CN116216716A - 一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料及其制备方法和应用。本发明以废弃生物质为原料，通过热裂解一步法控制生物炭材料的孔隙与含氧基团数量，调节生物炭比表面积和表面电荷性质，制备成一种可用于腈纶缓染的生物炭复合材料。该生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料具备吸附选择性，通过调节pH值可使吸附在生物炭复合材料上的染料在染浴缓慢脱附，利用脱附过程控制染料对腈纶织物的上染速率，实现腈纶织物的缓染。染色过程可减少缓染剂用量，染色后溶液澄清，可避免印染废水的污染问题，同时生物炭的脱附再生可避免吸附使用后生物炭产生的固废污染。
Description
技术领域
本发明涉及生物炭复合材料领域，具体涉及一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展和社会生产力的提高，废弃生物质的产量逐年增加。废弃生物质包括农业废弃生物质、城市有机固体废弃物和工业有机固体废弃物等，由于其有机质含量高，是一种潜在的资源。对废弃生物质进行资源化利用，既可解决资源短缺问题，又可减少有机质腐败过程中产生的碳排放。
印染废水水量大、残留染料含量高、碱度高、水质复杂，处理难度大。以腈纶染色为例，染色过程中，由于染料阳离子与腈纶上带负电的染色位结合过快会导致染色不匀，需要添加元明粉、匀染剂来延缓染料上染速率而产生匀染效果。这导致在染色残液中会有大量盐与表面活性剂，加大了后续污水处理的难度。
目前，印染废水处理技术主要有物理处理、化学处理、生物处理。其中，吸附法操作简便、能耗低、无有害副产物，是印染废水的常用处理方法。生物炭是一种多孔碳质材料，由生物质原料在少氧或无氧的条件下热裂解产生。生物炭含碳量高，孔隙率高，表面官能团丰富，是一种成本低廉的吸附剂。将固体废弃物转化为生物炭去除印染废水中污染物，可实现固废回收利用和消除水污染的双重目的。但是，印染废水是个复杂的污染体系，传统生物炭无法实现对印染废水中染料的选择性吸附，此外，在污水处理过程中，吸附饱和的生物炭难以再生，易产生固废污染。解吸再生是一种打破生物炭表面与污染物之间吸附平衡的方法，是解决固体废物问题的一个新思路。生物炭表面的官能团决定其表面的酸性和电荷，从而通过静电吸引和氢键决定了物理吸附的比例，影响生物炭解吸的程度。通过调控生物炭表面官能团即生物炭表面电荷，可提高生物炭物理吸附的能力，从而提升生物炭的再生性能。调控生物炭表面负电荷，对带正电荷的阳离子染料进行静电吸引相结合，达到选择性吸附的目的，然后将饱和吸附的生物炭加入到pH低于其零点电荷(pHpzc)的溶液中时，在酸性条件下将生物炭表面官能团质子化，从而与带正电荷的污染物发生静电排斥，使选择性吸附的染料脱附到溶液中。生物炭脱附过程缓慢，可替代部分匀染剂和盐，达到缓染的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，利用废弃生物质制备生物炭复合材料，实现废弃生物质的资源化利用。开发可实现腈纶缓染的生物炭复合材料，并实现吸附染料的二次利用。
本发明的技术方案：
一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：首先将粉碎、干燥后的有机废弃生物质在碱性活化剂溶液中预处理，静置吸收后，在一定温度下预碳化一段时间后取出烘干，将生物炭加入到氧化剂和/或酸性活化剂混合溶液活化，或者，将生物炭采用氧化剂活化，烘干，最后高温无氧煅烧，制备得到可实现腈纶缓染的生物炭复合材料。
本发明以废弃生物质为原料，通过热裂解一步法控制生物炭材料的孔隙与含氧基团数量，调节生物炭比表面积和表面电荷性质，制备成一种可用于腈纶缓染的生物炭复合材料。该生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料具备吸附选择性，通过调节pH值可使吸附在生物炭复合材料上的染料在染浴缓慢脱附，利用脱附过程控制染料对腈纶织物的上染速率，实现腈纶织物的缓染。染色过程可减少缓染剂用量，染色后溶液澄清，可避免印染废水的污染问题，同时生物炭的脱附再生可避免吸附使用后生物炭产生的固废污染。该材料使用工艺简单、可操作性强、对环境友好，具有很好的应用前景。
有机废弃生物质经活化剂溶液预处理，所用碱性活化剂溶液质量分数为5％-20％，处理时间为10-24h，处理温度为20-50℃。碱性活化剂可破坏废弃生物质中部分纤维素纤维分子内和分子间的作用力，有利于在预碳化过程中形成更多孔隙，另外，碱性活化剂可通过腐蚀生物炭的碳骨架形成大量微孔与中孔。
制备生物炭材料，氧化剂与酸性活化剂溶液的质量分数为1-10％，搅拌混合时间为10-15h。酸性活化剂既可为氧化剂提供酸性条件，有利于氧化剂氧化作用，又可在热解过程中提高生物炭的炭化程度，腐蚀生物炭产生更多孔隙。氧化剂可将生物炭表面的羟基和羰基氧化为羧基，提升生物炭表面电负性。
制备生物炭材料的碳化方法包括水热碳化法、微波裂解法、高温裂解法；预碳化温度为200-500℃，碳化时间为1-6h；碳化温度为500-700℃，碳化时间为1-6h。预碳化通过氧化反应使得生物炭中含有氢键、羰基，从而可在分子间和分子内形成氢键，提高生物炭的热稳定性。高温碳化可进一步提高生物炭炭化程度，激发酸性活化剂与氧化剂的作用，形成多孔的富含含氧官能团的生物炭材料。
有机废弃生物质是作物或树木加工后残余物、工业污泥、食品加工残渣、农作物秸秆中的一种。
所用碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
所用酸性活化剂为盐酸、硫酸、磷酸中的两种或一种。
所用氧化剂为双氧水、臭氧、硝酸中的两种或一种。
所述方法制备得到的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料。
制备得到的生物炭复合材料可选择性吸附阳离子染料，并实现腈纶缓染。
将饱和吸附染料的生物炭复合材料、酸性溶液、纯净水与腈纶织物一同加入到染缸中，在高温高压染色机中通过一定染色程序实现染料的脱附与腈纶织物的缓染。
酸性溶液溶剂为醋酸，酸性溶剂的浓度为(owf)2.5％-40％。
染色水浴比为1：40，染色程序为75℃始染，1℃/min升温至85℃，保温染色15-30min，然后以1℃/2min升温至100℃，沸染45-60min，最后在20-40min内缓慢降至50℃出机。
本发明的一种实施方式中，有机废弃生物质经活化剂溶液预处理，所用活化剂溶液质量分数为10％-40％，处理时间为360-720min，处理温度为20-150℃。
本发明的一种实施方式中，将预碳化后的生物炭材料加入到氧化剂与酸的混合溶液中浸泡，烘干；所用氧化剂溶液质量分数为5％-40％，所用酸溶液质量分数为10％-50％，浸泡时间为1-12h。
本发明的一种实施方式中，制备生物炭材料的碳化方法包括水热碳化法、微波裂解法、高温裂解法；预碳化温度为200-500℃，碳化时间为1-6h；碳化温度为500-700℃，碳化时间为1-6h。
本发明的一种实施方式中，有机废弃生物质是毛竹、污水处理厂污泥、办公室废纸、农作物秸秆中的一种。
本发明的一种实施方式中，将饱和吸附染料的生物炭复合材料、酸性溶液、纯净水与腈纶织物一同加入到染缸中，在高温高压染色机中通过一定染色程序实现染料的脱附与腈纶织物的缓染。
本发明的有益效果：本发明通过活化剂预处理丰富生物炭孔隙结构，通过氧化剂与酸活化丰富生物炭表面含氧官能团，控制合理的工艺条件，最终制备成可实现腈纶缓染的生物炭复合材料。本发明制备成的生物炭复合材料，比表面积大、对多组分印染残液中的阳离子染料的选择性吸附效率高，利用生物炭脱附过程可实现腈纶缓染，减少了生物炭吸附剂的使用带来的固体废弃物问题，同时实现了脱附染料的富集与利用，为脱附染料的再利用提供了新思路。
附图说明
图1为本发明一实例中饱和吸附竹粉生物炭复合材料SEM图；
图2为本发明一实例中饱和吸附竹粉生物炭复合材料脱附染料染色纱线图；
图3为本发明一实例中饱和吸附竹粉生物炭复合材料脱附染料染色后残液图。
具体实施方式
实施例1
本实施例选用办公室废纸为制备原料，材料制备过程如下：
首先将办公室废纸在粉碎机中粉碎，过200目的筛网，在80℃下烘干12h，然后将废纸粉末浸没在质量分数为10％的NaOH溶液中，35℃搅拌混合12h，烘干，在氮气氛围中300℃预碳化2h后降至常温后回收固体产物；将固体产物重复用纯净水洗涤后过滤，将产物置于烘箱，80℃干燥12h，得到预热解竹粉生物炭；将预热解竹粉生物炭加入到5wt.％的H2SO4与10wt.％H2O2混合溶液中搅拌混合活化12h，烘干，在氮气氛围中650℃碳化1h；冷却至常温后，重复用纯净水洗涤至滤液pH达到中性；将产物置于烘箱，80℃干燥12h，得到废纸生物炭复合材料。
实施例2
本实施例选用污水处理厂污泥为制备原料，材料制备过程如下：
首先将污泥在105℃干燥24h后，磨成粉末，过200目筛网，然后将污泥粉末浸没在质量分数为20％的NaOH溶液中，25℃搅拌混合24h，烘干，在氮气氛围中450℃预碳化1h后降至常温后回收固体产物；将固体产物重复用纯净水洗涤后过滤，将产物置于烘箱，80℃干燥10h，得到预热解污泥生物炭；将预热解污泥生物炭加入到浓HNO3溶液中搅拌混合活化12h，烘干，在氮气氛围中700℃碳化1h；冷却至常温后，重复用纯净水洗涤至滤液pH达到中性；将产物置于烘箱，80℃干燥10h，得到污泥生物炭复合材料。
实施例3
本实施例选用水稻秸秆为制备原料，材料制备过程如下：
首先将水稻秸秆在粉碎机中粉碎，过200目的筛网，在105℃下烘干12h，然后将水稻秸秆粉末浸没在质量分数为10％的KOH溶液中，搅拌混合12h，烘干，在氮气氛围中350℃预碳化2h后降至常温后回收固体产物；将固体产物重复用纯净水洗涤后过滤，将产物置于烘箱，105℃干燥12h，得到预热解竹粉生物炭；将预热解竹粉生物炭在纯净水中臭氧化30min，烘干，在氮气氛围中600℃碳化1h；冷却至常温后，重复用纯净水洗涤至滤液pH达到中性；将产物置于烘箱，105℃干燥12h，得到水稻秸秆生物炭复合材料。
实施例4
本实施例选用毛竹为制备原料，材料制备过程如下：
首先将毛竹在粉碎机中粉碎，过200目的筛网，在80℃下烘干30h，然后将竹粉浸没在质量分数为10％的KOH溶液中，搅拌混合12h，烘干，在氮气氛围中400℃预碳化1h后降至常温后回收固体产物；将固体产物重复用纯净水洗涤后过滤，将产物置于烘箱，80℃干燥12h，得到预热解竹粉生物炭；将预热解竹粉生物炭加入到10wt.％的H3PO4与10wt.％H2O2混合溶液中搅拌混合活化12h，烘干，在氮气氛围中600℃碳化1h；冷却至常温后，重复用纯净水洗涤至滤液pH达到中性；将产物置于烘箱，80℃干燥12h，得到竹粉生物炭复合材料，其表面形貌如图1所示。
实施例5
使用0.3g水稻秸秆生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料进行选择性吸附，通过离心分离出吸附染料的水稻秸秆生物炭复合材料。将吸附染料的水稻秸秆生物炭复合材料、2.5％醋酸、30mL纯净水与1g腈纶布一同加入到染缸中，在高温高压染色机中染色，染色程序为70℃始染，1℃/min升温至85℃，保温染色10min，然后以1℃/2min升温至95℃，保温染色15min，以1℃/4min升温至100℃，沸染45min，最后缓慢降温至50℃出机。
实施例6
使用0.4g废纸生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料进行选择性吸附，通过离心分离出吸附染料的废纸生物炭复合材料。将吸附染料的废纸生物炭复合材料、5％醋酸、20mL纯净水与1g腈纶绒毯一同加入到染缸中，在高温高压染色机中染色，染色程序为70℃始染，1℃/3min升温至98℃，保温染色60min，然后以1℃/min降温至60℃出机。
实施例7
使用0.3g污泥生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料进行选择性吸附，通过离心分离出吸附染料的污泥生物炭复合材料。将吸附染料的污泥生物炭复合材料、10％醋酸、30mL纯净水与1g腈纶针织绒一同加入到染缸中，在高温高压染色机中染色，染色程序为70℃始染，1℃/min升温至80℃，保温染色30min，然后以1℃/3min降温至98℃，保温染色40min，最后以1℃/min降温至60℃出机。
实施例8
配置40mL 2％阳离子蓝X-GRL、2.5％、8％无水硫酸钠、0.5％匀染剂TAN的染液对1g腈纶纱线进行染色，染色水浴比为1：40，染色程序为75℃始染，1℃/min升温至85℃，保温染色15min，然后以1℃/2min升温至100℃，沸染50min，最后在25min内缓慢降至50℃出机。染色后得到的纱线如图2(左)所示。
使用0.3g竹粉生物炭复合材料对多组分印染残液中的阳离子染料进行选择性吸附，通过离心分离出吸附染料的竹粉生物炭复合材料。将吸附染料的竹粉生物炭复合材料、5％醋酸、40mL纯净水与腈纶纱线一同加入到染缸中，在高温高压染色机中通过相同的染色程序进行生物炭复合材料的脱附再生与脱附染料的二次利用。染色后得到的纱线如图2(右)所示，可以看出脱附染料染色是可行的。
染色后，染缸中剩余溶液如图3(左)所示，将剩余溶液过滤后，得到滤液澄清，如图3(右)所示。
实施例9
探究醋酸浓度对竹粉生物炭复合材料缓染的影响：
将吸附染料的竹粉生物炭复合材料、腈纶纱线与纯净水加入到染缸中，分别加入0％、2.5％、5％、10％、20％、40％的醋酸，在高温高压小样机中通过相同的染色程序进行生物炭复合材料的脱附再生与脱附染料的二次利用。使用Datacolor测色仪对染色后腈纶纱线以及染液染色腈纶纱线进行K/S值测试，结果如表1所示。从表1中可以发现，醋酸浓度为5％时，K/S值达到最大，并且在5％的醋酸浓度后，随着醋酸浓度的增加，K/S值不在增加。与染料染色纱线的K/S值相比，脱附染料染色纱线的K/S值较低，说明竹粉生物炭复合材料中所吸附的染料未能完全脱附。脱附染色时未添加醋酸对纱线也有染色效果，说明高温也对生物炭复合材料脱附具有一定影响。
表1.腈纶纱线在不同醋酸浓度中染色后的K/S值
| 染液染色 | 0％ | 2.5％ | 5％ | 10％ | 20％ | 40％ | |
| K/S值 | 42.9 | 17.4 | 24.1 | 29.0 | 28.7 | 26.0 | 27.8 |
Claims (10)
1.一种可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将粉碎、干燥后的有机废弃生物质在碱性活化剂溶液中预处理，静置吸收后，在预碳化后取出烘干得到生物炭，将生物炭加入到氧化剂和/或酸性活化剂混合溶液活化，烘干，最后高温无氧煅烧碳化，制备得到可实现腈纶缓染的生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机废弃生物质是作物或树木加工后残余物、工业污泥、食品加工残渣、农作物秸秆中的一种。
3.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；
所述的碱性活化剂溶液的质量分数为5％-20％。
4.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的预处理采用搅拌混合，预处理的处理时间为10-24h，处理温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，预碳化的条件：预碳化温度为200-500℃，碳化时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂和/或酸性活化剂混合溶液包括氧化剂和/或酸性活化剂；
所述的氧化剂为双氧水、臭氧、硝酸中的两种或一种；
所述的酸性活化剂为盐酸、硫酸、磷酸中的两种或一种。
7.根据权利要求1所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，高温无氧煅烧碳化的条件为：碳化温度为500-700℃，碳化时间为1-6h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料。
9.根据权利要求8所述的可实现腈纶缓染的生物炭复合材料在可选择性吸附阳离子染料实现腈纶缓染中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
将饱和吸附染料的生物炭复合材料、酸性溶液、水与腈纶织物一同加入到染缸中，在高温高压染色机中通过染色程序实现染料的脱附与腈纶织物的缓染；
所述的酸性溶液中溶剂为醋酸。
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