CN106010546A - 酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂及其制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂及其制备、使用方法，所述钝化剂包括如下质量百分比的原料：生物质炭70‑85％；氢氧化钙10‑20％；磷酸钙2‑10％；硅酸钙2‑10％。本发明钝化剂采用有机‑无机配合的复合配方，有效利用了大量农作物秸秆，用于原位钝化修复镉污染的酸性农田土壤，修复效果好，使用方法简单、成本低、对土壤性质无不良影响，不会使土壤理化性质过度变化，用量少且不出现二次污染；并能改善土壤结构，提高作物产量。

Description

酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及重金属镉污染农田土壤的修复技术，具体地说是一种原位治理土壤重金属污染的钝化剂及其使用方法。

背景技术

随着我国工业的快速发展，大量重金属通过污水灌溉、大气降尘等途径进入农田土壤，目前我国重金属污染的耕地面积超过了1/6，形势十分严峻。重金属在土壤的吸附、截留作用下会不断累积，随着其含量的提高，土壤质量下降，农产品安全性降低，进而通过食物链的放大作用影响居民身体健康。近些年来，土壤镉污染所造成的“镉米”问题开始引起人们的重视，多地相继发现了市售大米中镉的含量超过国家标准，因此农田重金属镉污染的治理已经迫在眉睫。

目前治理重金属污染土壤的途径主要有两种，一是从土壤中去除重金属，再就是改变其在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。将重金属从土壤中去除的方法包括工程措施、生物法和物理化学方法。工程措施主要为客土和深耕，其成本较高或对土壤性质破坏较大，难以实现对大面积污染农田土壤的修复。生物法包括微生物法和植物修复法，及其联合应用，尤其是植物修复技术可以通过将重金属吸收进入植物体内而从土壤中去除重金属，对环境无不良影响，但是其修复效率较低，往往需要数十年的修复时间，使其应用受到限制。物理化学方法主要为电化学修复和化学淋洗技术，其中电化学修复技术是通过在土壤中插入电极，使重金属在电流的作用下向电极迁移而分离，此法多为实验室研究，尚未实现土壤的大面积修复；化学淋洗则是通过酸性化学试剂或金属螯合剂使重金属从土壤中分离出来，由于处理过程中引入了大量的化学试剂，对土壤理化性质影响较大，不适用于农田土壤的修复。降低土壤中重金属生物有效性最为常用的方法是原位钝化修复法，即向土壤中施用石灰、磷酸盐和有机肥等物质来改变重金属的形态，使其迁移性降低，以减轻其对土壤动植物的危害。这种方法可以实现边生产边治理，对人多地少的我国尤为适用，不过这些物质单独使用会对土壤性质产生较大影响。

近些年来，生物质炭在污染土壤原位修复中的应用得到了各国学者的重视。生物质炭是由农作物秸秆等生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难溶性固态物体，其具有疏松多孔结构，具有较强的吸附能力，且在其表面具有大量的负电荷，可以与土壤中带正电荷的重金属离子相结合，减轻重金属的毒害，同时这些负电荷基团还可以结合土壤中的氢离子，提高土壤的pH，促进重金属的固定；且生物质炭含有碳、氮、硫等多种植物营养元素。这些优良的性质使生物质炭具备了控制土壤重金属活性和改良土壤的作用，同时还可以合理利用农作物秸秆，保护农村环境。然而采用生物质炭修复土壤也存在一些问题，一般只有在生物质炭使用量较大时才能有效控制土壤中重金属的活性，这一方面明显增加了土壤修复的成本，使大面积重金属污染土壤的修复难以实现；另一方面，其较大的表面积和大量的负电荷可以改变土壤pH和水分供应，吸附固定营养元素，可见其大量使用存在潜在的环境风险，这使生物质炭在土壤修复方面的应用受到了一定限制。

因此，亟待开发高效、廉价、对耕地质量影响小的钝化剂，以解决传统化学钝化剂和生物质炭修复土壤过程中的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种实现用较少的生物质炭和化学钝化剂有效地控制土壤中镉的活性的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂以及其成本低廉的制备方法、其环境友好的使用方法。

为达到上述发明目的，本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，包括如下质量百分比的原料：

具体地，包括如下质量百分比的原料：

具体地，包括如下质量百分比的原料：

为达到上述发明目的，本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的制备方法，包括：

S1将农作物秸秆晾干、粗粉碎，在无氧条件下300-500℃热解1-2h生成生物质炭，以球磨机预粉碎，其炭含量约为50-60％；

S2将生物质炭、氢氧化钙、磷酸钙和硅酸钙按照上述的比例进行混合，充分混匀后过100目筛，即为成品钝化剂。

进一步地，S1中的农作物秸秆为油菜、小麦或玉米中的一种。

进一步地，S1中无氧条件为隔绝空气或通入惰性气体保护。

为达到上述发明目的，本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的使用方法，将钝化剂重量为土壤干重0.5％-3％的比例施入土壤，充分混匀。

进一步地，在农作物种植前3-7天提前施入土壤。

有益效果

本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂及其制备、使用方法与现有技术比较具备如下有益效果：

1、修复效果好。本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，为一种添加到酸性土壤中以降低镉的生物有效性的外源物质，具体的说为重金属污染土壤原位钝化修复技术中，为降低金属离子迁移性的一种固定剂。外源添加剂投入土壤中以后，可以适当提高土壤pH，通过吸附、沉淀等多种作用俘获镉离子，降低其向周围坏境迁移的风险，减少农作物对镉的吸收量。

2、生产成本低。本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，采用生物质炭和磷酸盐等无机化学钝化剂组合的配方，这种有机-无机配合的方式可以对镉的固定产生协同增效的作用，使各成分的用量仅为单独使用时的1/4-1/2即可达到相同的修复效果，大大降低了成本。

3、环境友好。本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂制备方法，采用油菜秸秆作为生物质炭的生产原料，在各地相继出台政策禁烧秸秆及秸秆还田易产生病虫害的形势下，充分利用了农业废弃物，保护了农村环境。且有机-无机配合的成分使钝化剂用量减少，避免了土壤性质的过度变化；同时土壤有机质提高，结构改善，钝化剂中的多种元素可以作为植物养分，提高农作物产量。

4、操作简单，易推广。本发明酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂使用方法，钝化剂只需在作物种植前进行翻耕时施入土壤混匀即可发挥作用，不影响农业的正常生产，特别适用于大面积污染农田的修复。

附图说明

图1是培养试验中钝化剂对土壤pH影响的对比图；

图2是培养试验中钝化剂对土壤中镉有效态含量影响的对比图；

图3是田间试验中钝化剂对土壤pH影响的对比图；

图4是田间试验中使用钝化剂后糙米镉含量降低率的示意图；

图5是田间试验中钝化剂对土壤容重影响的对比图；

图6是田间试验中钝化剂对水稻产量影响的对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述。

实施例1：

将油菜秸秆集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粉碎后，在400℃缺氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为70％、15％、7.5％和7.5％将生物质炭、氢氧化钙、磷酸钙和硅酸钙进行混合，充分混匀后过100目筛备用。根据土壤的实际情况，钝化剂的用量为干土重的0.5％-3％。

实施例2：

将油菜秸秆集中清理，去除泥土和沙砾，经烘干、粉碎后，在500℃缺氧条件下热解生成生物质炭，以球磨机预粉碎。按照重量比例分别为80％、10％、5％和5％将生物质炭、氢氧化钙、磷酸钙和硅酸钙进行混合，充分混匀后过100目筛备用。使用方法同实施例1。

实施例3：

钝化剂对土壤pH及镉有效性影响

在某地镉污染农田的耕作层取3个土壤样品，去除砾石和植物根系，风干后过1mm筛备用。土壤样品依次编号为S1、S2、S3，土壤pH分别为5.52、5.96、5.61，镉总量分别为0.64、1.09、1.86mg/kg。按干土重的3％向土壤中加入实施例1的钝化剂，充分混匀并调节含水量为田间持水量，在黑暗处老化培养两周后，测定土壤的pH，并以中性氯化镁溶液提取土壤中有效态镉。图1显示了土壤加入钝化剂后pH的变化情况，可见钝化剂提高了土壤的pH，且均接近中性。图2为钝化剂对土壤中镉有效态含量的影响，钝化剂加入土壤后，在两周的培养期内即可使镉的有效性明显下降36％-53％。试验结果说明钝化剂能够有效降低土壤中镉的活性，同时不会使土壤pH过度变化。

实施例4：

污染农田修复试验

为考察钝化剂的实际使用效果，在某地选择了5块镉污染的农田进行了田间试验(分别编号为T1、T2、T3、T4、T5)，试验田面积为350-600m²，pH为5.6-6.4，镉总量约为0.3-2mg/kg。5块农田均种植水稻，将实施例2制备的钝化剂按着土壤干重的2％混合入土壤，3天之后开始插秧，水稻种植过程以当地生产习惯进行田间管理，收获后，测定土壤pH，糙米中镉含量的下降率，土壤容重，以及水稻产量。由图3可知，钝化剂使pH提高，土壤由酸性转变为接近中性，糙米中镉的含量相应地降低了35％-65％左右(图4)，土壤容重均明显降低(图5)，而水稻亩产量不但没有减少，还增加了10-50kg(图6)。这些结果说明钝化剂进入土壤后适当提高了土壤pH，镉的生物有效性明显降低，从而有效地降低了糙米中镉的含量，且土壤结构和耕性也得到了改善，使水稻产量有所增加。本实例系在农田实际耕作条件下开展，试验结果令人满意，验证了本发明的实用性。

对本发明应当理解的是，以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细的说明，以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限定本发明，凡是在本发明的精神原则之内，所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：

2.根据权利要求1所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，其特征在于，

包括如下质量百分比的原料：

3.根据权利要求1所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂，其特征在于，

包括如下质量百分比的原料：

4.一种权利要求1至3任一所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的制备方法，其特征在于，包括：

S1将农作物秸秆晾干、粗粉碎，在无氧条件下300-500℃热解1-2h生成生物质炭，以球磨机预粉碎，其炭含量约为50-60％；

S2将生物质炭、氢氧化钙、磷酸钙和硅酸钙按照权利要求1至3任一所述的比例进行混合，充分混匀后过100目筛，即为成品钝化剂。

5.根据权利要求4所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的制备方法，其特征在于，S1中的农作物秸秆为油菜、小麦或玉米中的一种。

6.根据权利要求4所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的制备方法，其特征在于，S1中无氧条件为隔绝空气或通入惰性气体保护。

7.一种权利要求1至3任一所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的使用方法，其特征在于，将钝化剂重量为土壤干重0.5％-3％的比例施入土壤，充分混匀。

8.根据权利要求4所述的酸性农田土壤中重金属镉的钝化剂的使用方法，其特征在于，在农作物种植前3-7天提前施入土壤。