CN110975809B

CN110975809B - 一种橘络基生物炭及其应用

Info

Publication number: CN110975809B
Application number: CN201911275351.2A
Authority: CN
Inventors: 敖志敏; 蒙弘; 聂纯阳; 安太成
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN110975809A

Abstract

本发明涉及生物炭材料技术领域，尤其涉及一种橘络基生物炭及其应用。本发明公开了一种橘络基生物炭，由以下方法制得：将橘络溶液进行离心，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭；橘络基生物炭的比表面积为700～1000m²/g。本发明橘络基生物炭的原料为橘皮内表面的橘络，橘皮来源广泛，价格低廉，对环境友好。采用一步热解法即可得到橘络基生物炭，制备方法简单，且得到的橘络基生物炭吸附性能和活化过硫酸盐的性能强，对污水吸附时间快，对有机污染物的降解速率快。

Description

一种橘络基生物炭及其应用

技术领域

本发明涉及生物炭材料技术领域，尤其涉及一种橘络基生物炭及其应用。

背景技术

随着我国工业和农业的快速发展，我们所面的环境问题也越来越复杂。据报道，我国90％以上的水体受到了严重的污染，面对越来越严峻的水体污染问题，我们需要更高效更环保更经济的处理方式来解决复杂的水污染问题。对于普通的有机废水，以往常采用生物法、吸附法、萃取法等方式处理。虽然这种传统的处理方式能耗低、易实施。但对毒性高又难降解的有机污染物，往往达不到预期的处理效果。近年来基于过硫酸盐的高级氧化技术引起了人们的关注。过硫酸盐相比过氧化氢而言，更容易被外加能源或催化剂激活，产生存活时间更长，氧化能力更强的硫酸根自由基(氧化电位：2.5—3.1V)，而且催化体系对反应条件要求更加宽松。多种方式可以激活过硫酸盐，比如热、超声波、过渡金属、过渡金属氧化物、复合氧化物、碳材料等都可以激活过硫酸盐。其中由于碳材料具有良好的环境兼容性和催化能力，因此在过硫酸盐激活方面有着巨大潜力。相比生物炭材料，通过化学合成的碳催化剂通常制备过程复杂，有的甚至需要耗费大量的时间，而且原材料相比来源广泛的生物质，成本更高。因此以生物炭为主的催化剂材料由于其能够有效激活过硫酸盐，而且对环境友好，在有机废水治理方面有很大的发展空间。

但现有的生物炭材料活化过硫酸盐有机污染物的降解率还不够理想。

发明内容

本发明提供了一种橘络基生物炭及其应用，解决了现有的生物炭材料活化过硫酸盐有机污染物的降解率还不够理想的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种橘络基生物炭，由以下方法制得：

将橘络溶液进行离心，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭；

所述橘络基生物炭的比表面积为700～1000m²/g，优选为900m²/g。

本发明中，橘络溶液的制备方法具体为：

将橘皮溶于夹带剂中，依次进行超声处理、清洗，将所述清洗后得到的橘皮溶于水中进行搅拌将所述橘皮的外皮和橘络进行分离，去除所述橘皮的外皮，得到所述橘络溶液。

本发明使用的橘皮为新鲜的橘皮。

本发明中，首先将橘皮溶于夹带剂中进行萃取，萃取出橘皮中的可溶性有机物。所述夹带剂优选为乙醇；所述萃取优选采用超声处理，所述超声处理的时间为0.5～3h，功率为0～100W，优选为100W。

所述萃取结束后，再优选使用超纯水对橘皮进行清洗。所述清洗的次数为3～10次，优选为5次。

将所述清洗后的橘皮优选加入超纯水中进行搅拌，使得橘皮的外皮和橘络分离，再优选采用过滤的方法去除所述橘皮的外皮，得到橘络溶液。所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率为500rmp/min，搅拌的时间为5-48h，优选为24h；所述橘络溶液呈黄色。

然后将所述橘络溶液进行离心，除去上清液，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭。所述离心的速率为2000-15000r/min，时间为5-30min，优选为15min；所述干燥优选为冷冻干燥，所述干燥的时间为12～24h，优选为24h，温度为-80～-20℃，优选为-53℃；所述煅烧的气氛为氮气或惰性气体，优选为氮气；所述氮气或惰性气体的流速为20-200mL/min，优选为100mL/min；所述煅烧的温度为350～900℃，时间为1～12h，优选为1.5h；所述煅烧的升温速率为5～15℃/min，优选为15℃/min。

本发明还提供了上述橘络基生物炭在处理污水中的应用。

上述应用具体为：将所述橘络基生物炭放入所述污水中常温常压条件下进行吸附。

所述常温常压条件具体为：20～25℃；101kpa。

所述污水包括有机污染物、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀绿或四环素。

本发明还提供了上述橘络基生物炭在活化过硫酸盐降解污水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：

向所述污水中依次加入所述橘络基生物炭、所述过硫酸盐后进行搅拌。

上述应用具体为：首先向所述污水中加入所述橘络基生物炭，在超声的条件下进行吸附，当橘络基生物炭吸附达到饱合后，再向所述污水中加入过硫酸盐进行搅拌降解污水中的有机污染物。

所述污水的pH值为2～11，橘络基生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物的效率不受污水pH值影响。

所述有机污染物包括苯酚、双酚A或2，4-二溴苯酚；

加入橘络生物炭进行超声处理。所述超声的时间为20min～60min，优选为20min，。在超声条件下使得橘络基生物炭吸附达到饱和。

加入过硫酸盐进行搅拌。所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述搅拌的时间为1～4h，温度为24-27℃，优选为1h，25℃。

所述橘络基生物炭、所述过硫酸盐与所述有机污染物的质量比为(0～2)：(0～2):(0～0.05)，优选为0.2:2:0.05，在此范围内，有机污染物的降解率最佳。

本发明中，橘络基生物炭在活化过硫酸盐对污水中有机污染物的降解率达到99％。降解污水中的有机污染物后的橘络生物炭可以再生利用，具体地，对其进行清洗干燥后，放入管式炉中在氮气或惰性气体的氛围下煅烧，得到的生物炭再重复上述橘络基生物炭在活化过硫酸盐降解污水中有机污染物的步骤，该生物炭活化过硫酸盐对有机污染物的降解率可达到99％。该橘络基生物炭的再生利用，从而节省了污水处理成本，且避免了对环境的二次伤害。

本发明中，橘络基生物炭可以活化过硫酸盐产生单线态氧去降解污水中有机污染物，主要机理如下：

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种橘络基生物炭，由以下方法制得：将将橘络溶液进行离心，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭；橘络基生物炭的比表面积为700～1000m²/g。

本发明橘络基生物炭的原料为橘皮内表面的橘络，橘皮来源广泛，价格低廉，对环境友好。本发明采用一步热解法即可得到橘络基生物炭，制备方法简单，且得到的橘络基生物炭吸附性能和活化过硫酸盐的性能强，对污水吸附时间快，对有机污染物的降解速率快。由实验数据可知，橘络基生物炭对有机污染物、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀绿和四环素的吸附率为87％以上；橘络基生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物的降解率达到99％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制得的橘络基生物炭吸附性能测试图；

图2为本发明实施例1制得的橘络基生物炭和现有催化剂活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

图3为本发明实施例1制得的橘络基生物炭循环利用活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

图4为本发明实施例1制得的橘络基生物炭和一硫酸盐对不同有机污染物的矿化率测试图；

图5为本发明实施例1制得的橘络基生物炭和其他生物炭活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

图6为不同PMS浓度对本发明实施例1制得的橘络基生物炭活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

图7为本发明实施例1制得的橘络基生物炭在不同浓度下活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

图8为不同pH对本发明实施例1制得的橘络基生物炭活化一硫酸盐降解苯酚的性能测试图；

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为橘络基生物炭的制备，具体制备如下：

1)将新鲜橘皮采用乙醇作为夹带剂，超声处理0.5h(功率100W)，然后用超纯水清洗5次。

2)清洗后的橘皮放入1000mL的烧杯中，加入适量的超纯水进行机械搅拌5-20h，使橘子外皮和橘络分离，过滤掉橘子外皮得到含有橘络的黄色混合液。

3)取黄色混合液部分进行离心，转速10000r/min，离心15min，去除上清液，将固体部分在-53℃下冷冻干燥24h。

4)将干燥后的橘络放入管式炉中，在氮气气氛中加热至900℃，保持时间1.5h，气体流速100mL/min，升温速度15℃/min，冷却后得到橘络基生物炭，命名为TP-900。

本实施例制得的橘络基生物炭的比表面积为922m²/g。

实施例2

1)将新鲜橘皮采用乙醇作为夹带剂，超声处理0.5h，然后用超纯水清洗5次。

2)清洗后的橘皮放入1000mL的烧杯中，加入适量的超纯水进行机械搅拌5-20h，使橘子外皮和橘络分离，过滤掉橘子外皮得到凝胶状的黄色溶液。

3)取黄色溶液部分进行离心，转速10000r/min，离心15min，去除上清液，将固体部分冷冻干燥24h。

4)将干燥后的橘络放入管式炉中，在氮气气氛中加热至800℃，保持时间1.5h，气体流速100mL/min，升温速度15℃/min，冷却后得到橘络基生物炭命名为TP-800。

实施例3

本实施例为实施例1橘络基生物炭吸附性能测试

20ppm的罗丹明B溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0.2g/L)，常温常压下搅拌或超声反应60min(功率100W)。

如图1所示，通过检测发现溶液中罗丹明B的浓度从20ppm下降到0ppm，去除率为100％。

实施例4

本实施例为实施例1橘络基生物炭吸附性能测试

20ppm的孔雀绿溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0.2g/L)，常温常压下搅拌超声反应60min。

如图1所示，通过紫外检测仪检测到溶液中孔雀绿的浓度从20ppm下降到0.4ppm，去除率为98％。

实施例5

本实施例为实施例1橘络基生物炭吸附性能测试

20ppm的亚甲基蓝溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0.2g/L)，常温常压下搅拌超声反应60min。

如图1所示，通过紫外检测仪到溶液中亚甲基蓝的浓度从20ppm下降到2ppm，去除率为90％。

实施例6

本实施例为橘络基生物炭吸附性能测试

20ppm的甲基橙溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0.2g/L)，常温常压下搅拌超声反应60min。

如图1所示，通过紫外检测仪检测到溶液中甲基橙的浓度从20ppm下降到0ppm，去除率为100％。

实施例7

本实施例为橘络基生物炭吸附性能测试

20ppm的四环素溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0.2g/L)，常温常压下搅拌反应120min。

如图1所示，通过高效液相检测四环素浓度，四环素的浓度从20ppm下降到3ppm，去除率为87％。

实施例8

本实施例为橘络基生物炭活化过硫酸盐降解苯酚性能测试

1)50ppm的苯酚溶液中投入实施例1制备的TP-900，超声20min后再加入过一硫酸盐(PMS)，保证体系中的TP-900浓度为0.2g/L，PMS浓度为3.2mM，常温常压下磁力搅拌反应60min。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测苯酚浓度。如图2和4所示，得到苯酚的去除率为100％，反应矿化率达到88％。

2)再向50ppm的苯酚溶液中投入步骤1)搅拌反应后的TP-900和PMS，体系中的TP-900和PMS浓度和步骤1)相同，常温常压下搅拌反应60min。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测苯酚浓度。如图3所示，苯酚的去除率为30％。

3)将步骤2)搅拌反应后的TP-900清洗干净并干燥后，放入管式炉中在氮气氛围下900℃煅烧30min，恢复了TP-900催化活性。

50ppm的苯酚溶液中投入步骤3)得到的TP-900再加入PMS，体系中的TP-900和PMS浓度和步骤1)相同，常温常压下搅拌反应60min。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测苯酚浓度。如图3所示，苯酚的去除率为99％。

实施例9

本实施例为实施例1橘络基生物炭活化过硫酸盐降解2，4-溴苯酚性能测试

10ppm的2，4-溴苯酚溶液中投入实施例1制备的0.15g/L TP-900，20min后再加入3.2mM的PMS，常温常压下磁力搅拌反应60min。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测2，4-二溴苯酚浓度，2，4-溴苯酚的去除率为99％。如图4所示，反应矿化率达到38％。

实施例10

本实施例为实施例1橘络基生物炭活化过硫酸盐降解双酚A性能测试

1)50ppm的双酚A溶液中投入实施例1制备的TP-900，超声20min后再加入(PMS)，保证体系中的TP-900浓度为0.15g/L，PMS浓度为3.2mM，常温常压下磁力搅拌反应60min。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测双酚A浓度，双酚A的去除率为99％，如图4所示，反应矿化率达到63％。

实施例11

采用氢氧化钠和盐酸溶液调节含有苯酚溶液的酸碱度(pH：2～10)，然后向50ppm苯酚溶液中投入实施例1制备的TP-900(终浓度为0～5g/L)，20min后再加入的PMS(终浓度为0.2～5mM)，常温常压下磁力搅拌反应60min。

如图6～8所示，在该体系中，PMS和TP-900的量的增加在一定程度上均能促进体系对苯酚的降解。且不受溶液的酸碱度干扰。

对比例1

本对比例为现有活化剂活化过硫酸盐降解苯酚性能测试

本对比例与实施例8中的步骤1)的区别仅在于：橘络基生物炭换为碳纳米管(CNT)、氮掺杂的碳纳米管(N-CNT)、还原氧化石墨烯(rGO)、四氧化三铁(Fe₃O₄)。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测苯酚浓度。如图2所示，CNT、N-CNT、rGO、Fe₃O₄对苯酚的去除率分别为32％，100％，90％，6％。

对比例2

本对比例为现有活化剂活化过硫酸盐降解苯酚性能测试

本对比例与实施例8中的步骤1)的区别仅在于：橘络基生物炭换为橘皮外皮基生物炭(e-TPs-900),葡萄糖基生物炭(Glu-900)、秸秆基生物炭(RST-900)、木屑基生物炭(Raw-900)、椰壳基生物炭(CSh-900)、油茶果壳基生物炭(TSe-900)。

取0.8mL处理后的水样，加入0.2mL的乙醇，通过高效液相检测苯酚浓度。如图5所示，e-TPs-900，Glu-900，RST-900，Raw-900，CSh-900，TSe-900对苯酚的去除率分别为26.34％，9％，11％，14.17％，21.42％。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种橘络基生物炭在处理含罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀绿、四环素污水中的应用，其特征在于，所述橘络基生物炭由以下方法制得：

将橘络溶液进行离心，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭；所述橘络基生物炭的比表面积为 700~ 1000m²/g；

所述橘络溶液的制备方法具体为：

将橘皮溶于夹带剂中，依次进行超声处理、清洗，将所述清洗后得到的橘皮放入超纯水中进行搅拌将所述橘皮的外皮和橘络进行分离，去除所述橘皮的外皮，得到所述橘络溶液；

所述煅烧具体为：在氮气或惰性气体的气氛下，以15℃/min的升温速率升温至800 ~900 ℃，保温1~ 12h。

2.根据权利要求1所述的橘络基生物炭在处理含罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀绿、四环素污水中的应用，其特征在于，所述离心的速率为2000- 15000 r/min ，时间为5-30min。

3.根据权利要求1所述的橘络基生物炭在处理含罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀绿、四环素污水中的应用，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥；所述干燥的时间为12~24 h。

4.一种橘络基生物炭在活化过硫酸盐降解污水中有机污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

向所述污水中依次加入所述橘络基生物炭、所述过硫酸盐后进行搅拌；所述有机污染物包括苯酚、双酚A或2，4-二溴苯酚；

所述橘络基生物炭由以下方法制得：

将橘络溶液进行离心，取固体部分干燥后进行煅烧，得到橘络基生物炭；所述橘络基生物炭的比表面积为700~ 1000m²/g；

所述橘络溶液的制备方法具体为：

将橘皮溶于夹带剂中，依次进行超声处理、清洗，将所述清洗后得到的橘皮溶于放入超纯水中进行搅拌将所述橘皮的外皮和橘络进行分离，去除所述橘皮的外皮，得到所述橘络溶液；

所述煅烧具体为：在氮气或惰性气体的气氛下，以15℃/min的升温速率升温至800~900℃，保温1~ 12h。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述橘络基生物炭、所述过硫酸盐与所述有机污染物的质量比为 0.2：2 :0.05。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为1~4 h，温度为25℃。