CN108586114B - 一种降低重金属离子含量和缓释功能的肥料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料及其制备方法，该缓释肥料采用硫化钠、聚乙烯醇、九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、木质素和尿素为反应原料，反应制备了一种以含硫水滑石和木质素为载体的缓释肥料。该缓释肥料中的硫离子可以与重金属离子生成不溶于水的硫化物沉淀，达到降低土壤中迁移态重金属离子含量的效果，同时含硫水滑石和木质素组成的复合物具有对尿素的缓释功能。这种双功能肥料在不影响正常农业生产的同时，能降低土壤中由过量重金属离子造成的环境污染，减少了土壤治理的成本。

Description

一种降低重金属离子含量和缓释功能的肥料制备方法
技术领域：
本发明提供一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料，同时提供该缓释肥料的制备方法，属于有机无机复合材料领域。
背景技术：
随着工业发展及城市化程度的不断提高，土地资源日趋紧张，当今世界正在饱受各种环境问题的困扰。由于金属矿山开采冶炼、工业和生活污水的排放、含重金属农药和化肥的施用、污水灌溉等，土壤重金属污染问题日益严重。据统计，我国重金属污染的土壤面积约2×107hm2，约占全国总耕地面积的1/6。如用这样的土壤再进行农业生产，种植出来的植物中重金属含量也往往会高过正常要求。重金属污染对农作物产品的质量产生严重影响。若这些重金属含量高的植物被人畜等食用，可能影响人畜的生理机能，并会造成严重的社会和经济危害。因此降低土壤的重金属含量是一项非常重要的课题。
目前已有的清除重金属离子的方法：向土壤中直接施加硫化钠(陈宏，生态环境，2003年第12卷第3期，285-288页)，通过使土壤中的可迁移态重金属离子变成重金属硫化物沉淀，从而减少植物对可迁移态重金属离子吸收。但是这种方法缺陷是硫化钠易溶于水，易随雨水等流失，从而降低了其持续清除土壤中重金属离子的效果。另一种清除重金属离子的方法：通过种植能富集重金属离子的特种植物，然后收集这些植物，进行集中处理，从而降低土壤中可迁移态重金属离子的含量(CN1903459)。但是这种方法打断了正常的农业生产，耗时长，成本高，因而应用也受到限制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料的制备方法，该方法制备的缓释肥料具有降低土壤中迁移态重金属离子含量和缓释尿素的双重功能，制备方法简单且成本低，易实现工业化生产。
本发明另外一个目的是提供具有能降低土壤中重金属离子含量和缓释功能的肥料，该肥料能有效降低土壤中可迁移态重金属离子含量。
本发明的具体技术方案如下：
一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将硫化钠、聚乙烯醇依次加入到水中，搅拌10～60min混合均匀，得混合液备用；其中硫化钠、聚乙烯醇和水的重量比为(0.5～7.8)：(35～120)：(350～800)；
(2)将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁混合加入去除二氧化碳的水中，在搅拌条件下用碱液调节混合液pH至7.0～10.0；再将混合液置于70～95℃，在氮气保护下反应2～24h，过滤出胶状物备用；其中九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的水三者重量比为(2.6～3.3)：(3.2～4.4)：(45～90)；
(3)将步骤(1)所得混合液与步骤(2)所得胶状物按(1～4)：1重量比例搅拌，搅拌温度为50～90℃，搅拌时间不低于20min，反应得胶状液；
(4)将步骤(3)所得胶液和木质素按重量比(20～35)：(2～4)混合，温度20～80℃，搅拌时间不低于20min；
(5)将步骤(4)所得胶液和尿素按重量比为(22～39)：(4～8)混合搅拌，温度25～90℃，搅拌时间不低于20min，烘干、造粒，得到缓释肥料。
本发明的进一步设计在于：
步骤(1)中硫化钠、聚乙烯醇和水的重量比优选为2.5：35：750.
步骤(2)中九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的水三者重量比优选为3.3：4.2：75。
步骤(3)中优选将步骤(1)所得混合液与步骤(2)过滤出的胶状物按4：1重量比例混合搅拌。
步骤(4)中优选将步骤(3)所得胶液和木质素按重量比8：1混合搅拌。
步骤(5)中优选将步骤(4)所得胶液和尿素按重量比为6：1混合搅拌。
其中，步骤(1)中所述聚乙烯醇分子量为400～3500；木质素来自造纸黑液中提取的木质素和工业木质素磺酸盐。
其中，步骤(2)中所述碱采用5～25wt％NaOH溶液。
本发明还提供由上述制备方法制得能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料，以及该缓释肥料在降低土壤中可迁移态重金属离子含量方面的应用。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明方法中，步骤一是为了制备聚乙烯醇与硫离子的复合物，硫离子存在于聚合物三维网络中，并与聚合物链上的极性羟基作用，起到限制硫离子流失的作用。步骤二的反应条件设置为pH至7.0～10.0；再将混合液置于70～95℃是为了合成出层状结构的水滑石，采用去除二氧化碳的水和氮气环境，是为了防止生成含碳酸根的水滑石，若得到层间为碳酸根的水滑石，则不利于下一步的离子交换反应。步骤三通过离子交换反应，能得到层间含有聚乙烯醇与硫离子的复合物的类水滑石体，这种类水滑石体中位于水滑石层板间的硫更不易流失。步骤四含硫水滑石与木质素先发生反应，而不是含硫水滑石与木质素和尿素同时反应，是为了利用含硫水滑石中聚乙烯醇极性羟基基团和水滑石刚性层板上与金属键合的极性较强的羟基，能与富含酚羟基的木质素发生作用，将致密的球核型结构的木质素变成松散型的结构，松散型的木质素结构有利于承载和吸附更多的尿素分子，当尿素分子吸附和分散在木质素的三维聚合物网络中，整个体系起到缓释尿素的作用。
1.与硫化钠法相比，本发明方法制备的双功能肥料不仅可做缓释肥料供植物持续吸收营养，还通过将硫离子附载在水滑石层间，使硫离子不易流失，增强了这种双功能肥料的持续清除土壤中重金属离子的能力。
2.与种植特种植物清除土壤中重金属离子方法相比，使用本专利方法制备的双功能肥料在不干扰农业生产，正常收获农作物的同时，又可降低土壤中重金属离子含量，具有一石二鸟的功能。
本发明针对现有技术情况，以木质素、含硫的水滑石粘土和尿素为原料制备了一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料。该肥料的优势是同时具有两种功能：(1)既是一种能降低土壤中可迁移态重金属离子含量的吸收剂，(2)又能作为具有缓释性能的肥料提供植物生长所必须的营养元素。使用这种双功能的肥料能使土壤环境的治理和正常的农业生产两种工作同时进行，节省成本，具有较强的经济优势。
本发明的双效肥料原理分析如下：
本发明采用的木质素来自造纸黑液中提取的木质素和工业木质素磺酸盐，木质素是一种源自天然的高分子，其有酚羟基等极性基团，一般呈致密的球核型结构，由于木质素能抑制土壤中的脲酶活性，使肥料的氨态氮释放率降低，因此木质素是很好的缓释氮肥的载体。
本发明使用的无机碱是氢氧化钠，使用的铝盐是三氯化铝和硝酸铝，镁盐为硝酸镁和氯化镁，粘土为镁铝水滑石。水滑石的分子式为[Mg1-xAlx(OH)2]x-1(An- x/n)，x的范围为0.2～0.33，A为Cl-或NO3-；聚乙烯醇(PVA)分子量为400～3500。水滑石是一种层状化合物，其层板带正电荷，层板之间可吸附硫离子等带负电菏的阴离子，因此水滑石又被称为阴离子粘土。
本发明先制备由硫化钠和聚乙烯醇组成的混合溶液，该混合溶液中的阴离子与层板带正电荷的水滑石作用，则水滑石层板间吸附由硫离子和聚乙烯醇链组成的复合物，制成含硫的水滑石，然后用该含硫水滑石与木质素复合，因为水滑石表面羟基极性基团和水滑石层板间极性的聚乙烯醇链可以与木质素上的酚羟基等极性基团相互作用，使木质素致密的球核形结构变得松散，而松散结构的木质素比致密的球核形结构的木质素能负载更多的尿素分子，在木质素、水滑石粘土层板与粘土层间聚乙烯醇复合结构作用下尿素分子的释放具有缓释特性。
另外，本发明制备的双功能缓释肥料中的木质素上存在大量的活性基团，这些活性基团能吸附肥料附近土壤中的迁移态重金属离子，当被吸附在肥料上的重金属离子扩散到含硫水滑石表面时，重金属离子与硫离子生成不溶于水的硫化物沉淀，植物就不能再吸收土壤中的迁移态的重金属离子，达到降低土壤中迁移态的重金属离子含量的效果。
本发明制备的肥料使用时较适合施加在植物根系附近的土壤中，当一段时间结束后，肥料已经吸收了足够的重金属离子，可将植物根部周围饱和了重金属离子的肥料取出，另行加以集中处理，这样就能从根本上减少土壤中重金属离子的含量。
附图说明
附图1为两种含等量尿素肥料的淋溶曲线。a：尿素，b：双功能缓释肥料。
附图2为水滑石(a)和含硫水滑石(b)的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂。
实施例1
将硫化钠(0.5g)、聚乙烯醇400(50g)依次加入到水(500g)中，搅拌40min使各化合物混合均匀，形成溶液A。
再将九水合硝酸铝(2.6g)、六水合硝酸镁(3.2g)加入去除二氧化碳的水中(45g)形成混合液，混合液边搅拌边用5wt％NaOH调节pH至7.0，混合液置于70℃，氮气保护下反应2h，形过滤出胶状物B。
然后将溶液A和过滤出的胶状物B按1：1重量比例混合均匀，置于50℃下，搅拌反应5h，得到胶状液C。
再将C与木质素按10：1重量比例均匀混合，置于20℃下，搅拌反应1h，得到D。
最后将D与尿素按11：2重量比混合，置于60℃下，搅拌3h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
实施例2
将硫化钠(0.8g)、聚乙烯醇600(80g)依次加入到水(600g)中，搅拌40min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(2.8g)、六水合硝酸镁(3.9g)加入去除二氧化碳的水中(50g)形成混合液，混合液边搅拌边用10wt％NaOH调节pH至8.0，混合液置于70℃，氮气保护下反应10h，过滤出胶状物B。然后将溶液A和过滤出的胶状物B按2：1重量比例混合均匀，置于60℃下，搅拌反应8h，得到胶状液C。再将C与木质素按15：1重量比例均匀混合，置于50℃下，搅拌反应5h，得到D。最后将D与尿素按8：1重量比混合，置于80℃下，搅拌6h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
实施例3
将硫化钠(1.4g)、聚乙烯醇1000(40g)依次加入到水(350g)中，搅拌10min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(3.1g)、六水合硝酸镁(3.7g)加入去除二氧化碳的水中(65g)形成混合液，混合液边搅拌边用15wt％NaOH调节pH至7.5，混合液置于75℃，氮气保护下反应6h，过滤出胶状物B。然后将溶液A和过滤出的胶状物B按3：1重量比例混合均匀，置于55℃下，搅拌反应7h，得到胶状液C。再将C与木质素按35：2重量比例均匀混合，置于40℃下，搅拌反应10h，得到D。最后将D与尿素按11：4重量比混合，置于25℃下，搅拌1h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
实施例4
将硫化钠(2.5g)、聚乙烯醇600(35g)依次加入到水(750g)中，搅拌55min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(3.3g)、六水合硝酸镁(4.2g)加入去除二氧化碳的水中(75g)形成混合液，混合液边搅拌边用20wt％NaOH调节pH至10.0，混合液置于85℃，氮气保护下反应20h，过滤出胶状物B。然后将溶液A和过滤出的胶状物B按4：1重量比例混合均匀，置于80℃下，搅拌反应10h，得到胶状液C。再将C与木质素按8：1重量比例均匀混合，置于35℃下，搅拌反应8h，得到D。最后将D与尿素按6：1重量比混合，置于70℃下，搅拌9h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
实施例5
将硫化钠(5.4g)、聚乙烯醇3500(120g)依次加入到水(800g)中，搅拌60min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(2.75g)、六水合硝酸镁(4.0g)加入去除二氧化碳的水中(90g)形成混合液，混合液边搅拌边用25wt％NaOH调节pH至9.5，混合液置于95℃，氮气保护下反应24h，过滤出胶状物B。然后将溶液A和过滤出的胶状物B按7：2重量比例混合均匀，置于90℃下，搅拌反应9h，得到胶状液C。再将C与木质素按5：1重量比例均匀混合，置于80℃下，搅拌反应6h，得到D。最后将D与尿素按39：4重量比混合，置于90℃下，搅拌10h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
实施例6
将硫化钠(7.8g)、聚乙烯醇2000(100g)依次加入到水(400g)中，搅拌30min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(2.9g)、六水合硝酸镁(4.4g)加入去除二氧化碳的水中(60g)形成混合液，混合液边搅拌边用10wt％NaOH调节pH至9.0，混合液置于90℃，氮气保护下反应15h，过滤出胶状物B。然后将溶液A和过滤出的胶状物B按5：2重量比例混合均匀，置于70℃下，搅拌反应11h，得到胶状液C。再将C与木质素按7：1重量比例均匀混合，置于70℃下，搅拌反应7h，得到D。最后将D与尿素按15：2重量比混合，置于85℃下，搅拌15h，65℃下烘干10小时、破碎后过筛，取10目至20目的颗粒为缓释肥料。
对比实施例7
将九水合硝酸铝(3.3g)、六水合硝酸镁(4.2g)加入去除二氧化碳的水中(75g)形成混合液，混合液边搅拌边用20wt％NaOH调节pH至10.0，混合液置于70℃，氮气保护下反应20h，过滤出胶状物，胶状物100℃烘干，研磨成水滑石粉末。将上一步得到的水滑石粉末、硫化钠、聚乙烯醇600、木质素和尿素按实施例4重量的比例(15.2：4.1：56.9：8.5：14.3)，机械混合、取10目至20目的颗粒为样品7。
对比实施例8
将硫化钠(2.5g)、聚乙烯醇600(35g)依次加入到水(750g)中，搅拌55min使各化合物混合均匀，形成溶液A。再将九水合硝酸铝(3.3g)、六水合硝酸镁(4.2g)加入去除二氧化碳的水中(75g)形成混合液，混合液边搅拌边用20wt％NaOH调节pH至10.0，混合液置于70℃，氮气保护下反应20h，过滤出胶状物B，即为水滑石。
然后将溶液A和过滤出的胶状物B按4：1重量比例混合均匀，置于80℃下，搅拌反应10h，得到胶状液C，即为含硫水滑石。
分别将上述胶状物B和胶状液C，分别80℃烘干20h，干燥好的样品分别研磨成粉末，进行X射线粉末衍射(X射线衍射在理学Rigaku D/MAX X射线衍射仪上进行，CuKα
Figure BDA0001755743390000071
管压40.0kV,管流30.0mA)表征试验，以判定水滑石与含硫水滑石是否为同一结构的物质，试验结果如附图2所示。
附图2显示了水滑石和含硫水滑石的X射线粉末衍射图。图中a代表水滑石，b代表含硫水滑石，X射线粉末衍射图第一个衍射峰代表了层间距，含硫水滑石第一个衍射峰向小角衍射方向移动，说明硫离子与聚乙烯醇复合物嵌入到水滑石层板之间，导致层间距变大，两者不同的X射线衍射图证实水滑石和含硫水滑石非同一结构物质。
效果实施例
以下是对实施例四制备得到的双功能肥料的淋溶试验和吸附重金属离子试验。
1、淋溶试验方法：准确称取实施例四制得的双功能肥料样品5g，将其放入砂芯漏斗中，再将砂芯漏斗放在锥形瓶上。开启蠕动泵，去离子水以每20秒1滴的速率均匀缓慢地滴到样品上。设定总滴淋时间350min，分时段收集淋洗液，用超滤膜过滤，对过滤液65℃干燥10h后，得到的白色固体为肥料中渗滤出的尿素，称重，即可得出肥料中尿素随时间的淋失情况。淋溶率＝(溶出尿素质量/样品总质量)×100％。纯尿素作为对比样采用上述相同试验步骤。
上述淋溶试验结果如附图1所示，图中a代表尿素，b代表双功能缓释肥料，由图1可见本发明双功能肥料中尿素分子在木质素和含硫水滑石粘土作用下350min内缓慢溶出，溶出率达到60％，而纯尿素在30min内快速溶出，溶出率达100％，证实本发明肥料是一种缓释氮肥。
2、吸附重金属离子试验方法：吸附试验采用静态方法室温下进行。准确称取3份实施例四制得的1g双功能肥料样品作为吸附剂分别放入3个250mL锥形瓶中，分别加入100mL的0.1mol/L的待测重金属离子溶液，分别为Cu(NO3)2,Pb(NO3)2和Cd(NO3)2，连续震荡5min后,室温下静置12h，过滤。使用AGILENT-AAS型原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液(或滤液)中金属离子浓度的变化，根据吸附后溶液中金属离子浓度的变化计算样品对溶液中重金属离子的吸附量。对重金属离子吸附量＝(浓度×体积)吸附前溶液-(浓度×体积)吸附后滤液。木质素原料作为对比样采用上述相同试验步骤，测试结果见表1。
表1肥料对重金属离子的吸附量(mg/g)
吸附剂 Pb<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup>
木质素原料 6.4 9.2 11.3
本发明肥料 68.3 160.6 158.4
表1吸附重金属离子容量试验结果显示，本发明肥料对重金属离子Pb2+，Cu2+，Cd2+吸附量分别为68.3，160.6，158.4mg/g，而木质素原料对重金属离子Pb2+，Cu2+，Cd2+吸附量分别为6.4，9.2，11.3mg/g，本发明双功能肥料对重金属离子吸附能力远高于木质素原料，显示双功能肥料可有效吸附环境中重金属离子的能力。
3、将实施例4样品和对比实施例7样品各1g，分别经过上述的淋溶试验后，再进行上述的吸附重金属离子试验。然后比较两个样品对重金属吸附能力，吸附结果见表2。
表2经过淋溶试验和吸附重金属离子试验后，实施例4和实施例7的样品对重金属离子的吸附量(mg/g)
吸附剂 Pb<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup>
实施例4样品 66.4 157.7 156.1
实施例7样品 7.2 10.5 12.7
表2吸附重金属离子容量试验结果显示，经过350min的淋溶试验后，吸附重金属离子试验12h后，实施例4样品对重金属离子Pb2+，Cu2+，Cd2+吸附量分别为66.4，157.7，156.1mg/g，对比实施例7样品对重金属离子Pb2+，Cu2+，Cd2+吸附量分别为7.2，10.5，12.7mg/g，这是因为如果硫化钠、聚乙烯醇、水滑石、木质素、尿素为原料仅机械混合制备的复合物，则在淋溶试验中，硫化钠易被淋洗掉，而使复合物失去强的对重金属离子吸附和沉淀能力。实施例4样品，硫离子结合聚乙烯醇嵌入在水滑石层间，受到保护，在淋溶试验中，硫离子不易被淋洗掉，而使实施例4样品在淋洗后仍保持强的对重金属离子吸附和反应能力。

Claims (1)

1.一种能降低土壤中重金属离子含量的缓释肥料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将硫化钠、聚乙烯醇依次加入到水中，搅拌10～60min，混合均匀得混合液备用；其中硫化钠、聚乙烯醇和水的重量比为0.5～7.8：35～120：350～800；
(2)胶状物是由以下制备方法制得的：将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁混合加入去除二氧化碳的水中按照重量比为2.75～3.1：3.7～4.2：50～75添加至反应釜中，在搅拌条件下用10～20wt％NaOH溶液调节混合液pH至7.5～9.5；再将混合液置于75～90℃，在氮气保护下反应6～20h，过滤得到所述胶状物；
(3)将步骤(1)所得混合液与步骤(2)过滤出的胶状物按1～4：1重量比例混合搅拌，搅拌温度为50～90℃，时间20min～24h，反应得胶状液；
(4)将步骤(3)所得胶液和木质素按重量比20～35：2～4混合搅拌，温度为20～80℃，搅拌时间20min～12h；
(5)将步骤(4)所得胶液和尿素按重量比为22～39：4～8混合搅拌，搅拌温度25～90℃，时间20min～15h，烘干、造粒，得到缓释肥料。
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