CN108069558B - 一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法 - Google Patents

一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法，包括以下内容：（1）纤维素乙醇废水采用常规的厌氧‑好氧工艺进行处理；（2）向步骤（1）处理后的生化出水中投加活性炭载钯催化剂，搅拌形成吸附脱色混合液；（3）向步骤（2）处理后的混合液中通入臭氧，氧化分解水中的色度；（4）向步骤（3）处理后的废水中投加聚丙烯酰胺，搅拌后静置、过滤。该方法可以利用纤维素乙醇生产过程中产生的废物，达到以废治废的目的。

Description

一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法
技术领域
本发明涉及一种催化臭氧法处理生化出水的脱色方法，适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的废水的处理。
背景技术
随着燃料乙醇产业的快速发展，以粮食作物为原料的第一代燃料乙醇引起的全球粮食安全问题日益突出。在此情形下，国际能源巨头纷纷重新开始发展以农林废弃物等木质纤维植物为原料的第二代生物燃料技术，希望以此取代第一代燃料乙醇，极大地缓解燃料乙醇对粮食安全的威胁。
以秸秆等农林废弃物为原料的纤维素制乙醇技术，符合我国绿色低碳和节能减排的战略，也符合中石化“发展绿色产业，走低碳发展道路”的企业发展战略。纤维素燃料乙醇作为生物燃料乙醇的未来发展方向，对国家能源多元化供应和温室气体减排具有积极的推动作用，具有可再生和环境友好等双重属性，是唯一可存储和运输的可再生能源。
纤维素乙醇废水外观呈浓稠的黑褐色，其色度主要来自两个方面：1是原料中本身的植物多酚类化合物在蒸爆过程溶解在水中，形成植物色素。其中影响最严重的一种是叫植物鞣质的物质，该物质是一种高分子多元酚衍生物，极易被氧化为醌类等有色物质；2是在糖化和乙醇精馏过程中发生糖焦化和美拉德反应形成的复杂色素产物，水中的单糖或还原糖的羰基能与氨基酸等含胺基化合物缩合形成黑色素，糖热分解形成深咖啡色的焦糖色素，多酚类物质在酶的作用下氧化成褐色素等。纤维素乙醇废水的色度来源以后者为主，经厌氧好氧生物工艺串联处理后，生化处理出水呈棕黄色或深棕色，该色度难以被微生物所降解，耐温、耐光照，放置时间长其色值不减，不能达标排放。
废水的脱色工艺是水处理界面临的一大难题。目前，对于脱色处理的常规工艺为吸附法、氧化法、高效脱色工程菌、电解法、UF+RO(超滤+反渗透)膜法等。废水中往往含有多种复杂的色度有机物，单独采用某种常规工艺的脱色效果不明显，达不到脱色的目的。要想降低脱色成本并能达到好的脱色效果，必须改变传统的脱色方式。CN201110259737.1公开了一种发酵废水生化处理尾水的脱色方法，该发明将化学混凝与电解氧化工艺进行有机的组合，通过加入混凝剂改性PAC与助凝剂PAM进行处理，去除尾水中胶体状有色有机物质。经沉淀后的出水进入三维电解反应器处理，去除可溶性有色有机物质。处理出水色度达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）的一级标准。但该方法为保证三维电解的处理效率，在电解的过程中会引入新的电解质，增加废水中无机盐的含量，不利于后续处理及回用。CN101343131A公开一种印染废水多级联合降解回用法，包括臭氧氧化法脱色、微电解处理和生化法处理3个步骤，处理后废水能完全达到“纺织染整工业水污染物排放标准GB4287—92”I级排放指标。但这种方法提到的“臭氧氧化法脱色—染色后织物的初步漂洗”的循环回用过程可重复进行2～6次，虽然节约了清水的用量但此过程会消耗大量的臭氧，处理费用和能耗均高于常规工艺。CN102992506A公开一种环己酮氨肟化生化废水脱色及处理方法，其特征在于：采用无机酸分解环己酮氨肟化生化废水中产生颜色的化合物，用无机碱中和酸后，再经活性炭吸附处理降低COD。但该方法会消耗大量的活性炭，再生困难。CN101830579A公开了一种印染废水脱色方法及系统，该方法是将印染废水的一部分调pH值至酸性后，再经内电解处理得到脱色液；然后将所得脱色液作为脱色剂与剩余印染废水在碱性条件下混合，便可达到脱色和去除部分COD的目的。该方法试用于处理碱性印染废水，并需要加酸改变废水的pH值以适应内电解的处理条件，因此不适合广泛推广应用。CN102399043A公开一种造纸废水生物脱色方法，该方法用活性炭作为脱色微生物载体，在专用的气升式生物炭环流反应器中投加白腐菌和红假单胞菌进行生物脱色处理，该方法过程控制复杂且不适合生化性较差的废水。CN102557298A公开了一种活性染料印染废水的脱色方法，在20-55℃温度条件下向废水加入0.5-10g/L的含氯氧化剂处理5-60min，然后加入0.5-15g/L二价或三价的金属无机盐的絮凝剂，调节废水pH值为8-14，静置5-10min后以1500-5000rpm的转速离心处理2-12min。该方法在脱色过程中会产生一系列的氧化副产物，不利于废水后续的深度处理。CN103818994A公开一种造纸制浆废水臭氧氧化脱色剂配投方法，通过先投加理论计算量的20～50%臭氧量，使臭氧氧化主要在分子氧化阶段；然后投加H2O2，利用H2O2对有机物的无选择性氧化作用进一步去除有机物。该方法仅适用于水质水量变化较小的废水。CN101948221A公开一种用于经生物处理后焦化废水的深度脱色处理方法，使用脱色剂为过氧化氢（H2O2）和活性炭。即经生物处理后的焦化废水，在温度下为15～35℃条件下，加入活性炭，然后再滴加H2O2，并进行搅拌，然后静置，经脱色后的上清液即为经过本发明脱色处理的可排放的废水。该方法使用的氧化剂H2O2由于氧化能力低，因此用量较大，约为废水量的1.5%~2%，不适合处理水量较大的废水。CN102040297A公开一种木糖废水脱色回用的方法，该方法在木糖生产废水中加入脱色剂，经脱色、混凝、絮凝、气浮处理后，色度去除率≥80％，COD去除率≥85％。这种利用混凝气浮的脱色方法主要适用于水中含有较多颗粒态COD的废水，不适合溶解态COD较多的生化出水。CN102276084A公开一种工业废水脱色处理工艺，调节废水pH进行树脂吸附，大量发色有机物被吸附在树脂中，当色度去除率小于60％时排水，向吸附树脂加入液相氧化剂，进行氧化脱色，同时活化再生树脂，该方法虽然可以去除极性、非极性的有机物，但主要脱除水中溶解性色度有机物，不适合水质成分复杂的废水脱色处理。CN201210407611.9公开一种酵母废水深度处理脱色方法，该方法采用非均相催化臭氧化反应，臭氧投加量在50mg/L以下，反应停留时间为30分钟，出水色度可达到50倍以下。固定床形式的臭氧催化剂只能利用其表面部分催化活性点，催化效率较均相臭氧催化剂低。因此，制备高效的臭氧催化剂是提高催化臭氧效率的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法，该方法可以利用纤维素乙醇生产过程中产生的废物，达到以废治废的目的。
一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法，包括以下内容：
（1）纤维素乙醇废水采用常规的厌氧-好氧工艺进行处理；
（2）向步骤（1）处理后的生化出水中投加活性炭载钯催化剂，搅拌形成吸附脱色混合液；
（3）向步骤（2）处理后的混合液中通入臭氧，氧化分解水中的色度；
（4）向步骤（3）处理后的废水中投加聚丙烯酰胺，搅拌后静置、过滤。
本发明方法中，步骤（1）处理后的生化出水COD约为500~800 mg/L，色度约为400~600倍。
本发明方法中，步骤（2）活性炭载钯催化剂投加比例为1~5g /L废水，优选2~4g /L废水。
本发明步骤（2）中，所述的活性炭载钯催化剂可以采用市售商品或者采用现有技术制备或者按照以下方法制备，优选采用下述方法制备，具体制备过程如下：
A、淋洗纤维素乙醇发酵残渣，洗去残渣中的有机酸和无机盐；
B、用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡步骤A清洗后的残渣；
C、将步骤B浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150~200℃处理20~60min；
D、向步骤C处理后的固体混合物中加入钯盐溶液进行浸渍，浸渍后用碱液调节pH为11~12使其形成胶体；
E、步骤D制备的胶体在惰性气氛下升温到600~800℃，进行炭化60~240 min；
F、炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行活化处理，活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min，降温后制得活性炭载钯催化剂。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤A纤维素乙醇发酵残渣来自纤维乙醇精馏塔塔底，发酵残渣中木质纤维类有机质的质量含量为70~90%，发酵残渣颗粒度为150~200目。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤B所述的混合溶液中壳聚糖溶液质量浓度为1~10%，优选3~5%，戊二醛的质量浓度为1~6%，优选0.8~1.2%，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.01~2%，优选0.2~0.5%。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤B中浸泡温度为20~40℃，优选 26~30℃，混合液的浸泡时间为1~6 h，优选2~5 h，浸泡后可包括过滤过程。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤B中浸泡过程优选在超声波的作用下进行，超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/ml，优选0.5~15.0W/ml，工作频率为10~100kHZ，优选25~80kHZ。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤D钯盐溶液为硝酸钯或氯化钯的水溶液，盐溶液中钯的质量浓度0.1~20%，浸渍时间为24~48 h。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤E所述的惰性气体为氮气、氦气或氨气，优选氨气，氨气在高温条件下能对物料进行表面极性。
上述活性炭载钯催化剂的制备方法中，步骤F通入水蒸气或CO2的空速为0.1~1.2L/min，优选0.3~0.5 L/min。活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min。
采用上述方法制备的活性炭载钯催化剂性质如下：钯的质量含量为0.01~10%，优选0.02~0.36%，催化剂的表面积为1000以上，优选1300~1600 m2/g，中孔孔径集中在2.5~4.0nm，中孔率50~80%，碘吸附值AI为1000~2000 mg/g，优选1300~1800mg/g，亚甲基蓝吸附值Am为180~260 mg/g，焦糖脱色能力达到90%以上。
本发明方法中，步骤（3）所述聚丙烯酰胺的投加量以其在混合液中的浓度为10~50mg/L计，优选20~40 mg/L。
本发明方法中，步骤（4）所述臭氧由臭氧发生器提供，臭氧的投加量以其在混合液中的浓度为20~80 mg/L计，优选30~60 mg/L，处理时间10~50min，优选20~30 min。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
（1）向纤维素乙醇生化处理出水中投加载钯活性炭催化剂，先进行吸附脱色，可以有效去除水中悬浮性和大分子色度有机物，然后向均匀混入催化剂的废水通入臭氧，可以有效破坏有机物的显色官能团，提高臭氧利用率，分解水中的剩余色度有机物并提高废水的可生化性。与常规的臭氧脱色技术相比，本发明方法可提高臭氧利用效率30%以上，缩短20%的反应时间，经济有效、运行成本低，无二次污染。
（2）本发明使用的活性炭载钯催化剂是由主要含有木质素的发酵残渣经壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠等试剂交联活化制备成高吸附性能的活性炭，然后负载金属钯而制成。该催化剂不仅含有丰富的中孔结构，表面上金属钯可以加快臭氧分解有机物的效率。本发明方法同时解决了纤维素乙醇生产工艺中固废的处理问题，达到以废治废的污染治理新思路。
具体实施方式
以下通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例及比较例中如无特殊说明%均为质量分数，纤维素乙醇废水取自国内某套纤维素乙醇中试装置，经厌氧好氧工艺处理后，生化出水的COD为720 mg/L，色度为510 倍。发酵残渣取自乙醇精馏塔的塔底，木质纤维类有机质的质量含量为82%，发酵残渣颗粒度为160~180目。
实施例1
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖3%，戊二醛0.8%和十二烷基苯磺酸钠0.2%的混合水溶液中，在超声波功率为0.5W/ml，超声工作频率为80kHZ条件下浸渍6 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至200℃固化处理20 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在0.15%的Pd(NO3)2溶液中48 h后，加入NaOH调节pH值为11。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到600℃，进行炭化240 min。然后通入水蒸气按照升温速度15℃/min继续升温至750℃，活化30 min，水蒸气的空速为0.3 L/min。当活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.012%，BET比表面积为1386 m2/g，中孔率59.6%，碘吸附值1769mg/g，亚甲基蓝吸附值为196 mg/g，焦糖脱色能力92%，颗粒度100 目。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按1 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为30 mg/L，处理时间30 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入10mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，将催化剂与废水分离。本发明方法处理后测得废水COD为186 mg/L，色度20倍，色度去除率达到96%。
实施例2
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，在超声波功率为15W/ml，超声工作频率25 kHZ条件下浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.18%，比表面积为1520 m2/g，中孔率76.2%，碘吸附值1384 mg/g，亚甲基蓝吸附值为260 mg/g，焦糖脱色能力96%，颗粒度为150 目。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按5 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为60 mg/L，处理时间20 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入50mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，将催化剂与废水分离。采用本发明方法处理后测得废水COD为160 mg/L，色度15倍，色度去除率达到97%。
实施例3
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖3%，戊二醛0.8%和十二烷基苯磺酸钠0.2%的混合水溶液中，在超声波功率为0.5W/ml，超声工作频率为80kHZ条件下浸渍6 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至200℃固化处理20 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在0.15%的Pd(NO3)2溶液中48 h后，加入NaOH调节pH值为11。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氮气氛围下升温到600℃，进行炭化240 min。然后通入水蒸气按照升温速度15℃/min继续升温至750℃，活化30 min，水蒸气的空速为0.3 L/min。当活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按2L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为30 mg/L，处理时间30 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入20mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，将催化剂与废水分离。本发明方法处理后色度去除率达到90%。
实施例4
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，在超声波功率为15W/ml，超声工作频率25 kHZ条件下浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氮气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按2.5 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为50 mg/L，处理时间25 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入30 mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到87%。
实施例5
对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，取1 L废水，投加活性炭载钯催化剂5g，钯含量同实施例2，（活性炭载钯催化剂采用常规的浸渍法制备，活性炭采用市售商品，性质为比表面积1248 m2/g、中孔率26.3%，碘吸附值910 mg/g，亚甲基蓝吸附值为175 mg/g、颗粒度200目）。快速搅拌30 min然后通入臭氧，投加量为60 mg/L，处理时间40 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入50 mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到80%。
实施例6
对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，取1 L废水，投加活性炭载钯催化剂5g，钯含量同实施例1，（活性炭载钯催化剂采用常规的浸渍法制备，活性炭采用市售商品，性质为比表面积1248 m2/g、中孔率26.3%，碘吸附值910 mg/g，亚甲基蓝吸附值为175 mg/g、颗粒度200目）。快速搅拌30 min然后通入臭氧，投加量为40 mg/L，处理时间30 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入50 mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到58%。
实施例7
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按3 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为45 mg/L，处理时间25 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入30mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到88%。
实施例8
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，在超声波功率为15W/ml，超声工作频率25 kHZ条件下浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按3.5 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为60 mg/L，处理时间30 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入30 mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到93%。
实施例9
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂。
采用本发明方法对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，按4 L/g比例向生化出水投加活性炭载钯催化剂并混合30 min，混合液自上而下流经臭氧反应器，在反应器的底部通入臭氧，投加量为60 mg/L，处理时间30 min，催化臭氧脱色处理后的废水再加入30mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min，静置20 min后过滤，色度去除率达到84%。
比较例1
对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，取1 L废水，投加活性炭载钯催化剂3.5 g，钯负载量为3%，（所述活性炭载钯催化剂采用常规的浸渍法制备，载体为市售椰壳活性炭，性质如下：比表面积1248 m2/g、中孔率26.3%，碘吸附值910 mg/g，亚甲基蓝吸附值为175 mg/g、颗粒度200目）快速搅拌30 min然后再加入45 mg/L聚丙烯酰胺，慢速搅拌10 min后，静置20 min后过滤，测得色度去除率为56%。
比较例2
对纤维素乙醇废水生化处理进行脱色处理，取1 L废水，开启臭氧发生器，臭氧加入量为50 mg/L，处理时间200 min，然后加入聚丙烯酰胺浓度为45 mg/L，慢速搅拌10 min后，静置50 min后过滤。色度去除率达到67%。

Claims (15)

1.一种催化臭氧处理纤维素乙醇废水生化出水的脱色方法，包括以下内容：
（1）纤维素乙醇废水采用常规的厌氧-好氧工艺进行处理；
（2）向步骤（1）处理后的生化出水中投加活性炭载钯催化剂，搅拌形成吸附脱色混合液；
（3）向步骤（2）处理后的混合液中通入臭氧，氧化分解水中的色度；
（4）向步骤（3）处理后的废水中投加聚丙烯酰胺，搅拌后静置、过滤；
其中，步骤（2）中，所述的活性炭载钯催化剂采用下述方法制备，具体制备过程如下：
A、淋洗纤维素乙醇发酵残渣，洗去残渣中的有机酸和无机盐；
B、用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡步骤A清洗后的残渣；
C、将步骤B浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150~200℃处理20~60 min；
D、向步骤C处理后的固体混合物中加入钯盐溶液进行浸渍，浸渍后用碱液调节pH为11~12使其形成胶体；
E、步骤D制备的胶体在惰性气氛下升温到600~800℃，进行炭化60~240 min；
F、炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行活化处理，活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min，降温后制得活性炭载钯催化剂；
其中，步骤B所述的混合溶液中壳聚糖溶液质量浓度为1~10%，戊二醛的质量浓度为1~6%，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.01~2%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）处理后的生化出水COD为500~800mg/L，色度为400~600倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）活性炭载钯催化剂投加比例为1~5g /L废水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中浸泡温度为20~40℃，混合液的浸泡时间为1~6 h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤B中浸泡温度为26~30℃，混合液的浸泡时间为2~5 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中浸泡过程优选在超声波的作用下进行，超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/ml，工作频率为10~100kHZ。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.5~15.0W/ml，工作频率为25~80kHZ。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D钯盐溶液为硝酸钯或氯化钯的水溶液，盐溶液中钯的质量浓度0.1~20%，浸渍时间为24~48 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤E所述的惰性气体为氦气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤F通入水蒸气或CO2的空速为0.1~1.2L/min，活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的活性炭载钯催化剂性质如下：钯的质量含量为0.01~10%，催化剂的表面积为1000 m2/g以上，中孔孔径集中在2.5~4.0nm，中孔率50~80%，碘吸附值AI为1000~2000 mg/g，亚甲基蓝吸附值Am为180~260 mg/g，焦糖脱色能力达到90%以上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：制备的活性炭载钯催化剂性质如下：钯的质量含量为0.02~0.36%，催化剂的表面积为1300~1600 m2/g，碘吸附值1300~1800mg/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述聚丙烯酰胺的投加量以其在混合液中的浓度为10~50 mg/L计。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述臭氧由臭氧发生器提供，臭氧的投加量以其在混合液中的浓度为20~80 mg/L计，处理时间10~50min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述臭氧由臭氧发生器提供，臭氧的投加量以其在混合液中的浓度为30~60 mg/L，处理时间20~30 min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130583A (en) * 1981-02-03 1982-08-13 Ebara Infilco Co Ltd Treatment of waste water from dye work
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
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