CN109482635A - 纳米硅酸钙符合土壤修复液的制备方法及其土壤污染治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法及其土壤污染治理方法，涉及土壤修复技术领域。本发明通过水解硅酸钠制得硅酸钠溶液，再用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1‑2h，向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值10‑12，反应生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，即得复合土壤修复液，将修复液喷洒在待修复的土壤表面。本发明的复合土壤修复液的制备方法，制备简单，成本较低，便于在田间操作，直接对待修复的土壤进行修复，同时修复液中含有氢氧化钠，可以中和土壤的酸性，达到改良土壤酸性的目的。

Description

纳米硅酸钙符合土壤修复液的制备方法及其土壤污染治理 方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，更具体地说涉及一种纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，和一种利用该纳米硅酸钙复合土壤修复液对土壤污染进行治理的方法。

背景技术

随着全球经济的不断发展，土壤重金属污染已成为全球环境质量面临的主要问题，人类活动（矿产开采、金属冶炼、生活废水排放、化肥和农药的使用等）极大的加速了重金属的生物地球化学循环，使环境中的重金属呈不断增加的趋势，加大了重金属对人类健康的危害。当进入环境中的重金属超过其在环境中的容量时，即可导致重金属污染的发生。重金属污染物为持久性污染物，对环境和人体的危害难以消除。重金属具有化学活动性强、迁移性大、毒性持久等特点，在环境中很难降解，其在土壤中的积累、迁移不仅引起土壤的组成、结构、功能变化，还能够抑制作物根系作用和光合作用，致使作物减产甚至绝收，更重要的是重金属通过食物链迁移到人体内，在人体中慢慢积累，引起人体慢性重金属中毒，导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系统、心血管系统损伤，对人体健康造成极大危害。

目前，土壤重金属修复技术主要分为植物修复、微生物修复、物理化学修复和农业工程修复技术。植物修复是利用植物及其根系微生物对污染土壤进行修复，通过超累积植物（布氏庭芥、半卡马菊等）对土壤中重金属的吸收转移，植物修复可分为植物提取、植物挥发、植物稳定三个类别；微生物修复是指利用天然存在或人工培养的功能微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术。微生物的修复机理主要有生物吸附、生物转化及微生物对重金属离子的氧化还原、溶解、甲基化作用；物理化学修复包括电动修复、土壤淋洗等，电动修复技术主要通过在重金属污染土壤两侧施加直流电场形成电场梯度，重金属污染物被带到电极两端，从而达到清洁污染土壤的目的。土壤淋洗是通过使用淋洗液或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液来淋洗污染土壤，把土壤固相中的重金属转移至液相中，再用含一定配位体的化合物或阴离子与重金属形成较稳定的络合物或生成沉淀；农业工程修复技术是指利用物理机械的方法，使受污染的表层土壤用未被污染活性土壤覆盖或去除表层受污染土壤后将下层土壤耕作活化的方法。工程修复技术主要有换土、客土、深耕翻土等。

以上的重金属修复技术都有一定的重金属修复效果，但其在实际应用中也各有缺点。植物修复技术的修复用植物种类有限，且其修复速度较慢，积累大量重金属植物的再处理等问题也是限制植物修复技术大规模推广的主要因素；微生物修复技术一般只对单独一种 重金属的吸附效果较好，且由于微生物生物体较小，修复的重金属量也较少，因此这也限制 了利用微生物进行大面积现场修复的应用；电动修复技术目前还处于实验研究阶段，且因 不同土壤的理化性质不同在实际应用中也存在着一系列的限制因素；土壤淋洗技术操作复 杂、价格昂贵；农业工程修复技术需要消耗大量的人力、财力，且对土壤扰动大。

国家知识产权局于2014年12月3日，公开了一件公开号为CN104174645A，名称为“一种利用处理四氯化硅得到的水合硅酸钙修复土壤重金属污染的方法”的发明专利，该发明专利将四氯化硅放入水解槽，按重量比1:20加水，同时加入纳米二氧化钛固载催化片，催化1-3小时，制得硅酸和盐酸的混合液；在容器中按重量比为1:10加入生石灰和水，制得石灰乳液；将硅酸和盐酸混合液与石灰乳液混合反应，pH值控制在7-9，搅拌均匀，反应制得水合硅酸钙沉淀和氯化钙溶液，将其分离，得到水合硅酸钙；再将水合硅酸钙用清水洗涤两次，加清水摇匀，得到水合硅酸钙乳液；最后将水合硅酸钙乳液用水稀释喷洒在含重金属土壤的表面。该发明利用水合硅酸钙多孔性吸附重金属，从而限制重金属在土壤中的迁移，减少农作物的吸收，有效降低污染。

上述现有技术中，利用处理四氯化硅得到的水合硅酸钙修复土壤重金属污染的方法能够起到一定的重金属修复效果，但是其修复方法复杂，不利于在田间操作，同时，该土壤修复的成本较高，也不能起到改良土壤酸性的作用。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本申请提供了一种纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法及其土壤污染治理方法，本发明通过水解硅酸钠制得硅酸钠溶液，再用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h，向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，反应生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，即得复合土壤修复液，加水稀释pH值10-12，将修复液喷洒在待修复的土壤表面。本发明的复合土壤修复液的制备方法，制备简单，成本较低，便于在田间操作，直接对待修复的土壤进行修复，同时修复液中含有氢氧化钠，可以中和土壤的酸性，达到改良土壤酸性的目的。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本申请是通过下述技术方案实现的：

纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，其特征在于：水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液。

所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。

所述水解硅酸钠的水解过程，在放置有纳米固载催化剂的容器中进行。

所述氢氧化钙在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。

纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，其特征在于：水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液；将制得的复合土壤修复液均匀喷洒在待修复的土壤表面。

所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。

所述水解硅酸钠的水解过程，在由放置有纳米固载催化剂的容器中进行。

所述氢氧化钙在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。

在本申请中，所述的纳米固载催化剂是记载在申请号为201810519996.5，名称为“一种纳米级固载催化剂及其用途”，以及申请号为201810519998.4，名称为“一种纳米级固载催化剂的制备方法”的专利文件中。

具体为：所述纳米固载催化剂，包含有以下组分：溶胶状纳米硅酸钙、锐钛型纳米二氧化钛、硫酸铜和水。其制备方法是：以溶胶状纳米硅酸钙溶液为基料，加入锐钛型纳米二氧化钛和硫酸铜，充分搅拌，使溶胶状纳米硅酸钙溶液中的硅酸钙与锐钛型纳米二氧化钛产生充分铰链，制得纳米固载催化剂浆液；将制得的浆液均匀涂覆在陶瓷表面，晾干；将涂有浆液的陶瓷进行焙烧，制得纳米固载催化剂成品。

所述纳米固载催化剂的配方为：

溶胶状纳米1份；

锐钛型纳米0.03-0.05份；

0.01-0.03份；

2-4份。

所述溶胶状纳米硅酸钙是以纳米二氧化钛固载催化剂，催化水解四氯化硅反应生成的液体，再投加氢氧化钙，反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀，将硅酸钙沉淀与氯化钙分离，并在硅酸钙沉淀中加水制得溶胶状纳米硅酸钙。

所述溶胶状纳米硅酸钙的制备方法为：于四氯化硅水解反应生成液体存储池内，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，每立方米液体用3~5平方米，在自然光照射下，催化1-3小时；于催化后的液体中加人氢氧化钙，pH值控制在8~10，即反应生成溶解于水的氯化钙和硅酸钙沉淀；将硅酸钙沉淀与氯化钙分离，并在硅酸钙沉淀中加水洗涤，使其PH值为8±0.5，制得溶胶状纳米硅酸钙溶液。上述制备方法记载在ZL201110256122.3申请文件中。

所述纳米二氧化钛固载催化剂是由1份；0.01～0.03份；2～5份；0.04～0.06份；经称量后放入容器内充分搅拌即制得膜液；需烧固二氧化钛膜面的陶瓷载体表面清洁去污；将配制的膜液均匀涂覆于已清洁去污的陶瓷载体表面形成膜面，涂覆量为：每平方厘米涂覆二氧化钛1～4毫克；将已形成膜面的陶瓷载体送入窑内烧固膜面，控制烧制温度：600～900℃、烧制时间：20～40分钟；即制得烧固有二氧化钛膜面的陶瓷成品。

与现有技术相比，本申请所带来的有益的技术效果表现在：

1、从制备工艺而言，本申请的复合土壤修复液的制备工艺更加简单，从制备成本上而言，本申请采用硅酸钠和氢氧化钙两种组分进行制备，成本较低；从处理效果而言，由于本申请制备得到的复合修复液是纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，而氢氧化钠溶液属于碱性溶液，将其喷洒在待修复的土壤表面时，可以中和土壤中的酸性，而由于重金属离子在酸性条件下活性高，迁移活跃，生物有效性高，而经过复合修复液修复后的土壤碱性会逐渐上升，而重金属离子在碱性条件下活性低、迁移率低，生物有效性低。

2、本申请的纳米硅酸钙复合土壤修复液，其中硅氧基、硅醇基，在进入土壤后会与土壤中的重金属离子发生氧化还原反应或络合反应，生成不溶于水的盐类沉降，不被农作物吸收，降低生物有效性；纳米硅酸钙具有多孔性，能够吸附重金属离子，固定重金属离子，减少重金属离子迁移，降低生物有效性。

3、将本申请的纳米硅酸钙复合土壤修复液，均匀喷洒在土壤表面并向下渗透，碱性至上而下缓慢升高，酸性至上而下缓慢降低，重金属离子具有趋酸性，会随着土壤酸性改变从上向下迁移，而植物根植系土壤厚度一般为25cm，经过本申请的复合土壤修复液几次地处理，重金属离子将会逐渐聚集在土壤表面25cm以下，淡出农作物生长的土壤空间；硅酸钙是碱性物质可长期维持土壤碱性。

具体实施方式

实施例1

作为本申请一较佳实施例，本实施例公开了：

纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液。利用该修复液，对土壤进行处理，修复处理土壤重金属结果如下表所示：

土壤重金属对生物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的含量有关以外，还与重金属元素在土壤中存在形态有关。土壤中重金属的存在形态不同，其生物有效性有很大的差异。而土壤重金属的生物有效性主要取决于土壤重金属的有效态的含量，有效态含量越高，重金属迁移能力越强对生物危害越大。

由上表所示，加入纳米硅酸钙复合土壤修复液，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原一系列反应，显著降低了重金属污染物的生物有效性和可迁移性，如Pb、Cd、Cr、Zn、Mn、Ni，随着加入复合土壤修复液的量越多，重金属有效态含量呈现显著下降的趋势，钝化效果明显，其中严重影响生物体健康隐患的的Pb、镉及Cr基本钝化完全。

此外从不同深部取样结果分析表明，随着取样深度加大，复合土壤修复液化学钝化作用完全有效态重金属离子含量呈现下降趋势，植物生长一般通过根部吸收相应养分，根部的位置一般在10-25cm处此部分有效态重金属已经被钝化完全，不会被植物吸收进入体内，从而不会影响生物（植物）的成长。从检测结果还可表明加入的纳米硅酸钙复合修复液不会降低有益植物生长的金属离子有效态含量如Sr。

实施例2

作为本申请又一较佳实施例，本实施例公开了：

纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液。所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，可以对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。所述水解硅酸钠的水解过程，可以在放置有纳米固载催化剂的容器中进行。所述氢氧化钙可以在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。

实施例3

作为本申请又一较佳实施例，本实施例公开了：

纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生产纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液；将制得的复合土壤修复液均匀喷洒在待修复的土壤表面。所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，可以对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。所述水解硅酸钠的水解过程，可以在放置有纳米固载催化剂的容器中进行。所述氢氧化钙可以在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。

在本申请中，所述的纳米固载催化剂是记载在申请号为201810519996.5，名称为“一种纳米级固载催化剂及其用途”，以及申请号为201810519998.4，名称为“一种纳米级固载催化剂的制备方法”的专利文件中。

具体为：所述纳米固载催化剂，包含有以下组分：溶胶状纳米硅酸钙、锐钛型纳米二氧化钛、硫酸铜和水。其制备方法是：以溶胶状纳米硅酸钙溶液为基料，加入锐钛型纳米二氧化钛和硫酸铜，充分搅拌，使溶胶状纳米硅酸钙溶液中的硅酸钙与锐钛型纳米二氧化钛产生充分铰链，制得纳米固载催化剂浆液；将制得的浆液均匀涂覆在陶瓷表面，晾干；将涂有浆液的陶瓷进行焙烧，制得纳米固载催化剂成品。本申请中所用的纳米固载催化剂是申请人早期研发的产品，且已经在市场上进行应用。

所述纳米固载催化剂的配方为：

溶胶状纳米1份；

锐钛型纳米0.03-0.05份；

0.01-0.03份；

2-4份。

所述溶胶状纳米硅酸钙是以纳米二氧化钛固载催化剂，催化水解四氯化硅反应生成的液体，再投加氢氧化钙，反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀，将硅酸钙沉淀与氯化钙分离，并在硅酸钙沉淀中加水制得溶胶状纳米硅酸钙。

所述溶胶状纳米硅酸钙的制备方法为：于四氯化硅水解反应生成液体存储池内，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，每立方米液体用3~5平方米，在自然光照射下，催化1-3小时；于催化后的液体中加人氢氧化钙，pH值控制在8~10，即反应生成溶解于水的氯化钙和硅酸钙沉淀；将硅酸钙沉淀与氯化钙分离，并在硅酸钙沉淀中加水洗涤，使其PH值为8±0.5，制得溶胶状纳米硅酸钙溶液。上述制备方法记载在ZL201110256122.3申请文件中。

所述纳米二氧化钛固载催化剂是由1份；0.01～0.03份；2～5份；0.04～0.06份；经称量后放入容器内充分搅拌即制得膜液；需烧固二氧化钛膜面的陶瓷载体表面清洁去污；将配制的膜液均匀涂覆于已清洁去污的陶瓷载体表面形成膜面，涂覆量为：每平方厘米涂覆二氧化钛1～4毫克；将已形成膜面的陶瓷载体送入窑内烧固膜面，控制烧制温度：600～900℃、烧制时间：20～40分钟；即制得烧固有二氧化钛膜面的陶瓷成品。是采用专利号为ZL99117362.7的制备方法制备的二氧化钛固载催化剂。

Claims (8)

1.纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，其特征在于：水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液。

2.如权利要求1所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，其特征在于：所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。

3.如权利要求1所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，其特征在于：所述水解硅酸钠的水解过程，在放置有纳米固载催化剂的容器中进行。

4.如权利要求1所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钙在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。

5.纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，其特征在于：水解硅酸钠，制得硅酸钠溶液，利用纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液1-2h；向硅酸钠溶液中加入氢氧化钙，调节pH值为10-12，硅酸钠和氢氧化钙在纳米固载催化剂的催化下发生反应，生成纳米硅酸钙和氢氧化钠的复合溶液，所述纳米硅酸钙悬浮于氢氧化钠溶液中，即得复合土壤修复液；将制得的复合土壤修复液均匀喷洒在待修复的土壤表面。

6.如权利要求5所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，其特征在于：所述水解硅酸钠制得硅酸钠溶液的过程中，对硅酸钠溶液进行充分搅拌10-30min。

7.如权利要求5所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，其特征在于：所述水解硅酸钠的水解过程，在由放置有纳米固载催化剂的容器中进行。

8.如权利要求5所述的纳米硅酸钙复合土壤修复液进行土壤污染治理的方法，其特征在于：所述氢氧化钙在纳米固载催化剂催化硅酸钠溶液的过程中加入到硅酸钠溶液中。