CN115888712A

CN115888712A - 一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN115888712A
Application number: CN202210893101.0A
Authority: CN
Inventors: 周敬红; 黄仁听; 彭叶灿; 夏艺; 王双飞
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法，将芬顿污泥经过脱水、干燥、研磨后在无氧条件下进行热解，即得。MBCs可以作为高级氧化处理催化剂，用于污染物的非均相芬顿高级氧化处理中，然后通过外加磁场回收循环再利用。总之，本发明原料简单、便于操作、成本低廉、绿色环保，解决了芬顿污泥对环境的污染问题以及铁资源的浪费，实现污泥内部循环利用，达到剩余污泥产量最小化，同时降低了企业的废水处理成本，为含铁污泥的处理提供了一个绿色环保、可持续以及有经济价值和实用价值的方案。因此，本发明对于水质净化领域，具有重大的应用前景。此外，MBCs还可作为吸附剂用于去除重金属离子。

Description

一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化处理和废水催化降解领域，尤其涉及一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法及应用。

背景技术

芬顿氧化技术处理有机废水后的出水，调整pH值并加入絮凝剂后铁以Fe(OH)₃的形式沉淀出来，压滤脱水后得到芬顿污泥。芬顿污泥属于化学污泥，是典型的富铁污泥，含有大量的Fe离子，总铁量为47％～59％(质量分数)，还有大量的污泥(25％～34％，质量分数)。具有巨大的回收利用价值。由于芬顿污泥脱水后仍含有80％左右的水分以及大量的难降解有机污染物，因此一般被认定为危险废弃物，而且处理费用高。芬顿污泥如果处置不当，会对周边的水环境和土壤造成污染，对环境生态系统带来严重威胁，也会影响Fenton工艺在工程上的进一步推广应用。因此，芬顿污泥的科学化处置及合理资源化回收利用势在必行。

中国专利申请“一种芬顿污泥与废生物炭协同资源化处置方法及系统”(申请号202111630957.0，公开日2022-3-25)将芬顿污泥在绝氧条件下热解处理，根据热解后芬顿污泥和废生物碳的化学组成特性，将二者按比例混合，然后将团块或混合散料进行高温焙烧，得到富铁团块或混合散料，并通过磁选得到还原铁粉，实现芬顿污泥和废生物炭的资源化。

中国专利“一种采用电化学方法对芬顿铁泥进行资源化利用”(专利号201610352645.0，公开日2016-8-10)，包括以下步骤：硫酸加入Fenton铁泥，使Fe(OH)₃全部转化为Fe₂(SO₄)₃，控制所得处理液铁离子浓度为70～98g/L；将处理液加入到隔膜电解槽的阳极室，先对Fenton铁泥中的有机物进行氧化处理，再将处理液泵入阴极室进行电还原处理，得Fe²⁺还原液；Fe²⁺还原液浓缩结晶制得工业品硫酸亚铁产品。

中国专利申请“一种芬顿铁泥的资源化综合回收处理方法”。所述处理方法(申请号202210051884.8，公开日2022-4-15)包括如下步骤：将芬顿铁泥与碳源、氮源和模板剂充分混合、研磨，得到混合物粉末；将混合物粉末在保护气氛下焙烧，得到焙烧后的粉体；将粉体进行磁分离，磁性部分经酸洗后离心分离，上层清液为富含Fe³⁺的酸性溶液，多次循环用于酸洗后还原制备亚铁盐如FeSO₄产品；下层不溶物为氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂Fe-SAC/NC，可用作燃煤催化剂。

制浆造纸废水、印染废水中的污染物不易被去除，给生态环境带来严重威胁。基于羟基自由基(·OH)的非均相芬顿AOP工艺因其能高效、快速降解或矿化水体中难降解有机化合物的特点，近年来被广泛应用于废水的治理。

污泥在低氧条件下可以经过高温裂解生成的含碳固体多孔材料，被称为污泥基生物炭，其比表面积和孔隙结构方面类似活性炭，在有机污染物消除方面得到广泛的研究。但是吸附容量有限、吸附速率慢、难回收、再生成本高等问题制约污泥基生物炭在废水处理中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原料简单、便于操作、成本低廉、绿色环保的芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法，将芬顿污泥经过脱水、干燥、研磨后在无氧条件下进行热解，即得。

芬顿污泥来自制浆造纸厂芬顿氧化处理，其含总铁量为47％～59％，总有机质含量为25％～34％。

上述制备方法，包括以下步骤：

(1)脱水、干燥与研磨：芬顿污泥脱水后干燥、研磨，得到预处理后样品；

(2)焙烧：将预处理后样品在保护气氛下热解，冷却至室温后得到热解样品；

(3)烘干：热解样品在真空烘干箱中烘干，即得芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBCs)。

干燥至含水量10-15％，研磨至粒径为80-100目；保护气氛为N₂，热解温度为600-800℃、升温速率为10℃/min、热解时间为1-2h；烘干温度为80℃、时间为24h。

上述制备方法得到的芬顿污泥基磁性生物炭催化材料。

上述芬顿污泥基磁性生物炭催化材料用作AOP催化剂。

上述AOP催化剂用于废水催化降解。

芬顿污泥基磁性生物炭催化材料催化降解废水的方法，将上述芬顿污泥基磁性生物炭催化材料用作AOP催化剂，投加至废水中，加入H₂O₂，催化材料活化H₂O₂从而催化降解废水中有机污染物。

废水为染料废水、氯酚废水、造纸废水；废水的pH值为3左右，温度为25～40℃。

针对芬顿污泥处理回收存在的问题，发明人建立了一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法，将芬顿污泥经过脱水、干燥、研磨后在无氧条件下进行热解，即得。该法以芬顿污泥为原料，利用其自身特性，通过简单的高温热解，将污泥中的Fe(OH)₃在高温热解条件下转化为Fe₃O₄、Fe⁰、FeO、Fe-C等铁基材料，芬顿污泥中的污泥形成的生物炭作为铁氧化合物的载体，有效地解决了材料中大量顺磁性Fe₃O₄的团聚问题，而Fe₃O₄赋予MBCs磁性循环特性，从而得到芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBCs)。MBCs可以作为高级氧化处理催化剂，用于污染物的非均相芬顿高级氧化处理中，如将MBCs用于催化降解废水中有机污染物，通过活化H₂O₂产生羟基自由基(·OH)、单线态氧(¹O₂)、超氧(O₂ ^-)，将有机物污染物分解为无害物质或完全矿化为H₂O和CO₂，然后通过外加磁场回收循环再利用。研究表明，将MBCs作为催化剂催化降解亚甲基蓝、2,4二氯酚以及实际造纸废水，3min对亚甲基蓝的去除率达到98％以上，2.4二氯酚去除率、TOC去除率分别为98％和77％，实际造纸废水去除率66％。总之，本发明原料简单、便于操作、成本低廉、绿色环保，解决了芬顿污泥对环境的污染问题以及铁资源的浪费，实现污泥内部循环利用，达到剩余污泥产量最小化，同时降低了企业的废水处理成本，为含铁污泥的处理提供了一个绿色环保、可持续以及有经济价值和实用价值的方案。因此，本发明对于水质净化领域，具有重大的应用前景。

附图说明

图1为芬顿污泥基磁性生物炭催化材料扫描电镜图(放大10×10⁵倍)，图中：a为MBC1，b为MBC2，c为MBC3，d为MBC4。

图2为芬顿污泥以及芬顿污泥基磁性生物炭催化剂的XRD图谱，图中：FS为芬顿污泥，MBC1、MBC2、MBC3、MBC4为实施例1-4的芬顿污泥基磁性生物炭催化剂。

图3为芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的XPS O1s分析图谱，图中：a为MBC1，b为MBC2，c为MBC3，d为MBC4。

图4为芬顿污泥以及芬顿污泥基磁性生物炭催化剂的磁滞回线图，图中：FS为芬顿污泥，MBC1、MBC2、MBC3、MBC4为实施例1-4的芬顿污泥基磁性生物炭催化剂。

图5为MBC3的穆斯堡尔图谱。

图6为芬顿污泥基磁性生物炭催化剂降解亚甲基蓝降解效果图，图中：a为MBC1-4对亚甲基蓝降解效果的影响图；b为MBC3降解亚甲基蓝的紫外光谱变化图。

图7为MBC3加入量对亚甲基蓝降解效果的影响图。

图8为MBC3中H₂O₂加入量对亚甲基蓝降解效果的影响图。

图9为MBC3对2.4二氯酚和总有机碳去除效率图。

图10为MBC3对实际造纸废水去除效率图。

图11为MBC3的EPR检测谱图(DMPO-OH、DMPO-O₂ ^-和TMP-¹O₂)。

图12为MBC3的催化回收结果图，图中：a为催化回用性及在水环境中的稳定性，b回用及再生后的XRD。

具体实施方式

以下的具体实施例便于更好的理解本发明。实施例中试验值，均设置三次重复试验，结果取平均值。其中，芬顿污泥为广西贵糖股份有限公司造纸厂污水站中Fenton高级氧化阶段产生的污泥(含总铁量为42-49％，总有机质含量为25-24％)。

一、芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的预处理

步骤1.芬顿污泥脱水干燥至含水量10-15％

步骤2.干燥后芬顿污泥研磨，过80-100目筛，得到预处理芬顿污泥颗粒；

实施例1：芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBC1)的制备

取10g步骤2得到的预处理芬顿污泥颗粒放入安装在管式炉内的石英管中，先以1.0L·min^-1的流速通N₂气10min排除管中的空气，形成无氧环境；然后在气密环境中进行加热热解，N₂流速为0.5L·min^-1，升温速率10℃·min^-1。600℃热解1h，结束后自然冷却至室温，烘干箱中烘干(80℃、时间为24h)备用。制得的MBC1饱和磁强度为26.9emu·g^-1,比表面积为99.8m²·g^-1。

实施例2：芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBC2)的制备.

与实施例1不同的是600℃热解2h，其它步骤和条件与实施例1相同，制备得到MBC2饱和磁强度为73.1emu·g^-1,比表面积为42.9m²·g^-1。

实施例3：芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBC3)的制备.

与实施例1不同的是800℃热解1h，其它步骤和条件与实施例1相同，制备得到MBC3饱和磁强度为36.4emu·g^-1,比表面积为121.2m²·g^-1。

实施例4：芬顿污泥基磁性生物炭催化材料(MBC4)的制备.

与实施例1不同的是800℃热解2h，其它步骤和条件与实施例1相同，制备得到MBC4饱和磁强度为32.2emu·g^-1,比表面积为101.2m²·g^-1。

二、实施例中芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的表征

图1为MBC1、MBC2、MBC3和MBC4材料的SEM表征结果。图1a(MBC1)出现的是铁氧化物晶体结构的雏形，和图1b(MBC2)中观察到明显的八面体Fe₃O₄晶体形貌，图1c(MBC3)和图1d(MBC4)中观察到明显的片状结构，为零价铁的形貌。

图2为芬顿污泥样品、MBC1、MBC2、MBC3和MBC4材料的XRD表征结果。未经热解的芬顿污泥铁组分主要以无定形的Fe(OH)₃形式存在，没有衍射峰出现。MBC1中特征衍射峰分别对应于Fe₃O₄、CaFe₂O₄和FeO；MBC2主要为Fe₃O₄晶相。MBC3主要是Fe⁰、Fe₃O₄、CaFe₂O₄晶相。MBC4只剩下单一的Fe⁰的衍射峰。在600℃热解时主要以铁的氧化物晶型存在，800℃时，主要以零价铁形式存在，热解时间从1h延长到2h时，MBC中铁的晶型越单一。

图3为MBC1、MBC2、MBC3和MBC4材料的XPS图谱，MBC表面都含有C＝O和C-O-H官能团，且C-O-H在O1s中所占的原子比例最高，分别为40.67％、28.97％、34.19％和37.35％，这有利于生物炭的吸附作用。MBC中Fe和C组分主要是通过Fe-O-C化学键结合的，且所占O1s的原子比例都高于20％，表明Fe、C两组分结合紧密。此外，在MBC3和MBC4中出现了Fe-O键，这说明含有的Fe0被铁氧化膜包裹而形成了壳核结构。

图4为芬顿污泥样品、MBC1、MBC2、MBC3和MBC4材料的磁滞回线图。MBC2具有最大饱和磁强度为73.13emu·g^-1，然后依次是MBC3、MBC4、MBC1，分别为36.39emu·g^-1、32.21emu·g^-1和26.99emu·g^-1，而未经处理的Fenton污泥(FS)没有磁性。说明MBC可以很方便的通过外磁场收集处理。

图5为MBC3的穆斯堡尔谱分析图。可以看出MBC3中Fe⁰含量最高，占总Fe含量的67.4％(Area％：Fe⁰(fcc)+Fe⁰(bcc))，其次是Fe₃O₄、Fe₂O₃和Fe-S、Fe-C。

图11为MBC3在pH＝3的条件下催化H₂O₂，用DMPO作为羟基自由基和超氧自由基的捕获剂，TMP为单线态氧自由基的捕获剂，H₂O₂为空白样，进行EPR实验。在MBC3/H₂O₂的体系中，加入DMPO捕获剂后出现了明显的特征强度1：2：2：1的DMPO-OH典型四线谱，这说明在催化过程中产生了·OH；此外，还出现典型的特征强度为1：1：1：1的DMPO-·O₂ ^-和TMP-¹O₂特征三线峰。只有H₂O₂的对照组没有观察到任何一种特征谱线的出现，表明H₂O₂单独存在时不能被催化或分解产生活性组分，而在MBC3存在条件下，H₂O₂能被催化产生三种自由基分别为·OH、·O₂ ^-和¹O₂，说明MBC3可以催化H₂O₂产生大量活性组分，有效降解污染物。

图12(a)为MBC3的回用性能和稳定性实验。取反应后的MBC3在氮气氛围下800℃热解1h再回用，对MB去除率为98.12％，回用第二次、第三次和第四次时MB去除率分别为97.29％、93.47％和88.13％，铁离子的浸出浓度都在1.0mg·L^-1以内。

图12(b)中(a)曲线为新鲜未使用的MBC3的XRD图，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)为MBC3使用后和热解再生1次、2次、3次、4次后的XRD图。反应后热解再生的MBC3与未使用的MBC3的XRD图谱几乎一致，这说明热解能够有效再生催化剂。

三、实施例中芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的应用

1、MBC3用于催化降解亚甲基蓝(MB)

取浓度为100mg/L的亚甲基蓝50mL，用HCl或NaOH调节MB的初始pH值为3，H₂O₂加入量为39mmol/L，温度为30℃、转速为170r/pm恒温水浴摇床中进行非均相催化实验。使用0.45μM尼龙针头过滤器在3min、5min、10min、20min、40min、60min分别取样，取样后向离心管中加入150μL的甲醇，以猝灭样品溶液中的·OH终止反应。随后将样品经4000r/pm离心10min后，用紫外-分光光度计测定溶液中MB的吸光度并计算其浓度，结果如图6a和图6b。3min时对MB的降解效率就已经达到了98％左右。

2、MBC3应用于催化降解2,4二氯酚

取浓度为100mg/L的2,4二氯酚50mL，用HCl或NaOH调节MB的初始pH值为3，MBC3的用量为2g·L^-1，H₂O₂加入量为40ul，温度为30℃、转速为170r/pm恒温水浴摇床中进行非均相催化实验。使用0.45μM尼龙针头过滤器在0min、0.5min、1min、2min、5min、8min、10min、20min、30min分别取样，取样后向离心管中加入50μL的叔丁醇，以猝灭样品溶液中的·OH终止反应。随后将样品经4000r/pm离心10min后，用紫外-分光光度计测定溶液在285nm处吸光度并计算其浓度，结果如图9。10min对2,4二氯酚的去除率为98％，30min对2,4二氯酚的矿化程度达到77％左右。

3、MBC3应用于催化降解实际造纸废水

取COD浓度为320mg/L的实际造纸废水50mL，用H₂SO₄调节初始pH值为3，MBC3的用量为0.4g·L^-1，H₂O₂加入量为40ul，温度为30℃、转速为170r/pm恒温水浴摇床中进行非均相催化实验。使用0.45μM尼龙针头过滤器在0min、3min、5min、10min、20min、40min分别取样，取样后向离心管中加入50μL的叔丁醇，以猝灭样品溶液中的·OH终止反应。随后将样品经4000r/pm离心10min后，测定COD浓度，结果如图10。200min对实际废水的COD去除率为66％。

MBC1、MBC2、MBC4应用效果与MBC3相当，在此不再赘述。

Claims

1.一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料的制备方法，其特征在于：将芬顿污泥经过脱水、干燥、研磨后在无氧条件下进行热解，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芬顿污泥来自制浆造纸厂芬顿氧化处理，其含总铁量为47％～59％，总有机质含量为25％～34％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥至含水量10-15％，研磨至粒径为80-100目；所述保护气氛为N₂，热解温度为600-800℃、升温速率为10℃/min、热解时间为1-2h；所述烘干温度为80℃、时间为24h。

5.权利要求1至4任一所述制备方法得到的芬顿污泥基磁性生物炭催化材料。

6.权利要求5所述芬顿污泥基磁性生物炭催化材料用作AOP催化剂。

7.权利要求6所述AOP催化剂用于废水催化降解。

8.一种芬顿污泥基磁性生物炭催化材料催化降解废水的方法，其特征在于：将权利要求7所述芬顿污泥基磁性生物炭催化材料用作AOP催化剂，投加至废水中，加入H₂O₂，催化材料活化H₂O₂从而催化降解废水中有机污染物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述废水为染料废水、氯酚废水、造纸废水；所述废水的pH值为3左右，温度为25～40℃。