CN103007937B - 利用多源污泥制备的催化臭氧化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用多源污泥制备的催化臭氧化催化剂及其应用，它是建立一套制备用于催化臭氧氧化有机工业废水的污泥基活性炭催化剂的方法。利用城市污水厂生化处理产生的剩余污泥和芬顿类氧化法产生的金属泥等多源污泥，通过添加有机质、活化、脱水、烘干、混合、焙烧、筛分等步骤，制备出骨架为污泥基活性炭，表层富含金属氧化物的固体催化剂，其中污泥基活性炭与富含金属的氧化物的重量份数比为1:0.3-0.5。此催化剂用于催化臭氧氧化处理有机工业废水，具有较高的催化活性和稳定性，处理范围广，易于实现和推广应用，提高有机工业废水处理过程的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术和环境功能材料技术领域。涉及利用城市污水厂生化处理产生的污泥与芬顿类氧化法产生金属泥来制备用于催化臭氧化的污泥基活性炭固体催化剂的方法。
背景技术
城市污水厂生化处理法是在人工充氧条件下，对污水和各种微生物群体进行连续混合培养，形成活性污泥。利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物。然后使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，多余部分则排出活性污泥系统。因为其技术成熟，程序简单，成本低廉而成为目前应用最广泛的污水好氧生物处理技术。污泥是城市污水处理厂生产中不可避免的副产物。目前，可行的污泥处理处置技术有土地利用、填埋、焚烧、建材利用等几种。
芬顿类氧化工艺是近年来逐步推广的一种催化氧化技术，利用酸性条件下二价铁和三价铁（典型芬顿氧化法）或者其他过渡金属（类芬顿氧化法）催化双氧水产生强氧化性的羟基自由基将废水中的难降解成分矿化。芬顿类氧化反应在常温常压下即可进行，工艺流程简单，具有巨大的工业化推广潜力。如今普遍采用的均相芬顿类技术不可避免的产生大量含铁污泥，如何处置这些污泥将决定芬顿工艺在未来工程化推广的可行性。芬顿类氧化技术作为一种新型废水深度处理技术还处于工业化的初级阶段，因其产生的芬顿金属泥处理问题是生产过程中急需解决的问题。
催化臭氧化法降解水中的有机物已经投入实践，根据催化方式的不同，催化臭氧化可分为两种方式：一种是利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化，金属离子的介入能够加速臭氧的分解，强化产生自由基等活性中间体以提高臭氧的氧化能力，也大大增强了臭氧的利用率，缺陷是存在处理后水中金属离子的难以回收问题，催化剂的利用率降低，还会造成二次污染，运行维护费用较高；另一种是利用固态金属氧化物和活性炭等载体负载的金属氧化物催化作用的非均相催化臭氧化，该法催化剂稳定性好，金属不容易流失，不引入二次污染，无需后续处理，催化剂可再生重复使用。
将污水生化处理产生的剩余污泥与芬顿氧化法产生的金属泥等多源污泥资源化利用，制备含有金属氧化物的污泥基活性炭，用作催化剂催化臭氧处理有机工业废水。这种方法把污泥的处置与催化剂的制备过程有机的结合起来，变废为宝，即处理了多余的污泥，一定程度上解决了活性污泥法和芬顿氧化法发展中的限制因素;又能用较低的成本制备催化臭氧化过程中的催化剂，使臭氧的利用效率得到提高，有效地去除了一般方法所难去除的难降解有机物。此方法制得的污泥基活性炭催化剂在有机工业废水的臭氧氧化处理过程，对废水化学需氧量（COD）的去除和色度的脱除都有显著效果，有较高的催化活性与稳定性，且成本低廉，操作设备与方法简单，方便回收与再生使用。将多源污泥资源化利用制备污泥基活性炭，用来催化臭氧化处理有机工业废水，有较好的环境效益与经济效益。
发明内容
本发明主要目的是建立一套制备用于催化臭氧化催化剂的制备技术，适用于催化臭氧化处理有机工业废水。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
一种利用多源污泥制备的催化臭氧化固体催化剂，其特征在于它骨架为污泥基活性炭，表层富含金属氧化物；其中污泥基活性炭与金属氧化物的重量份数比为1:0.3-0.5；所述的污泥基活性炭是由污泥、粉碎玉米芯、污泥活化剂组成，污泥：粉碎玉米芯：活化剂的重量份数比为1:1～3：0.1～1；所述的金属氧化物指的是过渡金属氧化物。
本发明所述固体催化剂，其中的金属指的芬顿反应中的铁，也可以是类芬顿反应中铜、镍、锌等其他过渡金属。活化剂指的是2mol/L KOH溶液或1.5mol/L ZnCl2溶液。
本发明进一步公开了固体催化剂在制备作为催化臭氧化处理有机工业废水方面的应用。其中的有机工业废水包括橡胶废水、印染废水、造纸废水等。
本发明还公开了催化臭氧化固体催化剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
脱水：城市污水厂生化处理剩余污泥经离心机脱水，使含水率在40～50%；芬顿类反应后金属泥经离心机脱水，使含水率在30～40%；
活化：将脱水后生化污泥，粉碎的玉米芯（每Kg含水污泥加玉米芯固体量为150～200g）混合，活化剂2moL/L KOH溶液（每Kg含水污泥加KOH固体量为100～150g）或1.5mol/L ZnCl2溶液（每Kg含水污泥加ZnCl2固体量为50～100g）依次加入到带搅拌设备的活化釜中，搅拌活化6～8h；
干燥：活化后污泥再进入离心机中脱水，使污泥含水率在10%，然后在真空干燥机中105～110℃干燥3h，得干燥固体，并将干燥污泥在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1mm干燥污泥体颗粒备用；
混合：将干燥后污泥颗粒和含水率在30～40%的芬顿金属泥加到带搅拌设备的混合釜中，每Kg含水金属泥加干污泥颗粒量为700～800g，搅拌混合6～8h；
再干燥：在离心机中将上一步混合体系离心机中脱水，使污泥含水率在5～10%，在真空干燥机中110～120℃干燥3h，得干燥固体；
炭化：氮气为保护气，流量为10L/h，管式电阻炉中，20℃/min的速率程序升温，590～610℃温度下热解炭化3～4h,炭化过程产生的废气通入装有碱液的尾气吸收池；将焙烧后固体冷却至室温后,在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1～2mm细颗粒；
洗涤：筛分好的催化剂颗粒在洗涤釜中清水洗涤数次，晾干即得到所制备的固体催化剂。
本发明还公开了一种采用催化臭氧化固体催化剂处理橡胶工业废水的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将制得的催化剂装入催化臭氧反应塔中，催化层体积占整个反应塔体积的1/3，调节进水pH在8～10；
通入一定量的臭氧，通过改变进水和出水流量控制接触反应的时间，剩余尾气通入尾气吸收装置。
本发明更加详细的描述内容如下：
（一）发明原理：
本发明将城市污水厂生化处理产生的剩余污泥与芬顿类氧化法产生的金属泥等多源污泥资源化利用，用来制备载有金属氧化物的污泥基活性炭催化剂。本发明将制备污泥基活性炭工艺和活性炭负载金属氧化物制备催化剂的工艺合为一体，建立一套利用多源污泥制备具有催化功能活性炭的方法。脱水后污泥经过活化、干燥、研磨、筛分、混合、焙烧等步骤，制备出骨架为污泥基活性炭，表层富含金属氧化物的固体催化剂。
本发明所述芬顿类氧化法产生金属泥指的是：铁与双氧水发生典型芬顿反应产生的典型芬顿反应中的产生铁泥或者铜、镍等其他过渡金属与双氧水发生类芬顿反应产生的金属泥。
（二）方法步骤：
为实现上述发明的目的，现以典型芬顿氧化后铁泥为例对固体催化剂的制备方法加以描述：
脱水：城市污水厂生化处理剩余污泥经离心机脱水，使含水率在40～50%；芬顿氧化后铁泥离心机中脱水，使含水率在30～40%；
活化：将脱水后污泥，粉碎的玉米芯（每Kg含水污泥加玉米芯量为150～200g），活化剂2moL/L KOH溶液（每Kg含水污泥加KOH固体量为100～150g）或1.5mol/L ZnCl2溶液（每Kg含水污泥加ZnCl2固体量为50～100g）依次加入到带搅拌设备的活化釜中，搅拌活化6～8h；
干燥：活化后污泥再进入离心机中脱水，使污泥含水率在10%，然后在真空干燥机中105～110℃干燥3h，得干燥固体，并将干燥污泥在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1mm干燥污泥体颗粒备用；
混合：将干燥后污泥颗粒和含水率在30～40%的芬顿铁泥加到带搅拌设备的混合釜中（每Kg含水铁泥加污泥颗粒固体量为700-800g），搅拌混合6～8h；
再干燥：在离心机中将上一步混合体系离心机中脱水，使污泥含水率在5～10%，在真空干燥机中110～120℃干燥3h，得干燥固体；
炭化：氮气为保护气(流量为10L/h)，管式电阻炉中，20℃/min的速率程序升温，590～610℃温度下热解炭化3～4h,炭化过程产生的废气通入装有碱液的尾气吸收池；将焙烧后固体冷却至室温后,在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1～2mm细颗粒；
洗涤：筛分好的催化剂颗粒在洗涤釜中清水洗涤数次，晾干即得到所制备的固体催化剂。
催化剂再生：将失活后催化剂加到洗涤釜中，用5%(w/w)NaOH溶液洗涤，再用清水洗涤至中性，晾干后再进行 的步骤，即得再生后固体催化剂。
本发明所制备的固体催化剂的性质：
（三）使用范围：
本发明适用于催化臭氧化处理有机工业废水，典型的如橡胶废水、印染废水等等，并可与其他处理方法联合使用。
采用本发明制备的催化臭氧化固体催化剂处理工业废水的详细方法如下：
（四）本发明的技术特点与效果：
对多余的污泥和芬顿铁泥进行资源化利用，加入的玉米芯和KOH无毒害作用，不新引入金属离子，不会对环境产生污染，制造成本低；
处理范围广，易于实现和推广应用，可以方便地与传统臭氧氧化方法实现耦合，提高整体工业废水处理过程的经济效益；
活性炭吸附性能优于其催化性能，金属氧化物催化性能优于其吸附性能，本发明制备的污泥基活性炭固体催化剂充分发挥了俩者的优势；
比传统负载型型催化剂，金属氧化物在活性炭表面的结合更为牢固；表面羟基基团密度较高，利于分解产生更多羟基自由基；金属离子不易溶出，催化剂性能稳定，催化剂使用寿命较长。
固体催化剂方便回收与再生。
附图说明
图 1为本发明固体催化剂催化臭氧氧化与单独臭氧氧化对水体化学需氧量COD的降解效果比较图；
图 2为本发明固体催化剂催化臭氧氧化与单独臭氧氧化对水体总有机碳TOC的降解效果比较图；
图3为十次连续试验催化剂对COD和色度的去除率变化；
图4为反应过程中COD随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。所用到的各种试剂均有市售。
实施例1
固体催化剂，骨架为污泥基活性炭，表层富含铁的氧化物；其中污泥基活性炭与铁的氧化物的重量份数比为1:0.5；所述的污泥基活性炭是由污泥、粉碎玉米芯、活化剂ZnCl2组成，污泥：粉碎玉米芯：ZnCl2的重量份数比为1:3：0.5。
其制备方法如下：
脱水：城市污水厂生化处理剩余污泥经离心机脱水，使含水率在50%；芬顿氧化后铁泥离心机中脱水，使含水率在30%；
活化：将脱水后污泥，粉碎的玉米芯（每Kg含水污泥加玉米芯量为100g），活化剂1.5mol/L ZnCl2溶液（每Kg含水污泥加ZnCl2固体量为50g）依次加入到带搅拌设备的活化釜中，搅拌活化6h；
干燥：活化后污泥再进入离心机中脱水，使污泥含水率在10%，然后在真空干燥机中105℃干燥3h，得干燥固体，并将干燥污泥在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1mm干燥污泥体颗粒备用；
混合：将干燥后污泥颗粒和含水率在30%的芬顿铁泥加到带搅拌设备的混合釜中（每Kg含水铁泥加干污泥颗粒量为800g），搅拌混合8h；
再干燥：在离心机中将上一步混合体系离心机中脱水，使污泥含水率在5%，在真空干燥机中110℃干燥3h，得干燥固体；
炭化：氮气为保护气(流量为10L/h)，管式电阻炉中，20℃/min的速率程序升温， 590℃温度下热解炭化3h,炭化过程产生的废气通入装有碱液的尾气吸收池；将焙烧后固体冷却至室温后,在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1～2mm细颗粒；
洗涤：筛分好的催化剂颗粒在洗涤釜中清水洗涤数次，晾干即得到所制备的固体催化剂。
本发明制得固体催化剂与常用的市售活性炭浸渍于金属溶液制得负载型催化剂的比较如下：
| 比较 | 常用方法 | 本发明方法 |
| 催化性能 | 过高浸渍液浓度会造成活性炭孔道堵塞，从而使金属组分含量有限 | 污泥基活性炭金属组分比例大，催化性能高 |
| 金属溶出 | 使用过程中催化剂表面金属组分会脱落，金属离子溶出，影响出水水质 | 金属氧化物在活性炭表面的结合度好，较大程度较少了金属离子溶出几率 |
| 催化剂寿命 | 随着金属组分减少，导致催化剂失活 | 催化活性稳定，使用时间长，再生方便 |
| 经济成本 | 需要使用活性炭和金属盐 | 废物再利用，成本低廉 |
实施例2
固体催化剂，骨架为污泥基活性炭，表层铜的氧化物；所述的污泥基活性炭是由污泥、粉碎玉米芯、活化剂KOH组成，污泥：粉碎玉米芯：KOH固体的重量份数比为1:3：0.5。
脱水：城市污水厂生化处理剩余污泥经离心机脱水，使含水率在40%；芬顿氧化后铁泥离心机中脱水，使含水率在40%；
活化：将脱水后污泥，粉碎的玉米芯（每Kg含水污泥加玉米芯量为200g）混合，活化剂2moL/L KOH溶液（每Kg含水污泥加KOH固体量为150g）依次加入到带搅拌设备的活化釜中，搅拌活化8h；
干燥：活化后污泥再进入离心机中脱水，使污泥含水率在10%，然后在真空干燥机中110℃干燥3h，得干燥固体，并将干燥污泥在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1mm干燥污泥体颗粒备用；
混合：将含水率在40%的芬顿铜泥和干燥后污泥颗粒依次加到带搅拌设备的混合釜中（每Kg含水铜泥加干污泥量为800g），搅拌混合6h；
再干燥：在离心机中将上一步混合体系离心机中脱水，使污泥含水率在10%，在真空干燥机中120℃干燥3h，得干燥固体；
炭化：氮气为保护气(流量为10L/h)，管式电阻炉中，20℃/min的速率程序升温， 610℃温度下热解炭化4h,炭化过程产生的废气通入装有碱液的尾气吸收池；将焙烧后固体冷却至室温后,在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1～2mm细颗粒；
洗涤：筛分好的催化剂颗粒在洗涤釜中清水洗涤数次，晾干即得到所制备的固体催化剂。
实施例 3
固体催化剂再生：
将失活后催化剂加到洗涤釜中，用5%(w/w)NaOH溶液洗涤数次，清水洗涤至中性，晾干；
然后进行实施案例1中 的步骤，即得再生后催化剂。
实施例 4（实际应用）
采用本发明制备的固体催化剂催化臭氧化处理橡胶废水的详细方法如下：
某合成橡胶生产厂丁苯橡胶生产废水，经隔油、气浮、生化处理后化学需氧量COD 降到300mg/L左右后很难继续下降，说明剩余难降解有机物难被微生物所降解；五日生化需氧量BOD5 与化学需氧量COD比值在0.3以下，说明可生物处理性差。以此出水进行催化臭氧化试验，进水pH约为6.5，BOD5 /COD约为0.12，COD约为360 mg/L，色度约为260倍。
不锈钢材质制成的鼓泡塔式催化臭氧化反应塔，内径为600mm，高度为2100mm，采用上向流进水方式运行。反应塔底部设有孔径为20～40μm多孔钛板布气，以纯氧为气源，臭氧发生器现场制备臭氧，通入臭氧量为10mg/L，反应后剩余尾气通入尾气吸收装置。系统工作压力控制在0.3～0.6Mpa，催化臭氧塔的设计进水量为0.3 m3/h，接触时间15min。催化臭氧反应塔中，催化层体积占整个反应塔体积的1/3。
设置俩套设备并联运行，催化层分别装入市售活性炭和本方法制备的固体催化剂。进水调节pH在8左右后，分别用离心泵加入反应塔。设备稳定运行后，每天同时运行设备，同时取水样分析。
设备稳定运行一个月出水平均结果如下：
| COD(mg/L) | COD去除率 | BOD5/COD | 色度（倍） | 色度去除率 | |
| 市售活性炭 | 112.4 | 68.8% | 0.21 | 80 | 69.2% |
| 本发明催化剂 | 58.2 | 83.8% | 0.32 | 35 | 86.5 |
附图 2 设备稳定运行一个月出水COD的变化趋势。
实施例 5（实际应用）
采用本发明制备固体催化剂催化臭氧化处理印染废水的详细方法如下：
某纺织企业纺织印染废水，有机物浓度高、可生化性差、色度深，以此废水进行催化臭氧化试验，进水pH约为8，BOD5 /COD约为0.17，COD约为800 mg/L，色度约为450倍.
钢化玻璃材质制成的催化臭氧化反应柱，内径为180mm，高度为100mm，采用下向流进水方式运行。反应塔底部设有多孔砂芯盘布气，以纯氧为气源制备臭氧，通入臭氧量为5mg/L，反应后剩余尾气通入尾气吸收装置。设计处理水量为5m3/次，接触时间10min。将本发明制得的固体催化剂装入催化臭氧反应柱中，催化层体积占整个反应柱体积的1/3。
对照试验催化层填装相同体积市售煤制活性炭，其他条件相同。
进行十次连续试验，每次反应结束后，催化剂连续使用，反应柱内水排空进行下次试验。
十次连续试验处理平均结果如下：
| COD(mg/L) | COD去除率 | BOD5/COD | 色度（倍） | 色度去除率 | |
| 市售活性炭 | 253.7 | 63.2% | 0.27 | 180 | 55.3% |
| 本发明催化剂 | 128.5 | 83.2% | 0.38 | 50 | 70.9% |
十次连续试验，本发明制得固体催化剂催化臭氧化对COD去除率稳定在80%左右，对色度去除率稳定在68%左右，催化剂稳定性较好。附图3 十次连续试验催化剂对COD和色度的去除率变化。
实施例 6（实际应用）
采用本发明制备固体催化剂催化臭氧化处理造纸废水的详细方法如下：
某造纸企业废水，COD和色素来自制浆蒸煮工序的木质素及其衍生物等，以此废水进行催化臭氧化试验，进水pH约为10，BOD5/COD约为0.08，COD约为1600 mg/L，色度约为650倍。
钢化玻璃材质制成的催化臭氧化反应柱，内径为100mm，高度为60mm，采用静态试验方式，每次反应时间60min。反应塔底部设有多孔砂芯盘布气，以纯氧为气源制备臭氧，通入臭氧量为3mg/L，反应后剩余尾气通入尾气吸收装置。将本发明制得的固体催化剂装入催化臭氧反应柱中，催化层体积占整个反应柱体积的1/3。
对照试验催化层填装相同体积玻璃珠进行单独臭氧化试验，玻璃珠粒径与本发明制得的固体催化剂相同，其他条件不变。
进行十次平行试验，每次反应结束后，催化剂和反应柱内水排空，换新催化剂进行下次试验。
十次平行试验处理平均结果如下：
| COD(mg/L) | COD去除率 | BOD5/COD | 色度（倍） | 色度去除率 | |
| 单独臭氧处理 | 526.4 | 67.1% | 0.27 | 230 | 64.6 |
| 本发明催化剂 | 254.8 | 84.2% | 0.38 | 75 | 88.5 |
随机选取其中一次试验考察反应过程中COD随时间的变化。附图4反应过程中COD随时间的变化。
Claims (4)
1.一种利用多源污泥制备的催化臭氧化固体催化剂，其特征在于它是由骨架为污泥基活性炭，表层富含金属氧化物组成；其中污泥基活性炭与金属氧化物的重量份数比为1:0.3-0.5；所述的污泥基活性炭是由污泥、粉碎玉米芯、污泥活化剂组成，污泥：粉碎玉米芯：活化剂溶液的重量份数比为1:1～3：0.1～1活化剂指的是1.5mol/L KOH溶液或2mol/L ZnCl2溶液；所述的多源污泥指的是：城市污水厂生化处理产生的剩余污泥与芬顿类氧化法产生的金属泥。
2.权利要求1所述固体催化剂在催化臭氧化处理有机工业废水方面的应用；其中的有机工业废水指的是橡胶废水、染料废水或造纸废水。
3.权利要求1所述催化臭氧化固体催化剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
脱水：城市污水厂生化处理剩余污泥经离心机脱水，使含水率在40～50%（w/w）；芬顿类反应后金属泥经离心机脱水，使含水率在20～30%（w/w）；
活化：将脱水后生化污泥，粉碎的玉米芯混合，按每Kg含水污泥加KOH固体量为150～200g，活化剂1.5moL/L KOH溶液，按每Kg含水污泥加KOH固体量为100～150g，或活化剂2mol/L ZnCl2溶液，每Kg含水污泥加ZnCl2固体量为50～100g，依次加入到带搅拌设备的活化釜中，搅拌活化6～8h；
干燥：活化后污泥再进入离心机中脱水，使污泥含水率在10%（w/w），然后在真空干燥机中105～110℃干燥3-4h，得干燥固体，并将干燥污泥在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1-2mm干燥污泥体颗粒备用；
混合：将干燥后污泥颗粒和含水率在20～30%（w/w）的芬顿金属泥加到带搅拌设备的混合釜中，每Kg含水金属泥加干污泥颗粒量为700～800g，搅拌混合6～8h；
再干燥：在离心机中将上一步混合体系离心机中脱水，使污泥含水率在5～10%（w/w），在真空干燥机中110～120℃干燥3h，得干燥固体；
炭化：氮气为保护气，流量为10L/h，管式电阻炉中，20℃/min的速率程序升温，590～610℃温度下热解炭化3～4h,炭化过程产生的废气通入装有碱液的尾气吸收池；将焙烧后固体冷却至室温后,在球磨机中研磨，筛分器中过筛，选取粒径在1～2mm细颗粒；
洗涤：筛分好的催化剂颗粒在洗涤釜中清水洗涤数次，晾干即得到所制备的固体催化剂。
4.一种采用催化臭氧化固体催化剂处理橡胶工业废水的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将制得的催化剂装入催化臭氧反应塔中，催化层体积占整个反应塔有效容积的1/3，调节进水pH在7～10；所述的固体催化剂为前述权利要求1-3任一项制备得到的催化剂；
臭氧投加量为1～90mg/L，通过改变进水和出水流量控制接触反应的时间，剩余尾气通入尾气吸收装置。
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