CN109082275A - 一种重金属铜污染土壤用生物质炭及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属铜污染土壤用生物质炭及其应用专利申请事宜。该生物质炭用于抑制重金属铜污染土壤中铜元素向农作物中的迁移。制备步骤包括：秸秆预处理、升温至580~630℃煅烧、冷却、酸液中浸洗等步骤。本申请利用常见生物质材料制备了特定用于重金属铜污染土壤用生物质炭，该生物质炭可较好对土壤中污染物铜进行吸附和固定，避免其向农作物中转移。配合其他物料使用，在较好改善土壤环境同时，可有效提高土壤肥力，并提供农作物品质和农作物产量，表现出较好的实用价值和推广应用意义。

Description

一种重金属铜污染土壤用生物质炭及其应用

技术领域

本申请属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属铜污染土壤用生物质炭及其应用专利申请事宜。

背景技术

随着工业快速发展、废弃物排放以及农业化肥施用量的增加，土壤重金属污染日益严重，给我国环境和食品安全提出了严峻考验。据中科院生态所调查，遭受重金属污染的耕地面积已接近2000万公顷，约占耕地总面积的1/5。河南作为我国主要的粮食生产基地之一，保障其农田耕地的清洁和高质量尤为重要。

Cu是人们早期发现和使用的最古老金属之一，在全球土壤中的含量范围一般在2~100 mg·kg^-1之间，均值为20 mg·kg^-1左右，中国土壤中Cu的含量在3~300 mg·kg^-1之间，均值为22 mg·kg^-1。根据土壤环境质量二级标准（GB15618-1995），pH小于6.5的农田土壤铜污染标准为≤50 mg·kg^-1，pH6.5以上的土壤中铜含量的标准为≤100 mg·kg^-1。因此超出此标准范围的土壤即可认为已受到重金属铜污染。

铜的广泛运用使得Cu成为我国农田的主要重金属污染元素之一，主要来源于开采、冶炼、印染、化工、农药化肥的施用、畜禽粪便排放等社会活动。Cu是一种毒性较小的重金属，它可以造成重金属的污染，却又是很多植物必须的微量元素，低浓度的Cu对动植物有益，但当Cu含量过高，不仅可以被农作物吸收影响粮食生产安全，还有可能通过食物链被生物富集而进入动物、人体，对人畜健康造成严重后果。自然界很少存在铜单质，Cu容易被水溶解，所以Cu在土壤中的存在形式主要为离子态，在某些情况下能与土壤中氧化物、硫化物、碳酸盐反应生成沉淀，或者与有机质产生稳定性良好的螯合物。

植物生长过程中，会对土壤中各种金属元素加以吸收、利用，进而转化为自身营养。就土壤中重金属铜的污染而言，植物也会以各种形式吸收、富集，进而进入生态循环过程中。为降低农作物栽培过程中土壤中过量重金属铜对农作物的危害，以及降低铜进入人类饮食中的可能性，对于重金属铜污染土壤显然需要进行土壤修复，或者对土壤中铜加以适当固定，以降低其危害性。

利用特定物质来对重金属进行吸附、固定的物理吸附方式，具有使用方便、无污染的优点，因而具有较好应用前景。但这一方式与吸附物结构、吸附特性关联紧密，其中，利用生物质炭来吸附、改良土壤中重金属含量进行了较多研究。研究表明：生物质炭对重金属离子(Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等)的钝化效应与其自身性质有关（蒋艳艳，生物炭吸附固定镉、铜效果的研究，长江大学硕士学位论文，2014），如高比表面积、丰富的含氧官能团、多孔结构以及较高的pH值等，从而能够降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，减少其对农作物的毒害。生物炭的上述性质又在很大程度上取决于制备生物炭的原材料和裂解温度以及裂解时间等制备条件，这些条件显著影响生物质炭对土壤中重金属的钝化和修复效果。同时，由于生物炭对土壤重金属的钝化效应是生物质炭与土壤以及作物之间相互作用的结果，所以除了生物质炭外，土壤类型、重金属的污染种类和程度以及作物种类的不同都会影响到生物质炭修复土壤重金属污染、降低作物吸收重金属的效果。

综上所述，生物质炭的制备材料很多，不同材料之间的理化性质差异也很大，加上生物质炭的制备条件和工艺控制参差不齐，这些都会影响到生物质炭的最终性质；另外土壤条件、生物质炭的施用量、重金属的种类以及作物类型的不同，都会导致试验结果的偏差性较大，这些都影响着生物质炭的具体施用效果。因此，对于不同生物炭制备原料、制备方式及其应用场景进行进一步研究，对于降低重金属污染土壤对农作物栽培影响是具有重要的应用价值的。

发明内容

本申请主要目的在于提供一种重金属铜污染土壤用生物质炭，从而为重金属铜污染土壤上所种植农作物的质量的稳定提升奠定应用基础。

本申请所采取的技术方案详述如下。

一种重金属铜污染土壤用生物质炭，其制备方法包括如下步骤：

（1）秸秆预处理

收集生物质材料，清水冲洗干净后、风干，粉碎过20~40目筛，

所述生物质材料，优选采用未受重金属污染土壤中所种植农作物的生物质材料，具体例如为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、花生壳、玉米芯等；优选采用小麦秸秆；

（2）制备生物质炭

将步骤（1）中粉碎后生物质材料置于电炉中，以5~10℃/min的升温速率升温至580~630℃，保温1.5~2.5h；

随后在20~40min内降温至280~320℃，然后自然冷却至室温；

将冷却后生物质炭置于酸液中浸洗5~8h，以除去灰分，过滤、收集生物质炭，并用清水洗涤至中性左右，干燥后即可，此即为重金属铜污染土壤用生物质炭，制备完成后，优选置于真空密封袋中保藏；

所述酸液，具体例如为盐酸溶液，浓度为3-4mol/L。

所述重金属铜污染土壤用生物质炭在农业栽培中的应用，用于抑制重金属铜污染土壤中铜元素向小麦中的迁移，

所述重金属铜污染土壤，换算后土壤中金属铜含量应不低于50 mg/kg；土壤类型具体例如为：碱性、黄潮土土壤。

具体用量方面，每平方米土壤中生物质炭用量为8~12Kg，与土壤混合均匀后即可用于种植农作物。

优选使用方式中，在土壤中添加生物质炭的同时，可以根据土壤情况添加适量生物质秸秆材料、生物粪肥等，以进一步改善土壤结构，提高农作物产量，具体方式例如为：

每平方米土壤中生物质炭用量为8~12Kg同时，每平方米土壤中同时施加6~8Kg粉碎后生物秸秆和/或10~20Kg牛粪。

基于上述结论，也可认为本申请的主要技术目标为一种土壤改良方法，该方法具体为：在重金属铜污染土壤中，每平方米土壤中施用8~12Kg的生物质炭；优选情况下，每平方米土壤中同时配合施加6~8Kg粉碎后生物秸秆和/或10~20Kg牛粪。

通过工艺优化，本申请利用常见生物质材料制备了特定用于重金属铜污染土壤用生物质炭，该生物质炭可较好对土壤中污染物铜进行吸附和固定，避免其向农作物中转移。配合其他物料使用，在较好改善土壤环境同时，可有效提高土壤肥力，并提供农作物品质和农作物产量，表现出较好的实用价值和推广应用意义。

附图说明

图1为实施例1中秸秆样品的红外光谱；

图2为实施例1中所制备生物质炭的红外光谱；

图3为实施例2中土壤的红外图谱；

图4 为实施例2中施用生物炭后土壤的红外图谱；

图5为实施例2中土壤中施用秸秆作用后的红外图谱；

图6为实施例2中土壤中施用秸秆和生物质炭共同作用后的红外图谱；

图7为实施例2中土壤中施用秸秆、生物质炭以及牛粪堆肥共同作用后的红外图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明，在介绍具体实施例前，就下述实施例中部分实验背景情况简要介绍说明如下。

实验地点：

下述实施例中所述重金属铜污染土壤为河南中西部某山区废弃冶炼铝矿附近的农田土壤，土壤基本理化性质如下所示：

测定表明，土壤中重金属铜含量为86.7mg/kg，远超过国家一级清洁土壤标准（35 mg/kg），接近二级清洁土壤的标准（100 mg/kg）；在该土壤上实际种植农作物小麦后，虽然最终果实（小麦籽粒）中的铜含量未超过安全标准10mg/kg，但因为土壤中铜含量过高，因此小麦产量很低，收获稀疏，并不能有效作为农田使用；也即，为适应农作物种植需要，需对该类土壤进行一定改良。

样品采集方式：

土壤采样时：采用梅花取样法采取样品（每个样区，5m×5m），样品量每次不多于500g；具体方式为：用不锈钢铲在各采样点挖掘10cm深的土壤剖面，由于土壤具有不均一性，因此在多点采样后进行混合；将采集的土壤样品存于聚乙烯袋中，置于室内通风处自然风干，除去杂物后，用四分法弃取，留约500g样品即可；样品检测前进行粉碎研磨后过80目筛，然后装入密封袋中待测；

小麦样品采样：在每个采样点采集小麦样品，小麦的各部位样品不能随意混合，根部尽量保持完整；将采集的小麦样品自然晾干，脱粒，每种混匀备检。

铜含量测定方法：

对土壤中铜含量测定：首先采用国家标准里面的湿法消解（GB/T 17138~17141-1997），即HCl-HNO₃-HF全分解的方法对土壤样品进行消解；然后对土壤中重金属铜的形态分析选用的是Tessier连续提取法对不同形态的重金属进行提取，可交换态金属的提取使用的是中性提取剂氯化镁（MgCl₂）溶液，提取碳酸盐态金属使用弱酸性提取剂乙酸钠（NaOAc）溶液，用中酸性提取剂盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶液提取铁锰氧化态金属，有机结合态金属的提取使用中酸性提取剂硝酸（HNO₃）、过氧化氢（H₂O₂）、乙酸铵（NH4Ac）溶液，而残渣态采用强酸消解的方式；

对小麦中铜含量测定：称量小麦样品后，在瓷坩埚中烘干后放入马弗炉中，在600℃下灰化10h，冷却后取出，加入0.5mol/L稀硝酸溶液，将灰分充分溶解，再转移至比色管中，定容摇匀后过0.45微米滤膜，置于聚乙烯管中待测；

利用原子吸收分光光度计（WFX-110，北京瑞利分析仪器公司）对所有样品中的铜含量进行测定。

实施例1

以未受重金属污染土壤中所种植小麦秸秆作为生物质材料为例，制备了重金属铜污染土壤用生物质炭，具体制备过程简介如下。

（1）秸秆预处理

收集生物质材料小麦秸秆，清水冲洗干净后、风干，干燥箱中60℃烘干，粉碎过40目筛；

（2）制备生物质炭

将步骤（1）中粉碎后生物质材料置于瓷坩埚中，盖上盖子，置于电炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；

随后在30min内降温至300℃，打开电炉门，然后自然冷却至室温；

将冷却后生物质炭置于3mol/L盐酸溶液中浸洗6h，以除去灰分，过滤、收集生物质炭，并用蒸馏水洗涤至中性左右，干燥箱内80℃烘干干燥，此即为重金属铜污染土壤用生物质炭，制备完成后，置于密封袋中保藏备用。

对所制备的生物质炭进行X射线能谱分析（EDX），结果如下表所示：

。

对上表数据进行分析可以看出：所制备的生物质炭比起原秸秆的C和N的含量升高，(O+N)/C比含量降低，生物质炭的芳香化程度高，性质稳定性提高。

进一步地，对秸秆煅烧前后表面官能团的变化情况进行红外光谱检测分析，结果图1和图2 所示。在图1的红外谱图中，可以看出，秸秆在3411.18（-OH），834.58（=C-H），1734.58（-C=O-）等处有振动吸收峰，与图2对比可以看出，图2仅在1706.54（-COOH），1588.87（-NO₂）和1229.91（sp3 C-O）处出现吸收振动峰。这一结果表明秸秆经过煅烧后，氧化了大部分有机物，剩下的仅为稳定的氧化基团，有较好的化学稳定性。

实施例2

需要说明的是，为配合实施例1所述生物质炭在重金属铜污染土壤中应用，发明人同时制备了生物质秸秆材料和发酵粪肥，简要说明如下。

生物质秸秆材料：以未受重金属污染土壤中所种植小麦秸秆作为生物质秸秆材料，清水浸泡一天，清洗干净后、风干，粉碎过40目筛备用；

生物粪肥：将养牛场所收集牛粪风干后，粉碎过40目筛备用。

将实施例1中所制备生物质炭用于重金属铜污染土壤使用时，以小麦种植为例，进行实际种植试验。每个样区设置土壤面积为25m²，3组重复；具体实验组别设置如下：

实验组1（仅采用生物质炭）

种植小麦之前，将实施例1所制备的小麦秸秆生物质炭以每平方米10kg的量施入重金属铜污染土壤中，正常翻土耕种 ，按河南地区标准耕作种植方式种植，小麦收获后采集根、茎、叶、果实颗粒以及土壤测其重金属铜的含量。

同时设置未添加生物质炭处理作为对照组，对照组与实验组1之间土壤设有明显间隔，避免元素迁移影响。

对使用生物质炭土壤在使用前及使用后土壤中铜的形态及其比重进行测定分析，具体结果如下表1所示。

表1，使用生物质炭前后土壤中重金属铜的形态及其对应比重变化情况

。

另一方面，将使用生物质炭后小麦不同部位铜含量情况与对照组中小麦对应部位铜含量情况进行检测对比，具体结果如下表2所示。

表2，使用生物质炭后与对照组中小麦不同部位铜含量检测情况

。

对上表数据分析可以看出，小麦不同组织部位的铜含量均比对照组明显降低，小麦中重金属铜含量比对照组平均减少13%左右。

实验组2（采用生物质炭+生物质秸秆材料）

与实验组1相比，实验组2区别在于，在使用生物质炭同时，使用有小麦秸秆，具体而言：生物质炭以每平方米10kg的量计，同时每平方米土壤中使用有7kg的小麦秸秆。

对使用生物质炭土壤在使用前及使用后土壤中铜的形态及其比重进行测定分析，具体结果如下表3所示。

表3，使用生物质炭前后土壤中重金属铜的形态及其对应比重变化情况

。

将使用生物质炭后小麦不同部位铜含量情况与对照组中小麦对应部位铜含量情况进行检测对比，具体结果如下表4所示。

表4，使用生物质炭后与对照组中小麦不同部位铜含量检测情况

。

测定结果表明，施用生物质炭后，小麦中的重金属含量平均减少了20%。

实验组3（采用生物质炭+生物粪肥）

与实验组1相比，实验组3区别在于，在使用生物质炭同时，使用有牛粪，具体而言：生物质炭以每平方米10kg的量计，同时每平方米土壤中使用有15kg的牛粪。

对使用生物质炭土壤在使用前及使用后土壤中铜的形态及其比重进行测定分析，具体结果如下表5所示。

表5，使用生物质炭前后土壤中重金属铜的形态及其对应比重变化情况

。

将使用生物质炭后小麦不同部位铜含量情况与对照组中小麦对应部位铜含量情况进行检测对比，具体结果如下表6所示。

表6，使用生物质炭后与对照组中小麦不同部位铜含量检测情况

。

测定结果表明，施用生物质炭后，小麦中的重金属含量平均减少了29%。

实验组4（采用生物质炭+生物质秸秆材料+生物粪肥）

与实验组1相比，实验组4区别在于，在使用生物质炭同时，同时使用有牛粪和小麦秸秆，具体而言：生物质炭以每平方米10kg的量计，同时每平方米土壤中使用有7kg的小麦秸秆和15kg的牛粪。

对使用生物质炭土壤在使用前及使用后土壤中铜的形态及其比重进行测定分析，具体结果如下表7所示。

表7，使用生物质炭前后土壤中重金属铜的形态及其对应比重变化情况

。

将使用生物质炭后小麦不同部位铜含量情况与对照组中小麦对应部位铜含量情况进行检测对比，具体结果如下表8所示。

表8，使用生物质炭后与对照组中小麦不同部位铜含量检测情况

。

测定结果表明，施用生物质炭后，小麦中的重金属含量平均减少了63%。

对上述不同实验组别中添加生物质炭后土壤进行红外光谱检测，部分红外光谱图如图3~7所示。具体而言：

图3红外谱图中，80目过筛土在3708.41（-OH），3624.30（-OH），3430.57（-N-H），2928.97（C-H），1630.84（-NO₂），1378.50（C-H），913.08（=C-H），781.31（Ar-H）处有振动吸收峰。图4中，添加生物炭的土壤在3428.38（-OH），1706.54（-COOH），1588.87（-NO₂）和1229.91（sp3C-O）处有振动吸收峰。与图3相比可以看出，图4中3621.50（-OH）和3424.07（-OH）吸收峰向高波数分别移动了86.91cm^-1和200.23 cm^-1，同时在1229.91（sp³ C-O）处出现了仅在生物炭有的新吸收振动峰。这一结果说明土壤与生物炭有很好的混合，且两者的官能团发生了剧烈的作用。

将图5和图6进行对比分析，可以看出：图6中3422.52（-N-H）和2926.17（C-H）吸收峰向高波数分别移动了18.54 cm^-1和5.61 cm^-1，1622.43（C=C）处吸收峰向低波处移动了14.02 cm^-1。这一结果说明生物炭与秸秆很好的混合并发生了一定的作用。

将图6与图7对比分析，可以看出，图7中在789.72（=C-H（三取代烯））处出现了新的吸收峰，说明牛粪和生物质炭发生了混合；同时在2928.97（-C-H）和1032.19（sp³C-O（伯醇））处吸收峰向高波数分别移动了2.8 cm^-1和0.73 cm^-1，说明添加的牛粪与生物质炭发生了一定强度的相互作用。

综合上述数据可以看出，以秸秆生物质炭为基质的修复剂能够有效地去除土壤中重金属的污染，同时四种施用措施分别可使小麦产量平均提升12%，18%，25%和32%，表明基于本申请所提供生物质炭进行土壤改良的有效性，同时对于提高作物产量具有较好的实用性。

Claims (10)

1.一种重金属铜污染土壤用生物质炭，其特征在于，通过如下步骤制备获得：

（1）秸秆预处理

收集生物质材料，清水冲洗干净后、风干，粉碎过20~40目筛，

（2）制备生物质炭

将步骤（1）中粉碎后生物质材料置于加热装置中，升温至580~630℃，保温1.5~2.5h；

随后在20~40min内降温至280~320℃，然后自然冷却；

将冷却后生物质炭置于酸液中浸洗除去灰分，过滤、收集生物质炭，并用清水洗涤至中性，干燥即可。

2.如权利要求1所述重金属铜污染土壤用生物质炭，其特征在于，步骤（2）中，所述酸液为盐酸溶液，浓度为3-4mol/L。

3.如权利要求1所述重金属铜污染土壤用生物质炭，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质材料，采用未受重金属污染土壤中所种植农作物的生物质材料，具体为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、花生壳或玉米芯。

4.权利要求1所述重金属铜污染土壤用生物质炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）秸秆预处理

收集生物质材料，清水冲洗干净后、风干，粉碎过20~40目筛，

（2）制备生物质炭

将步骤（1）中粉碎后生物质材料置于加热装置中，升温至580~630℃，保温1.5~2.5h；

随后在20~40min内降温至280~320℃，然后自然冷却；

将冷却后生物质炭置于酸液中浸洗除去灰分，过滤、收集生物质炭，并用清水洗涤至中性，干燥即可。

5.权利要求1所述重金属铜污染土壤用生物质炭在农业栽培中的应用，其特征在于，用于抑制重金属铜污染土壤中铜元素向农作物中的迁移。

6.如权利要求5所述生物质炭在农业栽培中的应用，其特征在于，所述重金属铜污染土壤，换算后土壤中金属铜含量应不低于50 mg/kg。

7.如权利要求6所述生物质炭在农业栽培中的应用，其特征在于，所述土壤类型为：碱性、黄潮土土壤。

8.如权利要求7所述生物质炭在农业栽培中的应用，其特征在于，每平方米土壤中生物质炭用量为8~12Kg。

9.如权利要求8所述生物质炭在农业栽培中的应用，其特征在于，每平方米土壤中生物质炭用量为8~12Kg的同时，每平方米土壤中同时施加6~8Kg粉碎后生物秸秆和/或10~20Kg牛粪。

10.利用权利要求1所述重金属铜污染土壤用生物质炭的一种土壤改良方法，其特征在于，在重金属铜污染土壤中，每平方米土壤中施用8~12Kg的生物质炭。