CN107794052A - 含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与应用，该方法包括：将生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土按照40～60：20～40：10～20的重量比混合并超微粉碎得到混合粉剂，将2wt％～5wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；将沸石于所述黏稠液体中充分混合浸泡后捞出，加热干燥既得；其中，所述生物炭粉为将造纸废液木质素干粉经高温热裂解制备得到。本发明克服了木质素生物炭吸附高价态重金属能力差、吸附效率较低的缺点，拓展了对木质素进行废物利用的途径。

Description

含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体而言，涉及一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。随着工农业的发展和人口数量的增加，农业土壤的数量不断减少、土壤中的有害物质越来越多。据统计世界上90％的污染物最终滞留在土壤内。然而土壤对有害物质的承受能力是有限的，当有害物质的积累超过了土壤承受能力时，就会造成土壤环境质量恶化。目前土壤环境质量问题已成为全球共同关注的重大问题。其中重金属污染因具有隐蔽性、潜伏性、长期性和不可逆性而尤为引人注目。

红壤广泛分布在我国南方热带、亚热带地区，是我国重要的土地资源，该地区气候暖热、雨量充沛、生物资源丰富，是我国重要的粮食生产基地；同时，我国南方红壤地区也拥有丰富的矿产资源。然而，近几十年来由于矿产开发、工业发展造成的“三废”排放急剧增加了进入南方红壤中重金属污染物的量；另一方面，长期高温多雨的气候特征，使得该区域土壤的风化淋溶强烈，红壤大多呈酸性、甚至强酸性，这使得重金属污染物的溶解性高、浓度大、生物有效性高，因此环境风险大，治理难度也较高。

生物炭是有机物原料在完全或者部分缺氧条件下，经过高温热裂解(通常<700℃)产生的一类富碳、高度芳香化和稳定性高的有机物质。生物炭为全球气候变化、粮食危机和生态污染修复等提供了综合解决方案。生物炭对土壤物理和化学性质具有明显的改良作用，其多孔特性和较大的比表面积有利于土壤聚集水分、提高孔隙度、降低容重，从而为植物生长提供良好的环境。生物炭含有的养分元素可直接输入土壤，其表面电荷和官能团有利于土壤养分的保留。生物炭还具有很好的重金属改良作用，它对重金属的作用表现在与重金属离子的络合、静电吸附等作用从而降低它们的生态危害。生物炭表面官能团(特别是含氧、磷、硫、氮的官能团)还可以与金属离子形成特定的金属配合物以降低土壤重金属元素对植物的危害。

木质素(Lignin)是一种由苯基丙烷结构单元构成的具有三维空间结构的天然有机高分子化合物，与纤维素和半纤维素共同构成植物体的骨架，是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。与植物体中其他成分(纤维素、多糖和蛋白质)相比，木质素很难降解，主要原因是苯丙烷单体中所含醚键和碳-碳键属非水解性化学键。植物原料在制浆过程中降解溶出的木质素称为工业木质素，植物体内的木质素与工业分离得到的木质素，在结构上有较大差别。制浆造纸工业产生的木质素主要存在于排放的废液中，它是通过工业生产进入环境的木质素的主要途径。通过亚铵法麦草制浆获得制浆黑液，经干燥、粉碎后可得到木质素干粉，尽管有些研究报道认为这种木质素干粉可以肥用或者改善土壤性质，但近年来的研究表明，实际上它仍然对土壤生态环境及作物生长有很大危害，制备成木质素干粉可能仍不是有效解决造纸废弃物污染的良好措施。

目前，造纸后的造纸废液直接排放会对环境造成严重污染，如何处理仍是一大难题；而生物炭是酸性土壤重金属污染一种理想的改良剂，因此若能将木质素制备为生物炭，并根据木质素生物炭的特性将其制备成土壤修复剂用于红壤的重金属污染治理，无疑能够取得一举多得的效果。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有木质素生物炭的土壤修复剂，该修复剂可很好地应用于土壤(尤其是红壤)重金属的污染治理中。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明涉及一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括：

将生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土按照40～60：20～40：10～20的重量比混合并超微粉碎得到混合粉剂，将2wt％～5wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将沸石于所述黏稠液体中充分混合浸泡后捞出，加热干燥既得；

其中，所述生物炭粉为将造纸废液木质素干粉经高温热裂解制备得到。

生物炭粉与骨粉、凹凸棒石粘土配合可提高其重金属治理能力。生物炭粉主要靠其较大的比表面积特性增加吸附性，并通过其表面的官能团与金属离子形成特定的金属配合物，而且生物炭可显著提高红壤pH，通过改变重金属的形态降低其活性；而骨粉的稳定化原理为化学沉淀作用和离子交换，骨粉也提高了土壤pH值，且骨粉为含磷钝化剂，经磷酸盐处理后，土壤中各种形态的Pb，如碳酸铅、硫酸铅等将转化为更稳定的磷酸铅；凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石为主要组分的一种天然非金属粘土矿物，它是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，产于沉积岩和风化壳中，在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水的层链状镁质硅酸盐，具有独特的层链状结构特征。凹凸棒石粘土具有较大的比表面积，吸附下限低，吸附时间快，更重要的是凹凸棒石粘土具有很大的粘性，在本发明中，还可起到将生物炭粉与骨粉黏附在沸石上的作用。

沸石同样具有比表面积大，极性、吸附性、离子交换性强等突出的特性，因此可以利用沸石对重金属的吸附、配合、共沉淀等作用降低重金属的移动性和生物有效性，减少重金属向水体和植物及其他环境单元的迁移，从而实现重金属污染土壤的化学修复。在本发明中，沸石更多的是作为生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土所黏附的骨架载体，三者可黏附于沸石的表面和孔隙中从而增大比表面积，增加吸附性能，提供良好的吸附微环境。

本发明还涉及如上所述的制备方法制备得到的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂。

本发明还涉及如上所述的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂在红壤重金属污染中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中提供的土壤重金属污染修复剂，对于木质素生物炭的特性进行针对性的组份搭配与优化，并且采用了超微粉碎后吸附于沸石表面的方法大大增加了土壤修复剂的清除率，从而克服了木质素生物炭吸附高价态重金属能力差、吸附效率较低的缺点，大大拓展了对造纸废液木质素进行废物利用的途径。通过本发明所提供的方法制备得到的土壤修复剂为小颗粒状，便于施用。

具体实施方式

本发明涉及一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括：

将生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土按照40～60：20～40：10～20的重量比混合并超微粉碎得到混合粉剂，将2wt％～5wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将沸石于所述黏稠液体中充分混合浸泡后捞出，加热干燥既得；

其中，所述生物炭粉为将造纸废液木质素干粉经高温热裂解制备得到。

其中，沸石的添加量不做特别的限定，只要能充分浸泡于黏稠液体中即可，浸泡时间一般在室温下为2～3h，浸泡时轻轻搅动混合以加快沸石与黏稠液体的结合。液体表面不出现细小气泡时一般即可。

优选的，如上所述的制备方法，所述生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土的重量比为：45～55：25～35：13～17；

优选的，所述混合粉剂与所述羧甲基纤维素钠溶液的固液比为1g:2～2.4ml；

更优选的，所述生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土的重量比为：50:30:15

所述混合粉剂与所述羧甲基纤维素钠溶液的固液比为1g:2.2ml；。

优选的，如上所述的制备方法，所述造纸废液木质素干粉为将造纸厂亚铵法麦草制浆黑液经干燥、粉碎后得到。

优选的，如上所述的制备方法，所述生物炭粉的制备方法具体为：

将所述造纸废液木质素干粉放置于具有盖子的不锈钢反应器中，并在马弗炉中400℃～600℃热解1.5h～2.5h，粉碎；

更优选的，500℃热解2h。

优选的，如上所述的制备方法，所述沸石的粒径为12～18目；更优选的，沸石的粒径为14～16目。

优选的，如上所述的制备方法，所述骨粉为猪、牛和羊中至少一种的脱胶骨粉；

更优选的，所述骨粉磷的含量大于10％。

优选的，如上所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥的条件为：

50℃～60℃干燥8h～12h；

更优选的，所述加热干燥的条件为：

55℃干燥10h。

优选的，如上所述的制备方法，所述混合粉剂的平均粒径为320～350目；更优选为330～340目。

如上所述的制备方法制备得到的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂。

如上所述的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂在红壤重金属污染中的应用。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括：

将生物炭粉40g、脱胶骨粉40g、凹凸棒石粘土10g混合并超微粉碎至320～350目得到混合粉剂，将220ml 2wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将12～18目的沸石140g于所述黏稠液体中浸泡，浸泡温度为室温，浸泡时间为2～3h，浸泡时每隔10～20min轻轻搅动以促进混合；浸泡完成后捞出，50℃干燥12h，既得；

其中，所述生物炭粉的制备方法为：将造纸厂亚铵法麦草制浆黑液经干燥、粉碎后得到造纸废液木质素干粉，将所述造纸废液木质素干粉放置于具有盖子的不锈钢反应器中，并在马弗炉中400℃～450℃热解2.5h，常规方法粉碎既得。

实施例2

一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括：

将生物炭粉60g、脱胶骨粉20g、凹凸棒石粘土20g混合并超微粉碎至320～350目得到混合粉剂，将240ml 5wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将12～18目的沸石150g于所述黏稠液体中浸泡，浸泡温度为室温，浸泡时间为2～3h，浸泡时每隔10～20min轻轻搅以促进混合；浸泡完成后捞出，60℃干燥8h，既得；

其中，所述生物炭粉的制备方法为：将造纸厂亚铵法麦草制浆黑液经干燥、粉碎后得到造纸废液木质素干粉，将所述造纸废液木质素干粉放置于具有盖子的不锈钢反应器中，并在马弗炉中550℃～600℃热解1.5h，常规方法粉碎既得。

实施例3

一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括：

将生物炭粉50g、脱胶骨粉30g、凹凸棒石粘土15g混合并超微粉碎至320～350目得到混合粉剂，将210ml 4wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将12～18目的沸石120g于所述黏稠液体中浸泡，浸泡温度为室温，浸泡时间为2～3h，浸泡时每隔10～20min轻轻搅动以促进混合；浸泡完成后捞出，50℃～60℃干燥10h，既得；

其中，所述生物炭粉的制备方法为：将造纸厂亚铵法麦草制浆黑液经干燥、粉碎后得到造纸废液木质素干粉，将所述造纸废液木质素干粉放置于具有盖子的不锈钢反应器中，并在马弗炉中450℃～550℃热解2h，常规方法粉碎既得。

对比例1

与实施例3一致，区别仅在于，去除超微粉碎步骤。改用常规粉碎，保持混合粉剂的平均粒度为130～150目。

对比例2

将生物炭粉60g、脱胶骨粉20g、凹凸棒石粘土20g混合并超微粉碎至320～350目得到混合粉剂，将所述混合粉剂直接与12～18目的沸石120g直接混合使用。

对比例3

与实施例3一致，区别仅在于，将生物炭粉替换为玉米秸秆生物炭，其余参数不变。

玉米秸秆生物炭的制备方法为常规方法：将干燥的玉米秸秆磨碎至60目以下颗粒状，于马弗炉中450℃～550℃热解8h，得玉米秸秆生物炭。

对比例4

直接将对比例3中制备的玉米秸秆生物炭作为对比例4。

实验例1

首先，发明人用CdSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnCl₂、CuCl₂、K₂CrO₄分别配置质量浓度为200mg·L^-1的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺溶液100ml于三角瓶中，加入按照实施例3中的方法制备得到的不同质量的木质素生物炭，而后用摇床在200rpm转速下振荡30min，过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺浓度。

表1木质素生物炭对重金属的去除效率

从表1中可知，本发明所提供的木质素生物炭具有对重金属去除效果，随着木质素生物炭添加量的增加，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺4种重金属离子的去除率也逐渐增加，并且最终都可以达到90％以上的去除率，但对高价的Cr⁶⁺的去除率不够理想。

为进一步说明本发明的技术效果，称取实施例3、对比例1～3制备得到的土壤修复剂、以及对比例4制备得到的玉米秸秆生物炭各0.2g，添加于上述各金属盐溶液中进行去除率检测，检测方法同上。

表2不同处理组对重金属的去除效率

从表2可知：

比较A与F组可知，由于制炭原料的不同，玉米秸秆生物炭的吸附性能本身较木质素生物炭更好一些；这可能是由于玉米秸秆生物炭与木质素生物炭的化学成分及物理结构(孔隙率等)都有着较大的区别所致。

比较A与B组可知，本发明提供的土壤修复剂制备方法所制备得到的土壤修复剂对单纯的木质素生物炭的吸附重金属性能有了非常大的提升。而该方法对玉米秸秆生物炭则没有明显的效果(E vs F)。

而将BCD组进行比较可知，将生物炭粉、脱胶骨粉、凹凸棒石粘土充分附着于沸石上能够提高整体的去除效率；而增加生物炭粉、脱胶骨粉、凹凸棒石粘土的细度，对整体的去除效率影响也很大，特别是对于高价的Cr⁶⁺的去除率有非常大的影响，这可能是由于高价金属离子对于吸附剂的比表面积有较大的要求。

实验例2

本研究采用常用的土壤模拟污染方法。在江西省抚州市东乡县采集未受重金属污染的原始土壤，土壤类型为第四纪红粘土母质发育而来的典型红壤，其表层土壤(0～20cm)的基础养分性质为：pH 4.81，有机质11.37g·kg^-1，全氮0.98g·kg^-1，全磷0.62g·kg^-1，全钾9.85g·kg^-1，碱解氮74.0mg·kg^-1，速效磷20.1mg·kg^-1，速效钾122.9mg·kg^-1。土壤采集后风干、过2mm筛，按10mg/kg干土的添加浓度向土壤中添加1000mg·L^-1的CdSO₄溶液，调节并保持土壤含水量为田间持水量的70％，黑暗中静置30d以使土壤与重金属之间达成吸附平衡，而后再次风干、混匀过2mm筛，作为Cd污染土壤供花生盆栽试验用。

花生盆栽试验每盆装制得的Cd污染干土5kg，设5个处理：1)不添加外源物质的空白对照，CK；2)添加25g造纸废液来源的木质素(干土质量比0.5％)；3)添加25g木质素生物炭(干土质量比0.5％)；4)添加5g实施例3制备得到的土壤修复剂(干土质量比0.1％)。N(尿素)、P₂O₅(钙镁磷肥)和K₂O(硫酸钾)分别按200mg·kg^-1干土、100mg·kg^-1干土和200mg·kg^-1干土用量一次性施入土壤，将土壤、外源添加物质、化肥充分拌匀后，调节土壤含水量为田间持水量的70％，平衡3d后每盆播种花生种子5粒，待花生苗长至2片完全叶时每盆定植2株，花生生长过程中定期补水。花生成熟收获后，将花生植株分为茎叶、花生壳、花生仁3部分，烘干粉碎后用硝酸-高氯酸消煮，用原子吸收分光光度计测定花生植株各部位的全Cd含量；另外取一部分盆栽试验土，风干、混匀过1mm筛后采用Tessier的5级连续提取法提取，用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法测定土壤中不同形态的Cd含量。试验设3次重复。

表3施用土壤修复剂对污染红壤花生植株Cd含量的影响

描述：施用木质素生物炭和土壤修复剂后均可以显著降低Cd污染红壤花生茎叶、花生壳和花生仁中的Cd含量，且土壤修复剂的效果要好的多。而直接施入木质素，会促进花生茎叶、花生壳对Cd的吸收。

表4施用土壤修复剂对污染红壤中不同形态Cd含量的影响

描述：施用木质素生物炭、尤其是土壤修复剂后，可以显著降低污染红壤中交换态Cd的含量，显著升高碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态Cd的含量，总体上使土壤中高活性的Cd含量降低、惰性Cd含量升高，因而有效地降低了污染土壤中Cd的生物有效性。而直接施入木质素，对污染红壤中各种形态Cd含量的影响不明显。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于，包括：

将生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土按照40～60：20～40：10～20的重量比混合并超微粉碎得到混合粉剂，将2wt％～5wt％的羧甲基纤维素钠溶液在氮气保护下缓慢加入到所属混合粉剂中并充分搅拌，得到黏稠液体；

将沸石于所述黏稠液体中充分混合浸泡后捞出，加热干燥既得；

其中，所述生物炭粉为将造纸废液木质素干粉经高温热裂解制备得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭粉、骨粉、凹凸棒石粘土的重量比为：45～55：25～35：13～17；

优选的，所述混合粉剂与所述羧甲基纤维素钠溶液的固液比为1g:2～2.4ml。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述造纸废液木质素干粉为将造纸厂亚铵法麦草制浆黑液经干燥、粉碎后得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭粉的制备方法具体为：

将所述造纸废液木质素干粉放置于具有盖子的不锈钢反应器中，并在马弗炉中400℃～600℃热解1.5h～2.5h，粉碎。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沸石的粒径为12～18目。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述骨粉为猪、牛和羊中至少一种的脱胶骨粉；

更优选的，所述骨粉磷的含量大于10％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥的条件为：

50℃～60℃干燥8h～12h。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉剂的平均粒径为320～350目。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂。

10.权利要求9所述的含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂在红壤重金属污染中的应用。