CN105802637B - 一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法。本发明土壤重金属钝化剂按重量份计包括30~50份的改性碱性矿物、10~15份的腐熟农林废弃物、1~10份的土壤改良剂、1~5份的pH敏感凝胶、1~5份的磷石膏、0.1~5份的石墨烯。本发明土壤重金属钝化剂具有较强的吸附鳌合作用，能够有效固定土壤中重金属镉，阻断有效镉进入农作物体内；可以根据土壤pH进行调控，提高土壤重金属钝化剂的利用率和长期稳定性；同时添加的土壤调理剂可以改善土壤环境，提高土壤肥力。本发明的钝化剂能更好地满足当前我国重金属污染土壤修复对稳定性强、无二次污染、效果持久稳定的迫切需求。

Description

一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法。

背景技术

随着工农业快速发展和城市进程的不断加快，从工农业及日常生活中排放出来的重金属不断增加，土壤受重金属污染也日益严重。土壤是生态环境体系的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的物质基础。土壤中重金属通过迁移和转化，不仅危害农作物生长，同时危害动物以及人类的健康。据我国农业部统计，我国受重金属污染尤其是Cd污染的土地约占总耕地面积的1/5，每年因重金属污染而造成的粮食损失超过2000万吨，由此造成的经济损失达到200亿元。因此，目前我国土壤重金属污染问题已经严重威胁到我们农产品的安全生产，需要对污染土壤进行修复。

目前治理和修复重金属污染土壤的技术主要有化学修复法、固化修复技术、生物修复技术、农业生态修复技术等，其中化学钝化修复是向土壤中添加钝化剂，通过缓慢氧化或络合反应，使其可交换态含量降低，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，进而缓解作物对其吸收强度，从而达到修复的目的。目前针对镉污染土壤的治理主要采用化学钝化修复方法，而钝化剂的选择是整个化学钝化修复技术的核心。

中国专利公开号CN105038804A公开了重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法，将工业废渣矾泥经羟基化后得到的高效重金属钝化剂，使土壤中可交换态Cd和Pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化物结合态，降低了土壤中重金属的生物有效性。

中国专利公开号CN102504831A公开了蔬菜地土壤重金属Cd钝化剂及其应用，钝化剂由天然矿物粉和植物材料组成，所述天然矿物粉由石英、碱性长石、磷灰石、水云母、蛭石、绿泥石、蒙皂石、凹凸棒石和高岭石组成，所述植物材料是玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆的混合物。该钝化剂是是无毒无污染绿色环保的天然粉末状材料，可以钝化重度污染土壤中的Cd，长期使用有助于改良土壤。但未改性的天然矿物对重金属的吸附量有限，且农业废弃物须选用没被重金属污染的农业废弃物，但是这会产生运输费用问题，造成修复成本高。

中国专利公开号CN104193546A公开了一种降低镉、铅含量的复合土壤钝化剂及其制备和使用方法，该钝化剂包括腐熟鸡粪、腐熟统糠、草炭、硅钙镁钾肥、滑石粉、海泡石、甘蔗滤泥和微生物发酵液，可广泛用于轻中度镉、铅污染，降低土壤中活性镉、铅的含量，同时兼具修复酸化土壤、改善土壤特性等功能。

综上所述，目前常用的重金属土壤钝化剂的材料有粘土矿物、农业废弃物、炭材料、磷矿粉、石灰性物质、有机肥及微生物发酵液等，这些材料成本较高、应用广适性差，不合理的施入后会改变土壤的原始理化性质，如磷矿粉的过量使用会引起土壤磷的流失，且磷材料中可能含有其他的重金属；有机肥的过量使用也可能增加土壤的Cu、Zn、Cd、Pb等重金属的含量，因此，提出一种土壤重金属钝化剂及其对土壤镉的钝化方法，克服现有技术的不足，是本技术领域中一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种稳定结合性能好、稳定持续性长、用于治理重金属污染土壤的钝化剂及制备方法，本发明土壤重金属钝化剂不仅具有原位钝化土壤重金属的功能，而且还能改善土壤结构、增加土壤孔隙度，较大幅度地提高土壤pH值，兼具修复土壤的功能。本发明进一步提供了一种土壤重金属钝化剂对土壤镉的钝化方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种土壤重金属钝化剂，其特征在于按重量份计包括以下组分：30～50份的改性碱性矿物、10～15份的腐熟农林废弃物、1～10份的土壤改良剂、1～5份的pH敏感凝胶、1～5份的磷石膏、0.1～5份的石墨烯；其中所述的改性碱性矿物是通过阳离子表面活性剂改性处理的碱性矿物；所述的pH敏感凝胶是聚苯乙烯凝胶、聚丙烯酸凝胶、羧甲基壳聚糖凝胶、壳聚糖交联聚维酮凝胶中的任意一种。

上述所述的碱性矿物为霞石岩、白榴石岩、方解石、钾长石、白云石、钠闪石中的一种或多种。

上述所述的阳离子表面活性剂为季胺盐阳离子表面活性剂、阳离子聚丙烯酰胺中的任意一种；其中季胺盐阳离子表面活性剂优选十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。

上述所述的腐熟农林废弃物为无重金属二次污染，包括腐熟秸秆、腐熟水果渣、腐熟中药渣、酒糟中的至少一种；其中腐熟秸秆优选玉米秸秆、水稻杆、芦苇杆；腐熟水果渣优选柠檬渣、苹果渣、柑橘渣、甘蔗渣。

上述所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为3～4:2～3:1～3:1组成。

本发明一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

(1)改性碱性矿物的制备：将20～40重量份的碱性矿物送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入5～10重量份的阳离子表面活性剂，加热搅拌混合10～40min，使碱性矿物表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将10～15重量份的腐熟农林废弃物和1～5重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与1～10重量份的土壤改良剂、0.1～5重量份的石墨烯混合搅拌10～30min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物30～50重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入1～5重量份的pH敏感凝胶加热搅拌混合10～50min，即得土壤重金属钝化剂。

上述步骤(1)所述的加热温度为100～180℃，搅拌速度为1000～5000rpm。

上述步骤(3)中所述加热温度为60～120℃，搅拌速度为500～1500rpm。

本发明土壤重金属钝化剂用于对重金属镉污染的土壤钝化，所述土壤中镉的含量为≦5.0mgkg^-1，土壤的含水率为20～80％。其使用方法是将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的2％～8％，钝化时间为10～60天。

本发明一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法，与现有技术相比其突出特点和有益效果在于：

1、本发明土壤重金属钝化剂以表面改性的碱性矿物为主要原料，具有较强的吸附、鳌合能力，可以长期稳定地固化土壤中的重金属；同时添加pH敏感凝胶，根据土壤的pH环境进行调节，提高土壤重金属钝化剂的利用率和长期稳定性。

2、本发明土壤重金属钝化剂添加腐熟农林废弃物和土壤调理剂，可以改善土壤结构、增加土壤孔隙度，提高土壤肥力。

3、本发明土壤重金属钝化剂对多种重金属均有钝化作用，尤其是对金属镉具有较强的钝化效果，可使土壤中有效镉的含量降低50％以上。

4、本发明原料来源广泛，制备方法简单易行，应用方便，易于推广，具有显著的环境效益及广阔的市场前景。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种本发明土壤重金属钝化剂，按重量份计包括以下组分：30份的改性碱性矿物、10份的腐熟秸秆、1份的土壤改良剂、1份的聚苯乙烯凝胶、5份的磷石膏、0.1份的石墨烯；所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为3:2:1:1组成。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性碱性矿物的制备：将30重量份的霞石岩送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入5重量份的十二烷基三甲基氯化铵，加热120℃，以5000rpm的速度搅拌混合10min，使霞石岩表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将10重量份的腐熟秸秆和5重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与1重量份的土壤改良剂、0.1重量份的石墨烯混合搅拌10min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物30重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入1重量份的聚苯乙烯凝胶，加热600℃，以1500rpm的速度搅拌混合30min，即得土壤重金属钝化剂。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，是将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的2％，钝化时间为60天。

实施例2

一种本发明土壤重金属钝化剂，按重量份计包括以下组分：40份的改性碱性矿物、10份的腐熟水果渣、3份的土壤改良剂、2份的聚丙烯酸凝胶、4份的磷石膏、0.5份的石墨烯；所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为3:3:1:1组成。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性碱性矿物的制备：将20重量份的白榴石岩、20重量份的方解石送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入10重量份的十六烷基三甲基溴化铵，加热100℃，以3000rpm的速度搅拌混合30min，使碱性矿物表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将10重量份的腐熟水果渣和4重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与3量份的土壤改良剂、0.5重量份的石墨烯混合搅拌20min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物40重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入2重量份的聚丙烯酸凝胶加热80℃，以1000rpm的速度搅拌混合30min，即得土壤重金属钝化剂。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，是将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的4％，钝化时间为40天。

实施例3

一种本发明土壤重金属钝化剂，按重量份计包括以下组分：50份的改性碱性矿物、15份的腐熟中药渣、6份的土壤改良剂、5份的羧甲基壳聚糖凝胶、1份的磷石膏、1份的石墨烯；所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为4:2:3:1组成。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性碱性矿物的制备：将40重量份的钾长石送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入10重量份的十八烷基三甲基氯化铵，加热150℃，以1000rpm的速度搅拌混合40min，使碱性矿物表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将15重量份的腐熟中药渣和1重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与6重量份的土壤改良剂、1重量份的石墨烯混合搅拌10min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物50重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入5重量份的羧甲基壳聚糖凝胶，加热100℃，以500rpm的速度搅拌混合50min，即得土壤重金属钝化剂。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，是将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的6％，钝化时间为20天。

实施例4

一种本发明土壤重金属钝化剂，按重量份计包括以下组分：50份的改性碱性矿物、15份的酒糟、10份的土壤改良剂、5份的壳聚糖交联聚维酮凝胶、3份的磷石膏、5份的石墨烯；所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为4:3:3:1组成。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性碱性矿物的制备：将20重量份的白云石、20重量份钠闪石送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入10重量份的阳离子聚丙烯酰胺，加热180℃，以3000rpm的速度搅拌混合20min，使碱性矿物表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将15重量份的酒糟和3重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与10重量份的土壤改良剂、5重量份的石墨烯混合搅拌20min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物50重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入5重量份的壳聚糖交联聚维酮凝胶，加热120℃，以1500rpm的速度搅拌混合10min，即得土壤重金属钝化剂。

一种上述本实施例的土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，是将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的8％，钝化时间为10天。

利用本发明的土壤重金属钝化剂进行田间试验

试验场地为四川省宜宾市镉污染农田，Cd含量为1.65mg/kg，按照实施例1至实施例4的制备方法得到土壤重金属钝化剂并进行施用，同时设不添加重金属钝化剂的纯土对照(以CK表示)。试验田种植青菜，成熟后取平行样检测，分析土壤和青菜中有效态Cd浓度含量。结果见表1，由表1可知，添加本发明的重金属钝化剂后土壤有效态Cd浓度相对于对照组明显降低，青菜Cd浓度相对于对照组也显著降低，其中实施例3土壤有效态Cd含量降低75％，青菜Cd含量降低70％。

表1不同土壤重金属钝化剂处理土壤有效态镉浓度和青菜镉浓度

处理	土壤有效态Cd浓度(mg/kg)	青菜Cd浓度(mg/kg)
			Ck	1.65	2.13
实施例1	0.89	1.19
			实施例2	0.65	0.85
实施例3	0.41	0.64
			实施例4	0.52	0.72

Claims (10)

1.一种土壤重金属钝化剂，其特征在于按重量份计包括以下组分：30～50份的改性碱性矿物、10～15份的腐熟农林废弃物、1～10份的土壤改良剂、1～5份的pH敏感凝胶、1～5份的磷石膏、0.1～5份的石墨烯；其中所述的改性碱性矿物是通过阳离子表面活性剂改性处理的碱性矿物；所述的pH敏感凝胶是聚苯乙烯凝胶、聚丙烯酸凝胶、羧甲基壳聚糖凝胶、壳聚糖交联聚维酮凝胶中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于所述的碱性矿物为霞石岩、白榴石岩、方解石、钾长石、白云石、钠闪石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为季胺盐阳离子表面活性剂、阳离子聚丙烯酰胺中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于所述的腐熟农林废弃物为无重金属二次污染，包括腐熟秸秆、腐熟水果渣、腐熟中药渣、酒糟中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于所述的土壤改良剂是由腐殖酸、粉煤灰、生物炭和酯化淀粉按质量比为3～4:2～3:1～3:1组成。

6.一种权利要求1所述的土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

(1)改性碱性矿物的制备：将20～40重量份的碱性矿物送入球磨机中粉碎研磨，过100～300目筛；送入到粉体表面改性机中，通过给料装置加入5～10重量份的阳离子表面活性剂，加热搅拌混合10～40min，使碱性矿物表面包覆一层改性剂，得到改性碱性矿物；

(2)将10～15重量份的腐熟农林废弃物和1～5重量份的磷石膏粉碎过100～200目筛，与1～10重量份的土壤改良剂、0.1～5重量份的石墨烯混合搅拌10～30min，使混合物混合均匀，粉碎干燥备用；

(3)将步骤(1)得到的改性碱性矿物30～50重量份与步骤(2)中的混合物混合，加入1～5重量份的pH敏感凝胶加热搅拌混合10～50min，即得土壤重金属钝化剂。

7.根据权利要求6所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的加热温度为100～180℃，搅拌速度为1000～5000rpm。

8.根据权利要求6所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述加热温度为60～120℃，搅拌速度为500～1500rpm。

9.利用权利要求1-5所述土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，其特征在于将土壤重金属钝化剂均匀撒播在土壤表面，进行土地翻耕，其中土壤重金属钝化剂的施用量为土壤质量的2％～8％，钝化时间为10～60天。

10.根据权利要求9所述的土壤重金属钝化剂对土壤镉钝化的方法，其特征在于所述土壤中镉的含量为≦5.0mg kg^-1，土壤的含水率为20～80％。