CN109439336A - 一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法 - Google Patents

一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法,涉及土壤修复材料技术领域，制备步骤包括：将壳聚糖、凹凸棒土、表面活性剂三种物质进行混合，混合后加入去离子水，超声分散混匀得悬浮液，再将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜中反应，冷却至室温后，经离心、干燥、研磨后制得壳聚糖改性凹凸棒土；壳聚糖改性凹凸棒土与巯基乙酸混合，混合后加入催化剂，氮气保护于恒温水浴中振荡反应，再经离心、洗涤、干燥、研磨后得到巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。本发明有益效果是，该巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法简单，具有钝化效果好、不改变土壤理化性质等优点。

Description

一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复材料技术领域，尤其涉及一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法。
背景技术
重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对金属矿产的开采、冶炼、加工及商业制造等活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、铜、锌等进入大气、水、土壤等环境介质中，引起严重的环境污染。铜、镉、铅、锌等重金属经常在受污染的土壤中共存，无法通过微生物或物理、化学等过程进行降解，并具有累积性和通过生物链传输的特性，对地下水、农业生产以及人类健康造成严重的危害，同时土壤重金属污染的长期性、隐蔽性和不可逆性等特点，使得受污染土壤难以修复。到目前为止，还没有有效的办法能够同时去除这些重金属，重金属污染土壤修复工作依然是我国一项十分紧迫的任务。
目前，重金属污染土壤的修复主要有两种思路：一是对土壤中的重金属进行固定，改变土壤中重金属的存在形态，降低其生物利用性和迁移性；二是减少土壤中重金属的总量，使其从土壤中分离出去。基于这两种思路，目前重金属污染土壤的修复可以大致分为物理修复、化学修复、生物修复三大类。钝化修复技术又称为原位固定技术，是向土壤中投入化学药剂或材料(如固定剂、改良剂、稳定剂等)，使土壤中的重金属与药剂发生吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低重金属的移动性和生物有效性。钝化修复技术的优点是简单易行、成本低廉，且不破坏土壤结构，对于大面积污染土壤的修复具有较好的应用前景。
凹凸棒土是一种广泛分布与世界各地、价格低廉、以凹凸棒石为主要成分的黏土矿物资源。凹凸棒石是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，骨架结构呈三维立体状，形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。晶体结构内部具有大量的沸石通道，使其具有分子筛的作用，具有很强的吸附性能；凹凸棒的表面和顶角存在可交换的阳离子和羟基，易于和重金属离子或有机物发生离子交换、形成配位键或与有螯合基团的有机物与凹凸棒土结合，从而使改性凹凸棒土具有更好吸附性能。但天然的凹凸棒土存在着各种不同的杂质，限制了其在污染治理和工业生产中的应用。
现有基于凹凸棒土的土壤改良剂或土壤钝化剂制备和应用技术方面的研究，主要有：
申请号为200510002116.X的专利公开了一种重金属污染土壤原位修复剂，其是由钠基膨润土、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰混合而成。
申请号为201410078419.9的专利公开了一种修复土壤重金属的功能性肥料及修复剂，其是由凹凸棒土与壳聚糖混合，用高能电子束辐照20分钟，将得到的物质与生物炭、硫代硫酸钠四种材料进行复合，得到重金属修复有机肥、重金属修复尿素和重金属修复复合肥。
申请号为201510041839.4的专利公开了一种污染土壤钝化剂及其制备方法与应用，其是由天然黏土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，得到土壤钝化剂。
申请号为201510201763.7的专利公开了一种钙基重金属土壤修复剂及制备方法，其是用将膨润土、工业七水硫酸亚铁、腐殖酸钙、磷酸盐及回转窑生产活性石灰时烟道气除尘收集所得的灰混合搅拌均匀，加水搅拌后静置得到钙基重金属土壤修复剂。
上述现有技术中都是关于土壤钝化剂制备方面的研究，然而，经过上述混合的土壤钝化剂，没有将钝化基团负载至钝化剂，对土壤中重金属钝化，吸附效果有所欠缺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)壳聚糖改性凹凸棒土的制备
首先，将壳聚糖、凹凸棒土、表面活性剂三种物质进行混合，混合后加入去离子水，超声分散15～20分钟，混匀得悬浮液；
将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180～200℃温度调节下反应6～12小时，冷却至室温后，经离心、干燥、研磨后即可制得壳聚糖改性凹凸棒土；
(2)巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备
将步骤(1)制得的壳聚糖改性凹凸棒土与巯基乙酸进行混合，混合后加入催化剂，在氮气保护下，恒温水浴中振荡反应，再经离心、洗涤、干燥、研磨后得到巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。
进一步地，步骤(1)中，选用的凹凸棒土中，凹凸棒石的含量在90％以上。
进一步地，所述表面活性剂选用烷基芳基磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步地，步骤(1)中，壳聚糖、凹凸棒土、表面活性剂的重量份配比为(10:50:1)～(30:300:1)，去离子水与三种物质的重量份配比为(10～20):1。
进一步地，步骤(1)中，干燥温度为80～100℃，时间为60～80min。
进一步地，步骤(2)中，壳聚糖改性凹凸棒与巯基乙酸质量体积比(1g:2mL)～(1g:10mL)。
进一步地，步骤(2)中，催化剂选用浓度为98％的浓硫酸。
进一步地，壳聚糖改性凹凸棒土与催化剂的质量体积比为(5～30)g/2mL。
进一步地，振荡反应所需的温度为35～50℃，反应时间为12～24h。
一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂在修复重金属污染土壤方面的应用。
本发明的有益效果是，以凹凸棒土作为原料，以壳聚糖作为改性材料，利用巯基乙酸提供巯基基团制得的巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂，可以减少土壤中重金属的可交换态含量，增加其残渣态含量，且不会对土壤的基本性质造成较大变化，利于衔接土壤生态修复，加快恢复土壤功能；该巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法简单，应用于修复重金属污染土壤中，能大大提高钝化效果，准备成本较低、治理时间短，且不会产生二次污染，是一种较为环保有效的重金属污染土壤修复材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中的凹凸棒土、壳聚糖改性凹凸棒土和巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的X射线衍射对照图；
图2为本发明实施例1中制备的巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的7天土壤钝化效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将30g凹凸棒土、3g壳聚糖、0.1g烷基芳基磺酸钠、400mL去离子水均匀混合，超声分散15分钟，获得悬浮液；
将悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，于高温炉180℃条件下，反应24小时，冷却至室温后产物进行离心分离，用10％乙醇和去离子水洗涤三次后进行抽滤，置于80℃烘箱里烘干1h，研磨过200目筛，固体部分即为壳聚糖改性凹凸棒。
(2)将20g壳聚糖改性凹凸棒土与150mL巯基乙酸均匀混合，加入2mL浓硫酸作为催化剂，40℃条件下水浴振荡24h，离心分离，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用少量乙醇洗涤，于40℃条件下烘干3h，研磨过200目筛，即为巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。
对上述制得的产品进行测试，测试结果如图1、图2和图3所示。
图1所示，壳聚糖改性凹凸棒土和巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂，二者特征衍射峰的位置和形状基本没有变化，但在2θ为8.3°处，峰的强度略有减弱，说明改性过程对凹凸棒的晶体结构影响较小，没有破坏其自身的晶体结构，同时也说明巯基和壳聚糖负载到了凹凸棒的外表面。
图2巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的扫描电镜图所示，从图中可以看出：一是凹凸棒土主要组成矿物凹凸棒石的基本结构单元，即棒状单晶体；二是经棒晶紧密平行聚拢形成的棒晶束状形态，三是由棒晶及棒晶束间相互聚集组成的各种聚集体，凹凸棒结构出现纤维束状且整体更加疏松，空隙增多。
图3示出的是7天土壤钝化效果图，将4g凹凸棒土，4g壳聚糖改性凹凸棒土以及1g、2g、4g巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂分别加入100g重金属污染土壤中，在室温下培养，调节土壤含水率使其达到正常土壤持水量的70％左右，然后用保鲜膜密封。
7天后对土壤做重金属化学形态分析，对于Cu元素，原土的可交换态含量11％相比实验组2～5％下降明显，4％巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂组的有机结合态与残渣态含量相比，原土22％增加至34％。由图中可以清晰的看出，添加了巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的实验组对土壤中Cu元素的形态转化起到了非常显著的作用。
实施例2
(1)将40g凹凸棒土、5g壳聚糖、0.12g烷基芳基磺酸钠、500mL去离子水均匀混合，超声分散15分钟，获得悬浮液；
将悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，于高温炉200℃条件下，反应20小时，冷却至室温后产物进行离心分离，用10％乙醇和去离子水洗涤三次后进行抽滤，置于100℃烘箱里烘干80min，研磨过200目筛，固体部分即为壳聚糖改性凹凸棒土。
(2)将10g壳聚糖改性凹凸棒土与50mL巯基乙酸均匀混合，加入1mL浓硫酸作为催化剂，50℃条件下水浴振荡20h，离心分离，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用少量乙醇洗涤，于40℃条件下烘干2h，研磨过200目筛，即为巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。
将制得的上述4g巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂加入100g重金属污染土壤中，在室温下培养，调节土壤含水率使其达到正常土壤持水量的70％左右，然后用保鲜膜密封。
7天后对土壤做重金属化学形态分析，对于Cu元素，原土的可交换态含量11％相比加入巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂可交换态含量4％下降明显，巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂组的有机结合态与残渣态含量相比原土22％增加至30％，由此可见，添加了巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的实验组对土壤中Cu元素的形态转化起到了非常显著的作用。
实施例3
(1)将30g凹凸棒土、4g壳聚糖、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚、500mL去离子水均匀混合，超声分散15分钟，获得悬浮液；
将悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，于高温炉200℃条件下，反应20小时，冷却至室温后产物进行离心分离，用10％乙醇和去离子水洗涤三次后进行抽滤，置于100℃烘箱里烘干80min，研磨过200目筛，固体部分即为壳聚糖改性凹凸棒土。
(2)将10g壳聚糖改性凹凸棒土与50mL巯基乙酸均匀混合，加入1mL浓硫酸作为催化剂，50℃条件下水浴振荡20h，离心分离，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用少量乙醇洗涤，于40℃条件下烘干2h，研磨过200目筛，即为巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。
将制得的上述4g巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂与4g土壤pH调节剂如草木灰、石灰石等混合，加入100g酸性重金属污染土壤中，在室温下培养，调节土壤含水率使其达到正常土壤持水量的70％左右，然后用保鲜膜密封。
7天后对土壤做重金属化学形态分析，对于Cu元素，原土的可交换态含量11％相比加入巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂可交换态含量2％下降明显，巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂组的有机结合态与残渣态含量相比原土22％增加至34％，由此可见，添加了巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的实验组对土壤中Cu元素的形态转化起到了非常显著的作用。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)壳聚糖改性凹凸棒土的制备
首先，将壳聚糖、凹凸棒土、表面活性剂三种物质进行混合，混合后加入去离子水，超声分散15～20分钟，混匀得悬浮液；
将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180～200℃温度调节下反应6～12小时，冷却至室温后，经离心、干燥、研磨后即可制得壳聚糖改性凹凸棒土；
(2)巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备
将步骤(1)制得的壳聚糖改性凹凸棒土与巯基乙酸进行混合，混合后加入催化剂，在氮气保护下，恒温水浴中振荡反应，再经离心、洗涤、干燥、研磨后得到巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂。
2.如权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，选用的凹凸棒土中，凹凸棒石的含量在90％以上。
3.如权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选用烷基芳基磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.如权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，壳聚糖、凹凸棒土、表面活性剂的重量份配比为(10:50:1)～(30:300：1)，去离子水与三种物质的重量份配比为(10～20):1。
5.如权利要求4所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为80～100℃，时间为60～80min。
6.如权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，壳聚糖改性凹凸棒与巯基乙酸质量体积比(1g:2mL)～(1g:10mL)。
7.如权利要求1所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂选用浓度为98％的浓硫酸。
8.如权利要求6所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖改性凹凸棒土与催化剂的质量体积比为(5～30)g/2mL。
9.如权利要求7所述的一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，振荡反应所需的温度为35～50℃，反应时间为12～24h。
10.一种巯基化壳聚糖纳米改性凹凸棒土土壤钝化剂在修复重金属污染土壤方面的应用。
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