径230-325目。
进一步的，步骤(3)中生焦与氧化石墨烯溶液复合是将步骤(2)中优选的生焦加入到Hummers法制备的氧化石墨稀溶液中。
进一步的，步骤（3）所用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯尺寸大小为4-10nm，层数为10-30层之间。
进一步的，步骤(3)涉及到的氧化石墨烯溶液浓度为0.053mg/ml-1g/ml，按照氧化石墨烯是生焦质量的0.5%-10%进行添加。
进一步的，步骤(3)中采用超声和搅拌联合同时进行的方式进行复合，超声时间0.5h-4h，搅拌时间0.5h-4h。
进一步的，步骤(4)中对所述复合材料溶液进行冷冻干燥，干燥时间1h-6h。
进一步的，将步骤（5）中冷冻干燥后的生焦与氧化石墨烯的复合材料，进行破碎，粒径控制200目以下，优选230-325目。
进一步的，将所述粉体进行破碎处理后和活化剂KOH按一定比例利用三维混料机进行充分混合，混合时间为0.5h-3h。
进一步的，步骤(6)中复合材料与KOH的比例为（1:2）-（1:6）。
进一步的，步骤（6）的活化处理是将步骤(5)处理的样品装入镍坩埚或不锈钢坩埚，采用填埋方式进行活化处理。
进一步的，步骤（6）的活化处理填埋方式是将镍坩埚或不锈钢坩埚，直接放在刚玉坩埚中，用填埋料进行填埋活化。
进一步的，步骤（6）的活化条件为活化温度650℃-1050℃，保温时间1-5h。优选温度750-900℃，保温时间2-4h。升温速度选用2℃/min。
进一步的，步骤（7）将步骤（6）活化处理后的样品进行破碎，破碎后粒度控制在200目以下，
进一步的，步骤（7）将步骤（6）中的试样进行酸洗，洗至中性，并在温度40-80℃条件下，搅拌10min-60min，并干燥。
进一步的，步骤（7）中的生焦-石墨烯多孔材料破碎筛分，粒度控制在200目以下，进行制备超级电容器用极片，测试电化学性能。电化学测试结果为：6molKOH溶液中，扫描速率下5mv/s比容量为278.5F/g，容量保持率为95.6%。
本发明所涉及的一种活性炭/石墨烯复合多孔材料与现有技术相比，具有以下优势:
1）通过该发明将氧化石墨烯溶液和固态的活性炭直接经超声搅拌混合后活化，能够使得石墨烯更好的混合到多孔碳材料中，解决了石墨烯在多孔炭材料分散及团聚的问题。
2）将活性炭制备与氧化石墨烯的还原合而为一，减少石墨烯在多孔炭复合的流程；通过本方法能够获得优异的氧化石墨烯的还原度，还原前后ID/IG由84.93%降低至1.39%。
3)该方法同传统制备方法相比，对设备要求低，且无需惰性气氛，具有制备成本低的优势。
4) 有利于显著提高沥青基活性炭的比容量及倍率性能，并扩展沥青等材料制备的活性炭在新能源等方向应用。
附图说明
图1活性炭/石墨烯复合多孔材料制备方法流程图
图2 氧化石墨烯TEM图。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例的描述进一步说明实施方式,但本发明并非仅局限于下述实施例。
实施例1
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化，碳化温度为550°C，保温时间2h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1h、搅拌0.5h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为1.1025mg/ml，添加比例为2%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度850℃，保温2h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2780m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s比容量为301.2F/g。
实施例2
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化。进而将混合后的原料进行碳化，碳化温度为650°C，保温时间3h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1.5h、搅拌1h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为0.8132mg/ml，添加比例0.5%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度750℃，保温3h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2570m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s比容量为278.5F/g。
实施例3
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化，碳化温度为500°C，保温时间2h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1.5h、搅拌1h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为0.642 mg/ml，添加比例为4%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度800℃，保温4h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2232m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s比容量为264.3F/g。
实施例4
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化，碳化温度为600°C，保温时间3h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1.5h、搅拌1h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为246mg/ml，添加比例4%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度800℃，保温2h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2340m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s比容量为274.6F/g。
实施例5
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化，碳化温度为600°C，保温时间3h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1.5h、搅拌1h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为800mg/ml，添加比例2%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度850℃，保温3h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2268m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s比容量为234.3F/g。
实施例6
将煤沥青进行破碎至200目以下，进而将原料煤沥青进行碳化，碳化温度为500°C，保温时间4h。碳化完毕后的生焦，进行破碎控制粒径在230-325目。将230-325目的生焦与氧化石墨烯溶液进行超声1.5h、搅拌1h后进行干燥。所用氧化石墨烯溶液浓度为1.323mg/ml，添加比例0.5%。再将生焦与氧化石墨烯的混合物与KOH进行混合，其中生焦与氧化石墨烯混合物为1份，KOH为4份。混合后的样品放入镍坩埚或不锈钢坩埚中，加上盖子后，再将装有样品的坩埚放入外置容器中进行活化，活化温度7500℃，保温4h。活化结束后取出样品，洗涤至中性，烘干，比表面积达到2136m2/g。制备超级电容器极片后，6molKOH溶液中，5mv/s扫描速度下，比容量为282.4F/g。
Claims (7)
1.一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法，其特征在于包含以下步骤：
将原料进行碳化处理；
处理后的原料进行破碎处理；
将破碎筛分后的生焦与氧化石墨烯通过超声和搅拌进行复合得到复合材料；
对所述复合材料进行冷冻干燥和破碎处理；
按照一定比例添加KOH，对处理后的所述复合材料进行活化，活化过程中利用KOH和高温将复合的氧化石墨烯进行还原；
活化后的试样，洗涤破碎至中性，进行制作电容器极片。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述原料是煤沥青、石油焦，或两种的组合。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述原料的灰分控制在0.5%以下。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳化处理的温度为500-600℃，保温时间2-4h。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述处理后的原料的粒度控制在200目以下。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述氧化石墨烯为浓度为0.053mg/ml-1g/ml的溶液。
7.根据权利6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述氧化石墨烯溶液添加的质量按照所述生焦质量的0.5%-10%比例进行添加。
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