CN104789227B

CN104789227B - 一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用

Info

Publication number: CN104789227B
Application number: CN201510121498.1A
Authority: CN
Inventors: 郭彬; 刘琛; 李凝玉; 傅庆林; 丁能飞; 林义成; 李华
Original assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: CN104789227A

Abstract

本发明公开了一种适用于淹水条件下的土壤重金属钝化剂及其应用。现有的一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。本发明的土壤重金属钝化剂采用如下步骤制备而成：1)草酸改性‑山核桃壳粉的制备；2)NaOH改性‑铝矾土粉的制备；3)将草酸改性‑山核桃壳粉和NaOH改性‑铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1‑3mm的生物‑无机复合型重金属钝化剂。本发明通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机‑无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。

Description

一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，具体地说是一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂及其应用。

背景技术

水稻是我国的第一大粮食作物，我国年均种植水稻0.31亿hm²，约占世界播种面积的20％；年均生产稻谷1.87亿吨，约占世界稻谷总产的35％，为世界第一；稻谷平均亩产约410kg，是世界平均水平的1.6倍，在主要产稻国中名列前茅。我国大约有65％的人口以稻米为主食，因此，稻米的品质与人们的健康密切相关。然而，随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤污染问题日益突出。据环保部和国土资源部统计资料表明，截止2013年12月底，我国已有近2亿亩耕地土壤污染超标。由于重金属具有非生物降解性和持久性，长期食用受有毒重金属污染的稻米后，重金属在人体中慢慢积累，具有强的蓄积性和生物富集作用，引起各种病变，直接危害到人类的健康与生存。因此，降低稻田土壤重金属生物有效性，阻控重金属由土壤向稻米迁移富集，保证稻米安全，已成为我国环境污染研究热点和必须解决的重大问题。

原位固定修复技术是一种经济高效的土壤重金属污染治理技术。其主要原理是通过向土壤中施用钝化剂，改变重金属在土壤中的价态或形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。通过向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。然而在实际应用中，不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属其钝化效果存在一定差异，因而对重金属具有一定的选择性；对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。此外，以往研究的钝化剂在旱地土壤上施用效果明显，对长期处于淹水状态的水稻土固定效果还不清楚。一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。

钝化剂选用材料：(1)山核桃壳。富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，适用作重金属吸附剂。已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子的吸附效果研究。然而相对于水环境，土壤介质特性以及对山核桃壳吸附重金属的影响因素更为复杂，目前还未见关于山核桃壳作为重金属钝化剂施用于土壤的相关报道。(2)铝矾土：铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，白色块状固体。经测定，矾土富含A1、Si、K等活性离子和植物有益、必需元素，化学性质稳定，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。目前还未见将铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道。

发明内容

本发明是在重金属吸附试验并结合淹水培养试验的基础上，研究有机无机材料改性、不同材料配比以及不同施用量下对水稻土中重金属Cd的吸附及固定效果，最终得到一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂，以有效降低污染稻田中重金属Cd的含量。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：

1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8-6.2，75-85℃烘干备用；

2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性，75-85℃烘干备用；

3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。

进一步，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比优选为80-95：5-20，最优选为85：15。

本发明还提供了上述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下：1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕；

2)将上述土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0％；

3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。相应的农事操作、管理措施与水稻大田种植保持一致。水稻播种至水稻收获，即为此技术的一个施用周期(约4个月)。

进一步，土壤重金属钝化剂的施用量优选为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0％。

本发明具有以下有益效果：通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉本身有独特的生物碱特性，在淹水土壤中可逐渐释放，可以与土壤中的Cd离子形成Cd(OH)₂，钝化Cd的活性，进而降低稻米对土壤中Cd的吸收；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。

本发明的应用方法简单易行，治理效率高，费用低，对控制稻田重金属生物有效性具有非常重要的现实意义。

附图说明

图1为不同钝化剂对Cd吸附能力的比较图。

具体实施方式

以下是本发明通过①不同材料对Cd吸附能力比较试验、②山核桃壳粉及铝矾土改性方法筛选试验、③淹水和旱地条件下施用钝化剂对土壤中Cd的固定效果试验，同时结合⑤水稻种植试验，明确该生物-无机复合型钝化剂在Cd污染稻田的最佳使用方法。

实施例1：山核桃壳粉、铝矾土与其他有机、无机材料对Cd吸附能力的比较

1.材料与方法

1)供试材料：①山核桃壳粉采自临安山核桃产区，山核桃壳经堆制腐熟后，干燥磨碎过2mm筛，在阴凉处存放、备用。②铝矾土采自温州矾矿。该公司主要利用水浸法生产明钾矾，即将明矾石通过焙烧、风化、水浸等方式得到原初液，再通过结晶的方式形成明钾矾成品，结晶池中的矾浆经压榨和干燥，形成铝矾土。干燥的矾土呈结块状，将矾土磨碎过2mm网筛后，在阴凉处存放、备用。③甘蔗渣、④花生壳、⑤树皮、⑥泥炭、⑦高岭石均购自杭州市某花木市场。

2)吸附试验：分别称取上述7种材料各0.500g，置于50mL塑料离心管中，按照固液比为1∶50加入不同浓度(0、20、40、80mgL^-1)的Cd溶液，调节溶液pH为7。然后将离心管放入恒温振荡器中于25℃平衡12h。平衡结束后，高速离心10min，上清液过0.45μm微孔滤膜，由火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Cd浓度，由初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量和吸附率,同时做空白样品。根据平衡前后溶液Cd浓度之差，并通过回归分析，计算各种钝化剂对Cd的最大吸附量。

2.结果与分析(见图1)

图1为山核桃壳粉、铝矾土与其他钝化剂(甘蔗渣、花生壳、高岭石、树皮、泥炭)对Cd吸附能力的比较。由图1可以看出，生物质钝化剂(山核桃壳粉、泥炭、甘蔗渣、花生壳)对Cd的最大吸附量普遍高于无机型钝化剂(铝矾土和高岭土)，这与生物质材料表面多孔且富含羟基、羧基等亲水性吸附基团有关。在上述几类生物质钝化剂中，山核桃壳粉对Cd的吸附能力相对较高(最大吸附量为18.3mg/g)，仅次于泥炭，说明山核桃壳粉适合作为重金属钝化剂进行开发。

此外，在无机型钝化剂中，铝矾土对Cd的吸附能力虽然高于高岭土，但也仅为1.28mg/g，远小于生物质钝化剂山核桃壳。为此，开展了山核桃壳粉及铝矾土改性试验，以进一步提高两者对Cd的吸附性能。

实施例2：山核桃壳粉及铝矾土的改性试验

1.材料与方法

(1)供试材料同实施例1

(2)改性方法：将材料分别浸泡于①30％的H₂O₂、②15gL^-1的KMnO₄、③1mol/L盐酸、④1mol/L NaOH、⑤0.3mol/L硫酸、⑥1mol/L磷酸、⑦0.5mol/L草酸、⑧0.2mol/L NaOH-乙醇溶液中，固液比1:10，在80℃水浴中搅拌3h，用蒸馏水清洗至中性，80℃下烘干备用。

(3)最大吸附量试验：同实施例1。

2.结果与分析(见表1及表2)

表1：不同改性方法对山核桃壳和铝矾土对Cd吸附能力的影响

表2：改性后山核桃壳和铝矾土的回收率

	改性方法	山核桃壳	铝矾土
				1	1mol/L NaOH加热改性	44.1％±2.6％	96.2％±0.19％
2	0.5mol/L草酸加热改性	86.0％±3.1％	99.1％±0.22％

对于山核桃壳来讲，强酸改性(硫酸、盐酸、磷酸)及氧化改性(H₂O₂、高锰酸钾)均降低了其对Cd的最大吸附量(表1)，而NaOH及草酸改性提高了其对Cd的最大吸附量(表1)，这可能与强酸或氧化改性破坏了山核桃壳中的有机吸附基团，而热碱及草酸改性增加其吸附基团有关。强碱改性对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果明显(最大吸附量为25.8mg/g)，但由于山核桃壳的生物质易溶于热碱当中，回收率只有44.1％(表2)，而草酸改性虽然对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果略低于强碱改性(最大吸附量为23.8mg/g)，但该反应相对温和，回收率达86.0％(表2)。因此对于山核桃壳来讲，草酸加热是较为适合的改性方法。

对于铝矾土来讲，1M NaOH加热改性方法Cd的最大吸附量提高了4.15倍，此外，热碱改性铝矾土的回收率为96.2％。因此1mol/L NaOH加热改性方法适用于铝矾土(表2)。

实施例3：不同水分条件下山核桃壳与铝矾土不同配比对土壤可交换态Cd含量的影响

1.材料与方法

(1)供试材料：同实施例2

(2)试验方案：

土壤采自浙江省某尾矿区Cd重度污染农田，土壤全Cd含量达13.63mg/kg，土壤有效态Cd含量为6.34mg/kg。本试验设12个处理，其中山核桃壳粉和铝矾土混配比例设6个处理，土壤水分设2个处理。混配比例：将改性过后的山核桃壳粉和铝矾土分别按照①0％+0％(对照)、②80％+20％、③85％+15％、④90％+10％、⑤95％+5％、⑥100％+0％比例充分混匀。之后各比例混样均按1.0％的量(体积比)与100g风干土壤样品充分混匀。土壤水分：(1)旱地：36％土壤含水量(2)淹水：高于土面保持1cm水层，每天用称重法添加去离子水，维持其含水量不变。每个处理设6个重复，共计72盆，其中分别在水分处理30天和120天时进行破坏性采样，每次每个处理采集3盆，采用BCR法分析土壤可交换态Cd含量。

2.结果与分析(见表3)

表3：不同水分条件及不同混合比例对土壤可交换态Cd含量的影响比较

注：(1)表中数值为：钝化剂施用后与施用前的土壤可交换态Cd含量比值×100％

(2)同一行不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)

在对照处理中(未添加钝化剂)，同时期淹水环境中的土壤有效态Cd含量显著低于旱地环境，这是由于土壤长期滞水缺氧环境下形成较多的还原物质，并与土壤中游离的Cd离子反应，使土壤有效态Cd含量降低。

由表3可以看出，添加钝化剂对土壤Cd的钝化效果明显，添加后旱地和淹水土壤中有效态Cd含量下降幅度明显高于对照处理。由于山核桃壳粉对Cd的吸附能力远高于铝矾土(图1、表1)，随着钝化剂中山核桃壳粉比例的增加，对Cd的吸附能力也逐渐增加，土壤中有效态Cd含量逐渐下降。值得注意的是，添加钝化剂后，淹水环境中可交换态Cd含量的下降幅度显著高于旱地环境，例如添加100％山核桃粉一个月后旱地中可交换态Cd含量为初始的61.9％，而该时期淹水中则仅为42.4％。这是由于在土壤饱和水状态下，山核桃壳中生物碱成分缓慢释放到土壤水溶液中，从而提高了土壤pH促使有效态Cd离子沉淀为无效态Cd(OH)₂。

但是添加钝化剂后，随着培养时间的延长(120天)，各处理旱地和淹水土壤中可交换态Cd含量均有所回升，且山核桃壳粉的比例越高，土壤可交换态Cd含量增幅越大。而在山核桃壳粉中加入铝矾土后对Cd的固定效果则相对持续稳定。这是因为山核桃壳粉为有机物质，在长期的培养条件下逐渐被分解，造成其先前固定的Cd逐渐被释放，而添加铝矾土后，有机与无机钝化剂结合，形成复合物，在一定程度上起到防止有机质迅速降解的作用，因而弥补因有机质分解所带来的风险，达到协同和互补的效果。根据表3结果，85％改性山核桃壳粉和15％改性铝矾土形成的生物-无机钝化剂对土壤交换态Cd的固定效果最好。

实施例4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响

1、材料与方法：

(1)试验材料：水稻品种为秀水134；生物-无机钝化剂为85％改性山核桃壳粉和15％改性铝矾土混合物；土壤采自某尾矿区轻度污染土壤，土壤全Cd含量为1.43mg/kg，可交换态Cd含量为0.59mg/kg。

(2)试验方案

盆栽试验，试验用盆盆高30cm，底直径20cm，盆装土壤和钝化剂总重8kg。试验设6个处理，钝化剂添加量分别为0％、0.5％、1.0％、2％、4％。每个处理5次重复，共计25盆。每盆施纯N 2.0g，氮肥以尿素形式分四次施入，各次施用比例为基肥：分蘖肥：幼穗分化肥：穗肥＝3.5：2：3：1.5。水稻种植过程中一直保持淹水状态，水稻收获后测定土壤可交换态Cd含量以及水稻籽粒中Cd含量。

2.结果与分析

表4：钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响

钝化剂添加量	土壤可交换态Cd(mg kg^-1)	稻米中Cd含量(mg kg^-1)
			0％	0.59±0.04a	0.363±0.023a
0.5％	0.33±0.03b	0.234±0.039b
			1.0％	0.26±0.02c	0.189±0.016c
2.0％	0.22±0.02cd	0.176±0.011cd
			4.0％	0.20±0.03d	0.161±0.011d

注：同一列不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)

向Cd污染土壤中添加0.5％～4.0％的生物-无机型钝化剂显著降低了土壤有效态Cd含量，且随着施加量的增加，降低幅度加大(表4)，与之对应，稻米中Cd含量也呈现逐渐下降的趋势。其中0.5％～1.0％的添加处理中有效态Cd下降幅度最为明显，在添加1.0％处理中，稻米Cd含量已经低于国家稻米食用安全标准(0.2mg kg^-1)。

山核桃壳粉和铝矾土富含吸附基团，对Cd离子具有很强的吸附特性(图1)，两者再分别通过草酸和NaOH加热改性后，对Cd的吸附性能进一步提高(表1)。将改性后的山核桃壳粉和铝矾土按照85％和15％的比例混合形成的生物-无机型复合型钝化剂，将其与Cd污染土壤(0-20cm)充分混匀，在淹水1个月后可使土壤交换态Cd含量下降50％左右，且其固定土壤Cd的效果持续稳定(表3)。在轻度Cd污染土壤(全Cd含量<2mg/kg、可交换态Cd含量<0.6mg/kg)中，按照1.0％的添加量(体积比)与耕层土壤充分混匀，可有效降低稻米中的Cd含量，确保水稻安全生产。

Claims

1.一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：

2.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为80-95：5-20。

3.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为85：15。

4.权利要求1、2或3所述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下：

1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕；

2)将土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0%；

3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0%。