CN110653248A - 一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料及其应用，其制备方法包括以下步骤：（1）水稻秸秆准备；（2）羟基磷灰石悬浊液配制；（3）复合钝化材料制备；（4）热解过筛。本发明的复合钝化材料以农作物秸秆为原料，通过一定固液比及反应顺序与羟基磷灰石悬浊液和铁盐溶液混合，此过程中通过确定反应先后顺序、调节溶液pH值，结合微波、超声、机械搅拌和高温限氧热解等技术手段，形成包含生物炭、羟基磷灰石微球和纳米铁的复合钝化材料。本发明制备的复合钝化材料在砷镉铅污染稻田上应用，能明显降低土壤中砷镉铅的生物有效性，减少水稻籽粒中砷镉铅的积累转化，同时钝化效果稳定持久，对作物和环境的负面影响较小。

Description

一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料及其应用
技术领域
本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料及其应用。
背景技术
由于采矿、冶炼、电镀、化工、电子和制革染料等工业生产排放，以及污水灌溉、农药和化肥不合理施用等农业措施，土壤重金属污染问题逐渐凸显。土壤中重金属污染通常以某一重金属元素为主，并伴随其他元素的存在，即多重金属并存的复合污染。土壤中多重金属元素之间以及与土壤界面之间存在相互作用，使得重金属复合污染土壤的修复具有很大的挑战性。据报道，目前我国受Cd、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积近2500万hm2，约占总耕地面积的1/5。华南地区约有一半的农田遭受Cd、As等有毒重金属污染，长三角地区大部分农田受两种以上重金属污染，因此，土壤重金属复合污染已成为一个重要的环境问题，对人体健康和国家粮食安全造成严重威胁。
水稻是最容易蓄积Cd等重金属的作物之一，特别在我国南方稻区，酸性的红壤分布广泛，Cd等重金属离子活性相对较高。此外，南方是以籼稻为主的种植模式，相对粳稻而言，多数籼稻蓄积重金属的能力更强，加剧了稻米中重金属污染的风险。稻米作为东亚地区最主要的粮食作物，是我国居民膳食中Cd等重金属的主要来源，占人均每天摄入量的55％，也无形中促进了重金属通过饮食向人体的转移。因此，加强降低土壤中重金属生物有效性的修复技术研究，是实现水稻质量安全和中轻度污染稻田安全利用的重要途径。
目前，土壤重金属污染的修复技术主要有物理方法、化学方法和生物方法等，其中化学钝化修复是通过向土壤中加入钝化材料，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，以降低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性，来减少作物对重金属元素的吸收富集，具有成本低廉、易于实施、对土壤扰动小、材料来源范围广等优点。常用的钝化材料可分为无机、有机以及无机-有机材料，其中无机材料包括石灰、碳酸钙、粉煤灰、磷矿粉、沸石、膨润土等，有机材料有作物秸秆、绿肥、草木灰等，无机—有机材料包括污泥、堆肥等。针对土壤中重金属复合污染，将多种钝化材料进行配施表现出良好的修复效果。如专利《一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应用方法》(CN 103143557B)，通过将碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石不同比例混合，实现对稻田土壤中铅镉的固定。专利《一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用》(CN104388094 B)以生物质为原料，加入含铁化合物，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性。
近年来，纳米零价铁、微纳米羟基磷灰石等材料由于比表面积巨大，能够有效提升对重金属的吸附容量和吸附选择性，但其也存在易团聚、分散性不佳等缺点。羟基磷灰石微球是指微观下具有球状形貌，尺寸在微米级的羟基磷灰石材料，具有其他针状、片状或不规则形状材料所没有的良好性能，如堆积密度大、质量轻、强度高、填充到复合材料中不易引起应力集中等优点，在载药和骨骼修复等生物医学领域应用广泛。由于其流动性好、不易团聚、分散性较好，在废水处理、催化剂负载、功能吸附材料方面也表现出广阔的应用前景。农作物秸秆在高温限氧条件下热解产生的生物炭，因其价格低廉、制备过程简单、前驱体来源广泛等优势得到了广泛关注，利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备成具有新性能、新结构的复合材料，在废水处理、砷镉铅污染土壤修复上具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料及其应用，具有同时修复砷、镉、铅污染稻田、钝化效果稳定、对环境负作用小等优点。
本发明主要解决的技术问题包括：能够同时有效降低重金属复合污染土壤中阴离子砷和阳离子镉、铅的活性，提高钝化材料稳定性和分散性，减少对作物和环境的负面效应等问题。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，通过以下方法制得，具体操作步骤如下：
(1)农作物秸秆准备：收集水稻、玉米或小麦等农作物秸秆，清洗干净后风干或晾干，粉碎备用；
(2)羟基磷灰石悬浊液配制：配置100mL 0.3mol/L Ca(NO3)2溶液于烧杯中不停搅拌，这一过程中迅速加入100mL 0.3mol/L Na2CO3溶液，快速磁力搅拌10-20min，离心分离得到白色沉淀，用去离子水洗涤数次，置于烘箱中90℃干燥6h，得到CaCO3微球；称取5.00gCaCO3微球于100mL 0.3mol/L Na2HPO4溶液中，Ca/P的摩尔比控制在1.67，磁力搅拌5min后获得白色悬浊液，转入圆底烧瓶中，置于微波反应器，400-800W微波功率下反应，自然冷却后收集白色沉淀，水洗涤数次后于烘箱内90℃干燥6h，得到羟基磷灰石微球；称取羟基磷灰石微球于烧杯中，加入500mL去离子水，超声20min制成羟基磷灰石悬浊液；
(3)复合钝化材料制备：称取3.6-7.2g Fe(NO3)3·9H2O加入羟基磷灰石悬浊液中超声混合均匀，然后逐滴加入NaOH溶液调节反应体系pH值在10-11，再称取10.0g秸秆完全浸没于混合溶液中，先超声20min，再用磁力搅拌器搅拌1h，使秸秆与悬浊液充分混匀，静置反应24h后，抽滤去除上清液，用去离子水多次洗涤沉淀；
(4)热解过筛：将洗涤后的沉淀于烘箱中90℃烘干，再置于石英杯放入管式马弗炉中，通入N2，5-10℃/min升温速率下升温热解1-2h，待其自然冷却至室温后取出，制得Fe-HAP-BC复合钝化材料，研磨过0.5mm筛。
优选的，所述步骤1中的秸秆粉碎后过2mm筛。
优选的，所述步骤2中的微波反应时间为10-20min。
优选的，所述步骤2中制备羟基磷灰石悬浊液时称取的羟基磷灰石微球质量为1.0-1.5g。
优选的，所述步骤3中去离子水洗涤沉淀直至溶液pH值在7.0-7.5之间。
优选的，所述步骤4中热解时升温终温为600-700℃。
本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料在砷镉铅污染稻田上的应用，具体操作如下：
(1)施入量的确定：根据土壤污染程度及理化性质确定组合钝化剂的用量，对于轻微污染稻田施入量在2-5t/hm2，轻度污染稻田施入量在5-10t/hm2，中度污染稻田施入量在10-20t/hm2；
(2)施用方法：选择晴天无风天气，稻田无表层水情况下，将组合钝化剂均匀撒于复合污染土壤表面，随后翻耕0-20cm耕层土壤，使组合钝化剂与表层土壤混合均匀，保持土壤含水量在最大田间持水量的60-75％，平衡15-30d后即可完成对砷、镉、铅的钝化，水稻种植和肥料施用应在修复结束后进行。
本发明的优点是：
(1)本发明所制备的多元钝化剂包含三种材料，其中生物炭能够固定土壤中的镉、铅、铜等多种阳离子重金属，羟基磷灰石能够有效地提升生物炭对铅的吸附容量和吸附选择性，而铁对阴离子类金属砷具有专性吸附作用。因此，组合钝化剂能够同时降低土壤中砷、镉、铅的活性，适用于重金属复合污染土壤；
(2)本发明所制备的多元钝化剂中三种材料具有不同的粒径结构，其中生物炭为毫米级，铁粉为微/纳米级，羟基磷灰石为由纳米棒或纳米薄片组成的微米球。通过确定反应先后顺序，结合超声和机械搅拌，生物炭孔隙结构有效分散羟基磷灰石微球和铁微/纳米颗粒，使三种材料紧密结合，且避免后两者易团聚现象，提高复合钝化材料的稳定性和迁移性；
(3)本发明制备的复合钝化材料酸碱性为近中性，所含铁、磷量经过计算确定，一方面不会明显改变土壤pH以免土壤理化性质变化，另一方面避免过多铁、磷施入影响作物生长或造成周边水体的磷富营养化，减少对环境的负面效应。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
(1)水稻秸秆准备：将水稻秸秆清洗干净后晾干，切断粉碎过2mm筛；
(2)羟基磷灰石悬浊液配制：配置100mL 0.3mol/L Ca(NO3)2溶液于烧杯中不停搅拌，同时迅速加入100mL 0.3mol/L Na2CO3溶液，快速磁力搅拌20min，将生成的白色沉淀离心分离去除上清液，并用去离子水洗涤数次，置于烘箱中90℃干燥6h，得到CaCO3微球；称取5.00g CaCO3微球于100mL 0.3mol/L Na2HPO4溶液中，磁力搅拌5min后获得白色悬浊液，转入圆底烧瓶中，置于微波反应器，400W微波功率下反应10min，自然冷却后收集白色沉淀，水洗涤数次后于烘箱内90℃干燥6h，得到羟基磷灰石微球；称取1.0g羟基磷灰石微球于烧杯中，加入500mL去离子水，超声20min制成羟基磷灰石悬浊液；
(3)复合钝化材料制备：称取3.6g Fe(NO3)3·9H2O加入羟基磷灰石悬浊液中超声混合均匀，然后逐滴加入NaOH溶液使反应体系pH值在10.0左右，再称取10.0g秸秆完全浸没于混合溶液中，先超声20min，再用磁力搅拌器搅拌1h，使秸秆与悬浊液充分混匀，静置反应24h后，抽滤去除上清液，用去离子水洗涤沉淀数次直至溶液pH值在7.5左右。
(4)热解过筛：将洗涤后的沉淀于烘箱中90℃烘干，再置于石英杯放入管式马弗炉中，通入N2，5-10℃/min升温速率下升温至700℃热解1h，待其自然冷却至室温后取出，制得Fe-HAP-BC复合钝化材料，研磨过0.5mm筛。
将制得的Fe-HAP-BC复合材料按0.5％、1％和1.5％(w/w)的比例分别与污染土壤混匀，加入去离子水使土壤湿度在田间最大持水量的70％，平衡30d后测定土壤交换态Cd、As、Pb含量，结果如表1所示。由表1可见，相较于不施复合材料，施用复合材料后水稻土中交换态Cd、As、Pb含量分别减少17.0-36.2％、12.8-48.1％和9.8-30.5％，表明复合材料能够不同程度地降低土壤中重金属元素的生物有效性。
表1土壤中交换态Cd、As、Pb含量
实施例2
将实施例一制备的复合材料进行盆栽试验，按1％(w/w)的比例与污染土壤混匀，淹水状态下平衡20d，然后移栽水稻秧苗。水稻收获后分析籽粒中Cd、As、Pb含量，如表2所示。由表2可见，施用复合材料使糙米中Cd、As、Pb含量分别下降21.1％、34.8％和25.5％，均低于食品安全国家标准食品中污染物限量标准(GB 2762-2017)，实现中轻度污染土壤上水稻的安全生产。
表2水稻籽粒中Cd、As、Pb含量
Figure BDA0002226090770000052
Figure BDA0002226090770000061

Claims (7)

1.一种适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，通过以下方法制得，具体操作步骤如下：
（1）农作物秸秆准备：收集水稻、玉米或小麦等农作物秸秆，清洗干净后风干或晾干，粉碎备用；
（2）羟基磷灰石悬浊液配制：配置100mL 0.3mol/L Ca(NO3)2溶液于烧杯中不停搅拌，这一过程中迅速加入100mL 0.3mol/L Na2CO3溶液，快速磁力搅拌10-20min，离心分离得到白色沉淀，用去离子水洗涤数次，置于烘箱中90℃干燥6h，得到CaCO3微球；称取5.00g CaCO3微球于100mL 0.3mol/L Na2HPO4溶液中，Ca/P的摩尔比控制在1.67，磁力搅拌5min后获得白色悬浊液，转入圆底烧瓶中，置于微波反应器，400-800W微波功率下反应，自然冷却后收集白色沉淀，水洗涤数次后于烘箱内90℃干燥6h，得到羟基磷灰石微球；称取羟基磷灰石微球于烧杯中，加入500mL去离子水，超声20min制成羟基磷灰石悬浊液；
（3）复合钝化材料制备：称取3.6-7.2g Fe(NO3)3·9H2O加入羟基磷灰石悬浊液中超声混合均匀，然后逐滴加入NaOH溶液调节反应体系pH值在10-11，再称取10.0g秸秆完全浸没于混合溶液中，先超声20min，再用磁力搅拌器搅拌1h，使秸秆与悬浊液充分混匀，静置反应24h后，抽滤去除上清液，用去离子水多次洗涤沉淀；
（4）热解过筛：将洗涤后的沉淀于烘箱中90℃烘干，再置于石英杯放入管式马弗炉中，通入N2，5-10℃/min升温速率下升温热解1-2h，待其自然冷却至室温后取出，制得Fe-HAP-BC复合钝化材料，研磨过0.5mm筛。
2.根据权利要求1所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，所述步骤1中的秸秆粉碎后过2mm筛。
3.根据权利要求1所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，所述步骤2中的微波反应时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，所述步骤2中制备羟基磷灰石悬浊液时称取的羟基磷灰石微球质量为1.0-1.5g。
5.根据权利要求1所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，所述步骤3中去离子水洗涤沉淀直至溶液pH值在7.0-7.5之间。
6.根据权利要求1所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料，其特征在于，所述步骤4中热解时升温终温为600-700℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的适用于砷镉铅污染稻田的复合钝化材料在砷镉铅污染稻田上的应用，其特征在于，具体操作如下：
（1）施入量的确定：根据土壤污染程度及理化性质确定组合钝化剂的用量，对于轻微污染稻田施入量在2-5t/hm2，轻度污染稻田施入量在5-10t/hm2，中度污染稻田施入量在10-20t/hm2；
（2）施用方法：选择晴天无风天气，稻田无表层水情况下，将组合钝化剂均匀撒于复合污染土壤表面，随后翻耕0-20cm耕层土壤，使组合钝化剂与表层土壤混合均匀，保持土壤含水量在最大田间持水量的60-75%，平衡15-30d后即可完成对砷、镉、铅的钝化，水稻种植和肥料施用应在修复结束后进行。
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