CN111790386A

CN111790386A - 一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用

Info

Publication number: CN111790386A
Application number: CN202010768018.1A
Authority: CN
Inventors: 俞汉青; 王凯丽; 李宇昇
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2020-10-20

Abstract

本发明提供了一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法，包括以下步骤：A)将自来水厂混凝污泥依次进行离心、洗涤、烘干和研磨，得到污泥粉末；B)将所述污泥粉末在保护性气氛条件下进行碳化，得到热解产物；C)将所述热解产物酸洗后洗涤和烘干，得到活化过硫酸盐的催化剂。本发明通过将自来水厂混凝污泥高温处理获得高效的过硫酸盐催化剂，通过活化过硫酸盐降解有机污染物，实现了混凝废渣的资源化利用。本发明开发了混凝废渣的新用途，用于活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物；操作方便，设备简单，成本低廉；并且，自来水厂混凝废渣产生量大，来源广，本发明应用具有较好的经济和环境效益。

Description

一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用。

背景技术

近年来，新兴污染物引发的环境污染愈发引起人们的关注。许多新兴的污染物具有毒性，持久且难被生物降解，如内分泌干扰物，药品和个人护理产品等。因此，高级氧化技术(AOPs)被提出用于降解环境中新出现的污染物。

传统的AOPs在去除新兴污染物方面表现出良好的性能，其主要依赖于羟基自由基(·OH)。近年来，以过硫酸盐为氧化剂产生高活性硫酸根自由基 (SO₄ ^·-)的高级氧化工艺受到越来越多的关注。因为它们比过氧化氢(H₂O₂) 更稳定，且过硫酸盐及其最终产物硫酸根离子(SO₄ ^2-)对自然生物的影响最小。同时相较于·OH，SO₄ ^·-有诸多优势，如较高的氧化还原电位，反应不依赖pH，高氧化选择性以及更长的寿命等。因此，它有望替代传统的Fenton和类Fenton处理技术。

过硫酸盐活化技术被广泛研究，包括热、碱、紫外线、活性炭、过渡金属(如Fe⁰、Fe² ⁺、Cu²⁺、CO²⁺、Ag⁺)、超声波和过氧化氢。然而，热和紫外光照射的高能量要求，金属催化剂带来的金属浸出和金属毒性问题以及二次污染的风险限制了这些活化方法的进一步工业应用。相比之下，低成本、高效率、环境友好的碳基无金属催化剂活化过硫酸盐用于有机污染物降解的方法得到了更多的关注。目前为止，石墨烯、还原态的氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化物、石墨化纳米金刚石、碳化聚吡咯和生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物已被广泛研究，但目前尚未有以产量大，来源广的自来水厂混凝废渣为原材料制备活化过硫酸盐的催化剂的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用，本发明提供的方法操作方便，设备简单，得到的催化剂催化性能较高，能够有效治理有机污染水体，实现混凝污泥的资源化利用。

本发明提供了一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法，包括以下步骤：

A)将自来水厂混凝污泥依次进行离心、洗涤、烘干和研磨，得到污泥粉末；

B)将所述污泥粉末在保护性气氛条件下进行碳化，得到热解产物；

C)将所述热解产物酸洗后洗涤和烘干，得到活化过硫酸盐的催化剂。

优选的，所述自来水厂混凝污泥含水率84.5±0.9％。

优选的，步骤A)中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述烘干的温度为105℃。

优选的，步骤B)中，所述碳化的温度为400～800℃，所述碳化的时间为 2小时，所述保护性气氛条件为氮气，所述氮气的气流量为60～80ml/min。

优选的，步骤B)中，所述碳化的升温速率为5℃/min。

优选的，步骤C)中，所述酸洗为：

将所述热解产物与盐酸溶液混合，清洗去除可溶性灰分。

优选的，步骤C)中，所述洗涤为：采用去离子水洗涤至pH＝7.0。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的活化过硫酸盐的催化剂在去除水体中的有机污染物中的应用。

优选的，所述去除水体中的有机污染物的方法为：

将催化剂、PMS氧化剂分散于含有有机污染物的水体中，进行反应。

优选的，所述催化剂、PMS氧化剂与有机污染物的质量比例为10:20:1；

所述反应的温度为室温，时间为2小时。

与现有技术相比，本发明提供了一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法，包括以下步骤：A)将自来水厂混凝污泥依次进行离心、洗涤、烘干和研磨，得到污泥粉末；B)将所述污泥粉末在保护性气氛条件下进行碳化，得到热解产物；C)将所述热解产物酸洗后洗涤和烘干，得到活化过硫酸盐的催化剂。本发明通过将自来水厂混凝污泥高温处理获得高效的过硫酸盐催化剂，通过活化过硫酸盐降解有机污染物，实现了混凝废渣的资源化利用。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)开发了混凝废渣的新用途，用于活化PMS降解有机污染物；

(2)操作方便，设备简单，成本低廉；

(3)自来水厂混凝废渣产生量大，来源广，本发明应用具有较好的经济和环境效益。

附图说明

图1为利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法流程示意图；

图2为催化剂对罗丹明B的降解曲线图，其中A为降解曲线图；B为速率拟合曲线；

图3为催化剂的扫描电镜照片，其中A为N₂，400℃；B为N₂，600℃； C为N₂，800℃；

图4为催化剂的X射线衍射图谱；

图5为600℃实验组的红外光谱表征；

图6为抑制剂实验。

具体实施方式

A)将自来水厂混凝污泥一次进行离心、洗涤、烘干和研磨，得到污泥粉末；

本发明以自来水厂混凝污泥为原料制备催化剂，其中，原水中的杂质主要包括植物残体(藻类等)、腐殖质、无机颗粒物(SiO₂等)以及吸附的溶解性金属盐等。因此，自来水厂混凝池的污泥主要包括大量的无机颗粒组分以及少量的有机组分。在本发明中，所述自来水厂混凝污泥含水率84.5±0.9％，且富含C,O,Si等非金属元素以及Al,Fe等金属元素。

本发明首先将自来水厂混凝污泥依次进行离心、洗涤、烘干和研磨，得到污泥粉末。

其中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选为3次，所述烘干的温度为105℃，所述烘干时间为10～12小时。

将烘干后的污泥进行研磨，得到污泥粉末。

将所述污泥粉末在保护性气氛条件下进行碳化，得到热解产物。

其中，所述保护性气氛条件为氮气，所述氮气的气流量为60～80ml/min。

所述碳化的温度为400～800℃，所述碳化的时间为2小时。

在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的升温速率为5℃/min。所述碳化的温度为400℃、600℃或800℃。

碳化结束后，对产物进行研磨，得到热解产物。

最后，将所述热解产物酸洗后洗涤和烘干，得到活化过硫酸盐的催化剂。

所述酸洗为：

将所述热解产物与盐酸溶液混合，清洗去除可溶性灰分。

其中，所述盐酸溶液的浓度为6M，所述混合在涡旋仪充分混匀。

接着，将酸洗后的物质进行洗涤，所述洗涤为：采用去离子水洗涤至 pH＝7.0。

最后，离心烘干，得到活化过硫酸盐的催化剂。所述烘干的温度为105℃，所述烘干时间为10～12小时。

参见图1，图1为利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法流程示意图。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的活化过硫酸盐的催化剂。所述催化剂为不规则形状的微米粒子，催化剂以SiO₂晶型为主，这也证明自来水厂污泥中确实含有大量的SiO₂无机颗粒物。

其中，活化过硫酸盐的催化剂用于所述去除水体中的有机污染物的方法为：

其中，所述催化剂、PMS氧化剂与有机污染物的质量比例为10:20:1；

所述反应的温度为室温，时间为10～12小时。

在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。

本发明提供了一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法，直接以自来水厂混凝池中的含水污泥为原料，清洗后，直接一步N₂氛围下高温裂解得到热解产物，利用盐酸清洗可溶性灰分，获得最终的催化剂。同时，本发明还将上述催化剂应用于活化过一硫酸盐(PMS)治理有机污染。本发明操作方便，设备简单，催化性能较高，能够有效治理有机污染水体，实现混凝污泥的资源化利用。

本发明通过将自来水厂混凝污泥高温处理获得高效的过硫酸盐催化剂，通过活化过硫酸盐降解有机污染物，实现了混凝废渣的资源化利用。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)开发了混凝废渣的新用途，用于活化PMS降解有机污染物；

(2)操作方便，设备简单，成本低廉；

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、在合肥供水集团第六水厂混凝池中取2L污泥，含水率为84.5±0.9％，且富含C,O,Si等非金属元素以及Al,Fe等金属元素；

表1污泥的X射线能谱分析(EDS)

2、对含水污泥进行离心(4000g×10min)，利用玻璃棒和涡旋仪将去离子水和污泥充分混匀并进行离心，如此将污泥清洗3次。105℃，过夜烘干污泥，并利用研钵充分研磨。

3、取适量的污泥置于瓷舟中，并放置于管式炉中，预先通入N₂ 30min以驱除管内的空气，营造惰性环境，气流量为60ml/min。然后以5℃/min的升温速率分别升温至400，600和800℃，并持续2h。待冷却至常温后，获得热解产物并利用研钵进行研磨。

4、利用6M盐酸溶液充分清洗上述的热解产物，通过涡旋仪混匀，清洗 3次去除可溶性灰分，再利用去离子水充分清洗至pH＝7.0，4000g×10min 离心，105℃，过夜烘干催化剂并进行研磨。

实施例2

本实施例是对实施例1中制备的催化剂形貌进行表征。采用扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL Co.,Japan)对催化剂的形貌进行表征。图3结果表明：各个温度下得到的催化剂均为不规则形状的微米粒子。

利用配置石墨单色化Cu kα激光器

的Philips X’Pert PROSUPER衍射仪对催化剂的晶型进行表征，图4发现各个催化剂与原始污泥均以SiO₂晶型为主，这也证明自来水厂污泥中确实含有大量的SiO₂无机颗粒物。

实施例3

1、配置10mg/l的罗丹明B染料废水溶液，量取30ml废水进行去除实验。

2、称取0.1g/l的催化剂，超声分散于废水中，300rpm下搅拌吸附30min。单独的材料吸附实验表明90min内，催化剂只吸附去除16％的罗丹明B，且吸附过程在5min内即可完成，表明该材料的吸附能力较弱。

3、然后加入0.2g/l的PMS氧化剂开始降解实验，实时取样进行检测，以维生素C作为反应抑制剂终止实验，实验数据均为两次实验的平均值。图 2A表明60min内，罗丹明B可被600℃实验组去除90％。图2B得出其反应速率常数为0.036min^-1。

4、初步探究反应机理。利用X射线光电子能谱(ESCALAB250,Thermo Fisher Inc.)对600℃催化剂进行元素定量分析，参见表2.表2表明酸洗可以降低催化剂内金属(Al，Fe等)的含量，且催化剂含有大量的C和O元素。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Vertex 70,Bruker Co.,Germany)对催化剂进行表征，图5结果表明N₂，600℃催化剂含有羰基，羟基等官能团，可能是这些结构起到催化过硫酸盐产生活性物种来降解罗丹明B的作用。本发明采用各活性物种清除剂来进行自由基抑制实验，其中叔丁醇清除·OH，乙醇清除·OH和SO₄ ^·-，L-组氨酸清除¹O₂。实验结果(图6)表明L-组氨酸几乎完全抑制罗丹明B的降解，而乙醇和叔丁醇对降解结果影响较小，这表明在该体系内PMS可能催化产生¹O₂来降解罗丹明B。

表2原始污泥和催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自来水厂混凝污泥含水率84.5±0.9％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述洗涤为采用去离子水洗涤，所述烘干的温度为105℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述碳化的温度为400～800℃，所述碳化的时间为2小时，所述保护性气氛条件为氮气，所述氮气的气流量为60～80ml/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述碳化的升温速率为5℃/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酸洗为：

将所述热解产物与盐酸溶液混合，清洗去除可溶性灰分。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述洗涤为：采用去离子水洗涤至pH＝7.0。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的活化过硫酸盐的催化剂在去除水体中的有机污染物中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述去除水体中的有机污染物的方法为：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂、PMS氧化剂与有机污染物的质量比例为10:20:1；

所述反应的温度为室温，时间为2小时。