一种含油污泥制备超级活性炭的方法
技术领域
本发明涉及石油石化企业含油固体废物处理及资源化利用技术领域,特别涉及一种含油污泥制备超级活性炭的方法。
背景技术
含油污泥是石油石化行业生产中主要污染物,是国家明文规定的危险废弃物,同时又是一种宝贵的二次资源,2011年7月1日即将实施的《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ 607-2011)要求“含油率大于5%的含油污泥、油泥砂应进行再生利用”。国内处理含油污泥方式主要为焚烧法、分离法、填埋法、生物降解法等,但都存在处理效果不理想和处理费用高等缺点。因此,从环境保护和循环经济的角度出发,寻找一种经济有效的含油污泥资源化利用技术,具有非常重要的现实意义。
活性炭是一种孔隙发达的炭质材料,具有良好的吸附性能、优良的化学稳定性和机械强度,耐酸、碱、耐热,广泛应用于化学冶金、轻纺、国防、环保及日常生活领域。但用传统方法制得的活性炭的比表面积一般小于1000m2/g,远不能达到日益发展的环保、电子、医药、化工和军事等领域的需要。
含油污泥制备超级活性炭技术,代表着固体废物处理领域的先进方向和发展趋势。本发明以石油石化企业含油污泥为对象,按照“无害化、减量化、资源化”的原则,针对含油污泥的自身特性,从资源利用模式上进行新的探索,研究含油污泥制备超级活性炭技术,为高级环保和储能材料领域研制出超级活性炭,为其产业化应用和污染控制技术提供必要的理论基础和可靠的科学依据。含油污泥制备超级活性炭的研究,符合国家提出的建设资源节约型、环境友好型社会的理念,具有重要的环境效益、经济效益、社会效益和学术意义。
超级活性炭为性能优异的高档活性炭,目前特别应用于常规活性炭无法胜任的领域,尤其在作为能源储存(氢气、天然气和电能的储存)的介质,作为电化学电容器的电极材料以及大量应用于毒气的高效吸附、色谱柱中的填料及催化剂的载体等方面,非超级活性炭莫属,故超级活性炭的研制与开发已成为国内外科技工作者研究的热点之一。超级活性碳的比表面积高达2000m2/g以上,远高于常规活性炭(一般在300m2/g~1000m2/g之间)。美国、日本以石油焦为原料,相继开发出超级活性炭并实现工业化,售价85~100万元/吨,是一种紧俏产品。我国对此材料的市场需求基本依赖进口,有关制备方面的研究尚处于试验研究阶段,采用的原料包括石油焦、椰壳、竹子等。
中国专利授权(公告号:CN1109654,提供了一种“利用石化污泥制备吸附剂用于回收水表面溢油的方法”,石化厂废水处理排放的污泥,经过自然风干脱除部分水分,风干污泥在300~350℃的温度下炭化,物料取出后室温冷却、破碎、筛分、包装,即制得吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种经济有效的含油污泥制备超级活性炭的方法,对石油石化企业含油固体废物进行处理,并进行资源化利用。
本发明技术方案是:含油污泥制备超级活性炭的方法,其步骤是:
步骤A:在含油污泥中加入调质处理剂,含油污泥与调质处理剂溶液的质量比为10∶1~10,进行脱水处理,使含油污泥的含水率小于70%,含水率小于70%的含油污泥则不需要进行脱水处理;
步骤B:将含水率小于70%的含油污泥在隔绝空气条件下,以2~20℃/min的速度升温至300~500℃进行炭化,炭化时间0.5~8小时;将炭化物破碎至20~250目;
步骤C:将破碎后的炭化物浸入配制好的氧化性溶液中,进行预氧化处理,炭化物与氧化性溶液质量比为1∶5,氧化性溶液的浓度在10~40%之间;并在室温下连续搅拌1~6小时,混合均匀,然后进行水洗至中性,在100~110℃干燥2~10小时;
步骤D:预氧化后的炭化物与复合活化剂粉末按1∶1~8质量比混合均匀,在惰性气氛下进行预活化和活化处理;
步骤E:将冷却后的活化产物加入质量百分比浓度为5~15%的酸溶液并浸泡1小时,活化产物与酸溶液的质量比为1∶6,取出固体再用蒸馏水进行多次漂洗至中性后干燥得到超级活性炭。
所述调质处理剂是采用由含镁、钙、铁或钠中一种阳离子形成的氯化物与OP-10表面活性剂组成的混合物,氯化物与OP-10表面活性剂的质量比为30∶0.2~1,在使用时将调质处理剂配制成质量百分浓度为30~50%的水溶液。
所述的氧化性溶液为质量百分比浓度10~30%的H2O2(双氧水)或10~40%的HNO3(硝酸)溶液。
所述的复合活化剂是氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K2CO3)按质量比10∶1~8得到的混合物或者是氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)按质量比10∶1~8得到的混合物。
所述的酸溶液是质量百分比浓度为5~15%盐酸水溶液,或是质量百分比浓度为5~15%氢氟酸水溶液,或是盐酸与氢氟酸的混合物水溶液。
OP-10表面活性剂是烷基酚与环氧乙烷的缩合物,属于非离子型表面活性剂,是本领域技术人员熟知的表面活性剂,生产厂家很多。
所述预活化温度为150~450℃,时间为0.5~3小时,升温速率2~20℃/min。
所述活化温度为450~900℃,活化保温时间为0.5~5小时,活化升温速率2~20℃/min。
在进行炭化时产生干馏气,将干馏气进行冷却回收。
制得的超级活性炭比表面积达到2000m2/g以上,平均孔径2nm左右,毛孔容量大于1.60cm3/g。可以作为石油石化企业含油废水及难处理高浓度有机废水(均含有大分子污染物)的精细处理材料。随着科学技术的飞速发展,高密度储气(氢气、天然气等)、双电层电容器、烟气脱硫、贵金属的提取、高效催化剂载体等材料的生产技术得到快速提高,市场对超级活性炭的需求量越来越大,本发明将石油石化企业大量产生的含油污泥变废为宝加以利用,有非常重要的现实意义。
本发明含油污泥制备超级活性炭的方法具有以下优点:
1.制备工艺操作简单:通过调质+炭化+预氧化+预活化+活化+洗涤+干燥等一系列物理化学方法,对含油污泥进行处理,得到超级活性炭,制备工艺简单。
2.原材料和药剂易得:制备所用原料为石油石化企业生产中产生的含油污泥;制备中所使用的药剂均为市场常用化学品。
3.制备的超级活性炭比表面积高:比表面积达到2000m2/g以上,平均孔径2nm左右,毛孔容量大于1.60cm3/g。
4.经济可行:本发明在经济上具有显著优势,生产成本约14000元/吨,在实现含油污泥无害化处理的同时,也为其进一步资源化利用提供了新途径。
附图说明
图1是本发明含油污泥制备超级活性炭的方法流程图。
具体实施方式
实施例1:
准备调质处理剂:将氯化钙与OP-10表面活性剂按质量比30∶0.6混合,然后加水配制成水溶液,氯化钙与OP-10表面活性剂混合物水溶液的浓度为35%;即氯化钙和OP-10表面活性剂组成的混合物与水的质量比为35∶65。
制备复合活化剂:复合活化剂是氢氧化钾(KOH)与碳酸钾(K2CO3)质量比为10∶2的混合物。
含水率86.8%的污水处理站污泥。按泥药质量比10∶3加入调质处理剂进行脱水处理,将脱水后含水率为68%污泥送入炭化炉,在隔绝空气下以12℃/min的速度升温至450℃进行炭化,炭化时间2小时;在进行炭化时产生的干馏气,将干馏气进行收集、冷却,干馏气冷凝后转变为“油”,进行回收。炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物,将炭化物破碎至180目;将破碎后的炭化物按质量比1∶5浸入配制好的10%的双氧水(H2O2)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌3小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在110℃干燥2小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按质量比1∶4混合均匀,在N2气氛下以10℃/min的速度升至250℃进行预活化,保温1小时;继续以5℃/min的速度升温至800℃进行活化,保温3小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分比浓度为9%的盐酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品。
制得的超级活性炭的碘吸附值2050mg/g,比表面积2310m2/g,平均孔径2.1nm,毛孔容量1.62cm3/g。
实施例2:
制备复合活化剂:复合活化剂是固体氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)质量比为10∶1的混合物。
将含水率63.7%的油田罐底泥送入炭化炉,在隔绝空气下以8℃/min的速度升温至500℃进行炭化,炭化时间4小时,炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物;将炭化物破碎至200目,将破碎后的炭化物按质量比1∶5浸入配制好的20%的双氧水(H2O2)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌4小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在110℃干燥6小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶2质量比混合均匀,在N2气氛下以15℃/min的速度升至200℃进行预活化,保温2小时;继续以3℃/min的速度升温至700℃进行活化,保温3小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分比浓度为10%氢氟酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品。
制得的超级活性炭的碘吸附值2250mg/g,比表面积2586m2/g,平均孔径1.9nm,毛孔容量1.90cm3/g。
实施例3:
准备调质处理剂:将固体氯化钠与OP-10表面活性剂按质量比30∶0.4混合,然后加水配制成质量百分浓度为48%的水溶液。
制备复合活化剂:复合活化剂是氢氧化钾(KOH)与碳酸钾(K2CO3)质量比为10∶5的混合物。
含水率90.5%的油田污水处理站污泥,按泥药质量比10∶1加入调质处理剂进行脱水处理,将脱水后含水率为66%污泥送入炭化炉,在隔绝空气下以20℃/min的速度升温至450℃进行炭化,炭化时间2小时;炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物,将炭化物破碎至230目,将破碎后的炭化物按质量比1∶4浸入配制好的20%的硝酸(HNO3)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌4小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在105℃干燥5小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶3质量比混合均匀,在N2气氛下以12℃/min的速度升至250℃进行预活化,保温1小时;继续以5℃/min的速度升温至800℃进行活化,保温1小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分比浓度为15%的盐酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品。
制得的超级活性的炭碘吸附值2310mg/g,比表面积2677m2/g,平均孔径1.8nm,毛孔容量1.78cm3/g。
实施例4:
准备调质处理剂:将氯化钙与OP-10表面活性剂按质量比30∶0.5混合,然后加水配制成质量百分浓度为50%的氯化钙与OP-10表面活性剂混合物水溶液。
制备复合活化剂:复合活化剂是氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)质量比为10∶2的混合物。
含水率86.8%的油田污水处理站污泥,按泥药质量比10∶1.5加入调质处理剂进行脱水处理,将脱水后含水率为65%污泥送入炭化炉,在隔绝空气下以12℃/min的速度升温至350℃进行炭化,炭化时间2小时,炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物;将炭化物破碎至200目,将破碎后的炭化物按质量比1∶5浸入配制好的30%的双氧水(H2O2)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌6小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在110℃干燥6小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶4质量比混合均匀,在N2气氛下以10℃/min的速度升至300℃进行预活化,保温1小时;继续以10℃/min的速度升温至750℃进行活化,保温2小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分比浓度为12%氢氟酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品。
制得的超级活性炭的碘吸附值2300mg/g,比表面积2520m2/g,平均孔径2.2nm,毛孔容量1.68cm3/g。
实施例5:
制备复合活化剂:复合活化剂是固体氢氧化钾(KOH)与碳酸钾(K2CO3)质量比为10∶2的混合物。
将含水率31.3%的清罐油泥送入炭化炉,在隔绝空气下以10℃/min的速度升温至450℃进行炭化,炭化时间4小时,炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物;将炭化物破碎至200目,将破碎后的炭化物按质量比1∶3浸入配制好的30%的双氧水(H2O2)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌3小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在110℃干燥5小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶6质量比混合均匀,在N2气氛下以10℃/min的速度升至250℃进行预活化,保温2小时;继续以5℃/min的速度升温至900℃进行活化,保温2小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分比浓度为10%的盐酸溶液(占液体总体积70%)和质量百分比浓度为5%的氢氟酸溶液(占液体总体积30%)的混合溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品,制得的超级活性炭碘吸附值2230mg/g,比表面积2621m2/g,平均孔径1.8nm,毛孔容量1.89cm3/g。
实施例6:
准备调质处理剂:将固体氯化钠与OP-10表面活性剂按质量比30∶1混合,然后加水配制成质量百分浓度为30%的氯化钙与OP-10表面活性剂混合物水溶液。
制备复合活化剂:复合活化剂是KOH(氢氧化钾)与碳酸钾(K2CO3)质量比为10∶1的混合物。
含水率85%的油田污水处理站污泥,按泥药质量比10∶1.5加入调质处理剂进行脱水处理,将脱水后含水率为66%污泥送入炭化炉,在隔绝空气下以15℃/min的速度升温至450℃进行炭化,炭化时间4小时,炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物;将炭化物破碎至230目,将破碎后的炭化物按质量比1∶3浸入配制好的15%的双氧水(H2O2)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌3小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在100℃干燥8小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶6质量比混合均匀,在N2气氛下以5℃/min的速度升至350℃进行预活化,保温2小时;继续以5℃/min的速度升温至850℃进行活化,保温1小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分浓度为15%的盐酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品,制得的超级活性炭碘吸附值2180mg/g,比表面积2541m2/g,平均孔径1.9nm,毛孔容量1.88cm3/g。
实施例7:
准备调质处理剂:将固体氯化镁与OP-10表面活性剂按质量比30∶1混合,然后加水配制成质量百分浓度为30%的氯化钙与OP-10表面活性剂混合物水溶液。
制备复合活化剂:复合活化剂是KOH(氢氧化钾)与碳酸钾(K2CO3)质量比为10∶2的混合物。
含水率78%的石化湿污泥,按泥药质量比10∶1加入调质处理剂进行脱水处理,将脱水后含水率为68%污泥送入炭化炉,在隔绝空气下以10℃/min的速度升温至350℃进行炭化,炭化时间2小时,炭化结束后,待炉温降至室温后,取出炭化物;将炭化物破碎至180目,将破碎后的炭化物按质量比1∶6浸入配制好的15%的硝酸(HNO3)溶液中,进行预氧化处理,在室温下连续搅拌6小时,使之混合均匀,反应停止后再水洗至中性,在110℃干燥4小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶4质量比混合均匀,在N2气氛下以10℃/min的速度升至350℃进行预活化,保温2小时;继续以5℃/min的速度升温至800℃进行活化,保温1小时;冷却后取出活化产物,然后向活化产物中加入质量比1∶6的质量百分浓度为12%的氢氟酸溶液,并浸泡1小时,然后用蒸馏水漂洗到中性,干燥得到超级活性炭产品,制得的超级活性炭碘吸附值2250mg/g,比表面积2420m2/g,平均孔径2.2nm,毛孔容量1.65cm3/g。