CN107931323A - 用于农田重金属复合污染土壤修复钝化剂及其制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农田重金属复合污染土壤修复钝化剂及其制备、使用方法，属于环境保护技术领域。本发明要解决的技术问题是提供一种对农田重金属复合污染土壤修复效率高，成本低廉、对耕地质量影响小的钝化剂。农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，包括以下质量份的组分：改性生物质炭2～10份，重过磷酸钙1～2份。本发明钝化剂能够显著降低农作物对污染土壤铅、镉、铜、镍、锌等重金属的吸收，同时钝化剂含有的多种营养元素，可以为作物提供养分，有利于作物生长；本发明钝化剂修复效率高，成本低廉，制备、使用方法简单，特别适合大面积农田污染土壤的修复。

Description

用于农田重金属复合污染土壤修复钝化剂及其制备、使用 方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种农田重金属复合污染土壤修复钝化剂及其制备、使用方法。

背景技术

根据我国环保部和国土资源部2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，全国土壤环境状况总体不容乐观，污染土壤以重金属为主，主要为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属。根据农业部调查显示，我国重金属污染的土地约占污染土地总面积的64.8％，其中严重污染面积约占8.4％，中浓度面积占9.7％，轻度污染面积占46.7％。在重金属污染农田土地中，以Cd污染最为严重，其次Pb、Cr、Cu、As污染情况也较为严重。农田土壤污染问题往往以某一重金属污染为主，并同时存在着其他多种重金属污染，即复合污染问题，已成为当前我国环保领域急需解决的重大问题之一。

对于农田重金属复合污染土壤进行修复的技术手段主要包含有客土改良、化学钝化修复及植物萃取修复技术等。

第一，客土改良技术：在治理农田重金属污染土壤时，客土改良法可以通过3种途径方法来实施：一是挖去污染表土，然后覆盖未受污染的客土，即通常所说的换土法；二是直接在污染表土上覆盖一定厚度的未受污染客土，并在覆盖客土前将原表层土壤压实，即重新构建一个新的、未受污染的表层；三是在覆盖客土后将其与原来的表层土壤通过翻耕等方法混匀，以降低表层土壤的重金属浓度，使其达到临界值以下。客土改良技术对重金属污染重、面积小的农田，特别是设施农业局部大棚土壤重金属污染具有非常明显的修复效果，不受外界条件限制，治理效果彻底；但工程耗费较大，需要大量人力、物力、治理成本高，与此同时容易造成土壤肥力和生产力的降低，甚至产生“二次污染”。

第二，化学钝化修复：化学钝化修复是基于以降低污染风险为目的，通过向土壤中加入稳定化剂，以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属元素对动植物的毒性。这种修复方法因投入低、修复快速、操作简单等特点，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，能更好地满足当前我国治理土壤中重金属污染以及保障农产品安全生产的迫切要求。

第三，植物修复技术：利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收、挥发等作用，以清除土壤环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失。但植物修复存在修复周期长；植物修复受到土壤类型、温度、湿度和营养等环境条件的限制缺点。

上述三种方法中，化学钝化修复技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，是目前重金属污染土壤修复最常用的方法。但目前的化学钝化药剂多针对单一重金属污染土壤，而对重金属复合污染土壤的钝化效果不理想，成本高，甚至存在二次污染等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种对农田重金属复合污染土壤修复效率高，成本低廉、对耕地质量影响小的钝化剂，以解决传统钝化剂和生物质炭在农田土壤修复过程中的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术手段是提供了一种农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，该钝化剂包括以下质量份的组分：改性生物质炭2～10份，重过磷酸钙1～2份。

优选的，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，包括以下质量份的组分：改性生物质炭3～5份，重过磷酸钙1份。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述改性生物质炭由以下方法制备得到：

生物质经热解、粉碎、过筛，得生物质炭，生物质炭经酸碱改性或紫外光辐照改性，即得改性生物质炭。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述生物质为核桃壳、玉米芯、椰壳、秸秆、锯末中的至少一种。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述热解在隔绝空气或氮气气氛条件下进行。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述热解的温度为300～700℃。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述热解的时间为1～2h。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述过筛为过20目筛。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述生物质炭的碳含量为75％～90％。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述酸碱改性的操作为：采用硫酸或氢氧化钠溶液浸泡生物质炭1～2h，随后采用清水冲洗至生物质炭pH值恒定，烘干备用。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述紫外光辐照改性的操作为：采用280～400nm紫外光辐照1～4h。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂中，所述农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的粒度为过100目筛，取筛下物。

本发明还提供了上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性生物质炭与重过磷酸钙按配比混合均匀，并粉碎、过筛，即得农田重金属复合污染土壤修复钝化剂。

本发明还提供了上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法，包括以下步骤：

将钝化剂与重金属复合污染土壤混合均匀，养护5～10天即可。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法中，所述钝化剂的加入量为重金属复合污染土壤干重的3％～10％。

其中，上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法中，所述重金属复合污染土壤中的重金属为铅、镉、铜、镍、锌中的至少两种。

本发明的有益效果是：

本发明以农林废弃物为原料，制备得到了一种适用于农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，该钝化剂能够显著降低农作物对污染土壤铅、镉、铜、镍、锌等重金属的吸收，同时钝化剂含有的多种营养元素，可以为作物提供养分，有利于作物生长；本发明钝化剂修复效率高，成本低廉，制备、使用方法简单，特别适合大面积农田污染土壤的修复。

具体实施方式

具体的，一种农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，该钝化剂包括以下质量份的组分：改性生物质炭2～10份，重过磷酸钙1～2份。

本发明钝化剂中加入2～10质量份的改性生物质炭，其表面含有大量官能团，可与土壤中的重金属发生吸附、络合、离子交换等作用，从而使其稳定在土壤中；加入1～2质量份的重过磷酸钙盐，可以与土壤中的多种重金属吸附，形成溶解度极低的沉淀物，使污染土壤中的重金属失去活性，同时重过磷酸钙盐的存在可加快改性生物质炭对重金属的钝化作用；优选的，改性生物质炭3～5质量份，重过磷酸钙1质量份。此外，本发明钝化剂含有磷等多种营养元素可以为作物提供养分，有利于作物生长；本发明提供的钝化剂使用操作简单方便，只需撒入农田，翻耕均匀，不影响作物生产，特别适合大面积农田污染土壤的修复。

为了便于钝化剂能与污染土壤混合均匀，提高修复效率，本发明控制钝化剂的粒度为过100目筛，取筛下物。

本发明中改性生物质炭由以下方法制备得到：

生物质经热解、粉碎、过筛，得生物质炭，生物质炭经酸碱改性或紫外光辐照改性，即得改性生物质炭。

生物质可选自核桃壳、玉米芯、椰壳、秸秆、锯末中的至少一种，其为生产和生活中一种常见的农、林废弃物；为了提高后续热解的效率，可先将生物质晾干、粗粉碎。

生物质在热解时，需隔绝空气或氮气气氛条件下对生物质进行热解；在此气氛下，生物质材料才能保证不被氧化分解；控制热解温度为300～700℃，使生物质材料发生热解炭化，最终形成生物质炭；为保证生物质材料热解完全，本发明控制热解的时间为1～2h。

为了提高改性效率，生物质经热解后需要粉碎过20目筛。

生物质经热解、粉碎、过筛后，所得生物质炭的碳含量为75％～90％，再经酸碱改性或紫外光辐照改性，可显著提高本发明钝化剂的修复效率；其中，酸碱改性的操作为：采用硫酸或氢氧化钠溶液浸泡生物质炭1～2h，随后采用清水冲洗至生物质炭pH值恒定，烘干；紫外光辐照改性的操作为：采用280～400nm紫外光辐照1～4h。

本发明还提供了上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

将改性生物质炭与重过磷酸钙按配比混合均匀，并粉碎、过筛，即得农田重金属复合污染土壤修复钝化剂。

本发明还提供了上述所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法，包括以下步骤：

将钝化剂与重金属复合污染土壤混合均匀，养护5～10天即可。

本发明钝化剂可高效修复农田重金属复合污染土壤，该钝化剂的加入量一般为重金属复合污染土壤干量的3％～10％。

本发明的钝化剂可修复重金属复合污染土壤，所述重金属复合污染土壤中的重金属为铅、镉、铜、镍、锌中的至少两种。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本实施例农田重金属复合污染土壤修复钝化剂包括：改性生物质炭4质量份，重过磷酸钙1质量份。

改性生物质炭由以下方法制备得到：将椰壳晾干、粗粉碎，在氮气气氛条件下400℃热解2h，然后采用球磨机粉碎，过20目筛，得碳含量约为78％的生物质炭；将制备好的生物质炭采用365nm紫外光辐照2h，得到改性生物质炭。

本实施例农田重金属复合污染土壤修复钝化剂由以下方法制备得到：将改性生物质炭与重过磷酸钙按质量比4：1混合，充分混匀，并粉碎过100目筛，即得。

上述农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法：将钝化剂重量为污染土壤干重的3％～10％的比例施入，充分混匀，养护5～10天即可。

实施例2

本实施例农田重金属复合污染土壤修复钝化剂包括：改性生物质炭3质量份，重过磷酸钙1质量份。

改性生物质炭由以下方法制备得到：将椰壳晾干、粗粉碎，在氮气气氛条件下700℃热解2h，然后采用球磨机粉碎，过20目筛，得碳含量约为89％的生物质炭；将制备好的生物质炭采用365nm紫外光辐照2h，得到改性生物质炭。

本实施例农田重金属复合污染土壤修复钝化剂由以下方法制备得到：将改性生物质炭与重过磷酸钙按质量比3：1混合，充分混匀，并粉碎过100目筛，即得。

上述农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法：将钝化剂重量为污染土壤干重的3％～10％的比例施入，充分混匀，养护5～10天即可。

实施例3

本发明钝化剂对农田土壤pH值和Cd、Pb形态影响：

某农田铅和镉重金属复合污染土壤样品，土壤pH值为6.02，铅和镉总量分别为788.43和0.84mg/kg。按污染土壤干重的5％向土壤中加入实施例1的钝化剂，充分混匀，稳定化7天后，测定土壤的pH，并以中性氯化镁溶液提取土壤中有效态重金属，结果见表1。

表1实施例3土壤pH值和铅、镉有效态变化

土壤	pH值	铅有效态(mg/kg)	镉有效态(mg/kg)
				未加入钝化剂	6.02	671.27	0.71
加入钝化剂后	6.88	384.36	0.33

由表1可以看出，污染土壤加入钝化剂后，其pH值得到了显著提高，甚至接近中性，土壤中pH值得提高有利于使土壤中重金属盐发生沉淀作用，从而降低重金属活性；同时铅和镉的有效态显著减低，分别降低了42.74％和53.52％。显然，加入钝化剂后，能够有效降低农田复合污染土壤中的重金属活性。

实施例4

污染农田修复盆栽试验：

为考察钝化剂的实际使用效果，进行了五组农田重金属复合污染土壤修复盆栽实验(分别编号为P0，P1，P2，P3，P4，其中P0为空白对照样)，污染土壤的pH值为6.02，铅、镉总量分别为788.43mg/kg和0.84mg/kg，五个盆栽均种植白菜。

将实施例2制备的钝化剂按着污染土壤干重的3％、4％、5％、10％分别混合入P1、P2、P3、P4四组，10天之后开始播种白菜苗，经过60天，收获后，测定土壤pH值、白菜产量和白菜中铅、镉有效态变化，结果见表2。

表2实施例4土壤pH值、白菜产量和白菜中铅、镉有效态变化

由表2可知，本发明钝化剂使农田土壤pH提高，土壤由酸性转变为接近中性；同时白菜中铅、镉含量显著降低；单位面积的白菜产量得到显著提升；并且随钝化剂用量逐渐增加，白菜中铅、镉含量降低越明显。这些结果说明钝化剂进入土壤后适当提高了土壤pH，污染土壤中的重金属生物有效性明显降低，从而有效地降低了白菜对土壤中重金属的吸收，且土壤结构得到改善，使白菜产量显著增加。

Claims (10)

1.农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：改性生物质炭2～10份，重过磷酸钙1～2份。

2.根据权利要求1所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：改性生物质炭3～5份，重过磷酸钙1份。

3.根据权利要求1或2所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：所述改性生物质炭由以下方法制备得到：

生物质经热解、粉碎、过筛，得生物质炭，生物质炭经酸碱改性或紫外光辐照改性，即得改性生物质炭。

4.根据权利要求3所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：所述生物质为核桃壳、玉米芯、椰壳、秸秆、锯末中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：至少满足下列一项：

所述热解在隔绝空气或氮气气氛条件下进行；

所述热解的温度为300～700℃；

所述热解的时间为1～2h；

所述过筛为过20目筛；

所述生物质炭的碳含量为75％～90％。

6.根据权利要求3所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：所述紫外光辐照改性的操作为：采用280～400nm紫外光辐照1～4h；所述酸碱改性的操作为：采用硫酸或氢氧化钠溶液浸泡生物质炭1～2h后，用清水反复冲洗至pH值恒定后烘干。

7.根据权利要求1所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂，其特征在于：所述农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的粒度为过100目筛，取筛下物。

8.权利要求1～7任一项所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将改性生物质炭与重过磷酸钙按配比混合均匀，并粉碎、过筛，即得农田重金属复合污染土壤修复钝化剂。

9.权利要求1～7任一项所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

将钝化剂与重金属复合污染土壤混合均匀，养护5～10天即可。

10.根据权利要求9所述的农田重金属复合污染土壤修复钝化剂的使用方法，其特征在于：所述钝化剂的加入量为重金属复合污染土壤干重的3％～10％；所述重金属复合污染土壤中的重金属为铅、镉、铜、镍、锌中的至少两种。