CN112322304A - 一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法，属于土壤中重金属处理技术领域。本发明以泥质灰岩为原料，利用不同浓度的CTAB溶液进行改性，将得到的产品进行烘干，研磨过筛，得到成品CTAB改性泥质灰岩，即钝化剂；将钝化剂用尼龙网包裹，填埋到土壤中吸附钝化土壤中的重金属，达到减轻土壤重金属危害的效果。上述一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法，其吸附性能强，改性后对环境无污染，改性后的最大吸附量显著增加，改性后对土壤中镉、镍的吸附钝化效果显著。

Description

一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法
技术领域
本发明属于土壤中重金属处理技术领域，具体为一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法。
背景技术
根据国土资源部在2014年发布的全国土壤污染状况调查公报显示，我国耕地土壤重金属点位超标率为 19.4%，其中超标率最高的是Cd、Ni，分别为7.0％和4.8％。南京大学毕军团队，描述了我国农田土壤重金属污染的空间分布图，发现我国农田土壤Cd、Ni的污染最为严重。
粘土矿物作为吸附剂具有成本低、广泛分布在自然界中、利用率高、比表面积大、吸附性能优异、无毒性、离子交换潜力大等优点。 粘土矿物也含有可交换的阳离子和阴离子，由于这些原因，世界各地的科学家的注意力一直集中在使用天然或改性粘土材料 ，并且作为吸附剂的对污水进行处理处理。 粘土矿物中大部分带负电荷，具有较高的交换容量、比表面积和孔容积，广泛用于吸附和钝化重金属金属离子。其中泥质灰岩作为新型的土壤钝化剂，其研究相对较少。并且研究成果大都是在水溶液中 ，对土壤中重金属钝化的研究较少。
现有研究表明铁性泥质灰岩对水溶液中镉、铅、镍复合污染的吸附效果。也有研究表明壳聚糖改性泥质灰岩对水溶液镉、铜、铅的吸附机理。这些研究的介质都是水环境，对土壤中重金属的影响并没有得到证实。因此，开发和研究泥质灰岩的改性方法，并探索其对土壤中重金属的吸附、钝化效果是有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法的技术方案，其吸附性能强，对土壤中镉、镍有显著的钝化效果。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于采用以下方法制备：
1）将8-12g泥质灰岩加入含1.5-2.5ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分，得到泥质灰岩水溶液；
2）取1-3gCTAB固体溶于100ml水，制成浓度为30-70mM的CTAB溶液，将CTAB溶液加到泥质灰岩水溶液中，CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2，将混合后的分散液在65-75oC下搅拌11-13 h；
3）然后将混合分散液真空抽滤，用45-55oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB；
4）将得到的产品风干后进行研磨，过80-120目筛子，最终沉淀物在100-110oC烘箱中烘干22-26 h，冷却装袋，得到钝化剂。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤1）中：泥质灰岩：盐酸的重量体积比为9-11g：1.8-2.8ml。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤2）中：CTAB溶液的浓度为40-60mM，优选45-55mM，更优选50-52mM。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤2）中：CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为0.9-1.1:0.9-1.1，优选1:1；分散液搅拌温度68-73oC，优选70-71oC；搅拌时间12-12.5h。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤3）中：去离子水温度为48-50oC，直至用AgNO3在滤液中检测不到溴离子为止。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤4）中：产品风干研磨后，过100目筛子，最终沉淀物在105-108oC烘箱中烘干23-24h。
所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂的钝化方法，其特征在于：将制得的钝化剂用250-350目尼龙网包裹，每个尼龙网中装钝化剂8-12g，钝化剂的施用量为400-500kg/公顷，尼龙网均匀填埋到土壤中吸附钝化土壤中的重金属。
本发明所述的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）呈白色或浅黄色结晶体至粉末状，有刺激气味，易溶于异丙醇，可溶于水，震荡时产生大量泡沫，能与阴离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能。利用CTAB，在加热搅拌的条件下对矿物原土进行改性，从而使改性后的材料颗粒充分分散，达到纳米级的标准。
上述一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂及钝化方法，其吸附性能强，改性后对环境无污染，改性后的最大吸附量显著增加，改性后对土壤中镉、镍的吸附钝化效果显著。
附图说明
图1为本发明不同处理对土壤镉全量的影响示意图；
图2为本发明不同处理对土壤镍全量的影响示意图；
图3为本发明不同处理对土壤有效态镉含量的影响示意图；
图4为本发明不同处理对土壤有效态镍含量的影响示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1）将8g泥质灰岩加入含1.5ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分，得到泥质灰岩水溶液；
2）取1.09gCTAB固体溶于100ml水，制成浓度为30.0mM CTAB溶液，将CTAB溶液加到泥质灰岩水溶液中，CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为0.8:1.2，将混合后的分散液在65oC下搅拌13 h；
3）然后将混合分散液真空抽滤，用45oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB；
4）将得到的产品风干后进行研磨，过120目筛子，最终沉淀物在110oC烘箱中烘干22 h，冷却装袋，得到钝化剂。
实施例2：
1）将10g泥质灰岩加入含2ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分，得到泥质灰岩水溶液；
2）取1.83 gCTAB固体溶于100ml水，制成浓度为50.0 mM的CTAB溶液，将CTAB溶液加到泥质灰岩水溶液中，CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为1:1，将混合后的分散液在70oC下搅拌12 h；
3）然后将混合分散液真空抽滤，用50oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB，直至用AgNO3在滤液中检测不到溴离子为止；
4）将得到的产品风干后进行研磨，过100目筛子，最终沉淀物在105oC烘箱中烘干24 h，冷却装袋。
将制备的重金属钝化剂用于土壤中的重金属的钝化：改性后泥质灰岩对镉、镍的最大吸附量分别从12.18 mg/g、23.70 mg/g上升到44.64 mg/g、37.04 mg/g。将0.15g钝化剂施用于70g供试土壤，供试土壤中镉、镍的全量分别下降42.2％、45.3％。有效态镉、镍含量分别下降30.2％、30.1％。
实施例3：
1）将12g泥质灰岩加入含2.5ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分，得到泥质灰岩水溶液；
2）取2.56gCTAB固体溶于100ml水，制成浓度为70.0mM的CTAB溶液，将CTAB溶液加到泥质灰岩水溶液中，CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为1.2:0.8，将混合后的分散液在75oC下搅拌11h；
3）然后将混合分散液真空抽滤，用55oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB；
4）将得到的产品风干后进行研磨，过120目筛子，最终沉淀物在100oC烘箱中烘干26 h，冷却装袋，得到钝化剂。
对比实施例1：
1）将10g泥质灰岩加入含2ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分。
2）分别取CTAB固体（99.99％）0.2161g溶于烧杯，并用100ml容量瓶定容。将CTAB溶液(A：5.87mM)100ml加到含泥质灰岩的水溶液中。分散液在70oC下搅拌12 h。
3）然后将混合液真空抽滤，用50oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB，直至用AgNO3在滤液中检测不到溴离子为止。
4）将得到的产品风干后进行研磨，过100目筛子，最终沉淀物在105oC烘箱中烘干24 h，冷却装袋。
将制备的重金属钝化剂用于土壤中的重金属的钝化：改性后泥质灰岩对镉、镍的最大吸附量分别从12.18 mg/g、23.70 mg/g上升到28.57 mg/g、29.8 mg/g。将0.15g钝化剂施用于70g供试土壤，供试土壤中镉、镍的全量分别下降16.6％、19.8％。有效态镉、镍含量分别下降23.0％、22.0％。
对比实施例2：
1）将10g泥质灰岩加入含2ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分。
2）分别取CTAB固体（99.99％）4.3219g溶于烧杯，并用100ml容量瓶定容。将CTAB溶液(C：117.4mM)100ml加到含泥质灰岩的水溶液中。分散液在70oC下搅拌12 h。
3）然后将混合液真空抽滤，用50oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB，直至用AgNO3在滤液中检测不到溴离子为止。
4）将得到的产品风干后进行研磨，过100目筛子，最终沉淀物在105oC烘箱中烘干24 h，冷却装袋。
施用时，将制得的钝化剂用250-350目尼龙网包裹，每个尼龙网中装钝化剂8-12g，钝化剂的施用量为400-500kg/公顷，尼龙网均匀填埋到土壤中吸附钝化土壤中的重金属。将制备的重金属钝化剂用于土壤中重金属的钝化：改性后泥质灰岩对镉、镍的最大吸附量分别从12.18 mg/g、23.70 mg/g上升到32.47 mg/g、31.45 mg/g。将0.15g钝化剂施用于70g供试土壤，供试土壤中镉、镍的全量分别下降25.4％、30.8％。有效态镉、镍含量分别下降23.3％、26.9％。
本发明研究了不同浓度的CTAB改性的泥质灰岩对镉、镍的最大吸附量以及对土壤中镉、镍的吸附钝化效果。综上，经过CTAB改性后，泥质灰岩对镉、镍的最大吸附量增加，并且对土壤中镉、镍的吸附钝化效果显著。并且，结果证明改性浓度为50mM（实施例2）时效果最佳。以本发明实施例1和实施例3进行相同试验，也能达到本发明所述技术效果。
表1 .CTAB改性前后泥质灰岩对镉、镍最大吸附量的变化
CTAB处理 Cd最大吸附量（mg/g） Ni最大吸附量（mg/g）
CK（CTAB 0mM） 12.18±0.15 23.70±0.42
对比实施例1：A（CTAB 5.87mM） 28.57±0.02＊＊ 29.8±0.09＊＊
实施例2：B（CTAB 50mM） 44.64±0.06＊＊ 37.04±0.15＊＊
对比实施例2：C（CTAB 117.4mM） 32.47±0.21＊＊ 31.45±0.14＊＊
注：＊是与CK比较，P＜0.05。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于采用以下方法制备：
1）将8-12g泥质灰岩加入含1.5-2.5ml盐酸的100ml水中，于1L烧杯中搅拌，混合充分，得到泥质灰岩水溶液；
2）取1-3gCTAB固体溶于100ml水，制成浓度为30-70mM的CTAB溶液，将CTAB溶液加到泥质灰岩水溶液中，CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2，将混合后的分散液在65-75oC下搅拌11-13 h；
3）然后将混合分散液真空抽滤，用45-55oC去离子水连续洗涤沉淀除去未反应的CTAB；
4）将得到的产品风干后进行研磨，过80-120目筛子，最终沉淀物在100-110oC烘箱中烘干22-26 h，冷却装袋，得到钝化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤1）中：泥质灰岩：盐酸的重量体积比为9-11g：1.8-2.8ml。
3.如权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤2）中：CTAB溶液的浓度为40-60mM，优选45-55mM，更优选50-52mM。
4.如权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤2）中：CTAB溶液：泥质灰岩水溶液的体积比为0.9-1.1:0.9-1.1，优选1:1；分散液搅拌温度68-73oC，优选70-71oC；搅拌时间12-12.5h。
5.如权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤3）中：去离子水温度为48-50oC，直至用AgNO3在滤液中检测不到溴离子为止。
6.如权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂，其特征在于步骤4）中：产品风干研磨后，过100目筛子，最终沉淀物在105-108oC烘箱中烘干23-24h。
7.采用权利要求1所述的一种用于土壤重金属污染治理的钝化剂的钝化方法，其特征在于：将制得的钝化剂用250-350目尼龙网包裹，每个尼龙网中装钝化剂8-12g，钝化剂的施用量为400-500kg/公顷，尼龙网均匀填埋到土壤中吸附钝化土壤中的重金属。
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