CN113501573B - 一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于缓释剂技术领域，具体涉及一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：1)以硫脲和含氧有机硅烷为原料，以硫酸铵为催化剂，在150℃‑200℃的条件下反应3h‑8h，制备得到有机硅基质；2)将硫化氢供体加入到步骤1)得到的所述有机硅基质中，硫化氢供体与所述有机硅基质的摩尔比为(0.5‑1):(0.1‑2)；3)混合完全后，向混合液中加入水，然后在60℃‑100℃的条件下反应1h‑6h，即得所述的硫化氢缓释剂，水和所述有机硅基质的摩尔比为(1‑9):1。该硫化氢缓释剂在强酸性条件下能够缓慢释放硫化氢。

Description

一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于缓释剂技术领域，具体涉及一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂及其制备方法和应用。

背景技术

有色金属冶炼、硫酸生产、选矿工业等会产生大量含有砷和铜的强酸性废水(pH<1)，若直接排放会严重破坏生态环境。石灰中和被用于处理此类废水，然而，中和方法导致酸的不可逆损失和大量危险固体废物的产生。

现阶段工业上最常用的去除强酸性废水中砷和铜的方法为硫化法，即通过砷或铜与硫离子(S^2-)反应生成溶度积极小的硫化物沉淀。硫化渣中重金属品位通常高于25％，而中和渣中重金属品位通常低于1％，因此硫化沉淀具有极高的回收价值。另外，在砷或铜等金属离子去除过后，得到的废水可以作为稀硫酸回收且避免产生大量的固体废物。但是，目前使用的传统硫化试剂，如硫化钠，硫氢化钠，硫化钙，硫化铵在强酸性条件下会快速水解迅速释放硫化氢，一方面会造成硫化氢逸散污染，另一方面由于大量的硫化氢逸出而不与重金属进行反应导致硫化试剂利用率低，需要投加的硫化试剂量为理论值的2倍以上。

因此，急需开发一种适用于强酸性条件下的硫化氢缓释剂，消除硫化氢逸散问题的同时提高硫化试剂的利用率。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的技术方案如下:

一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以硫脲和含氧有机硅烷为原料，以硫酸铵为催化剂，在150℃-200℃的条件下反应3h-8h，制备得到有机硅基质；

2)将硫化氢供体加入到步骤1)得到的所述有机硅基质中，硫化氢供体与所述有机硅基质的摩尔比为(0.5-1):(0.1-2)；

3)混合完全后，向混合液中加入水，然后在60℃-100℃的条件下反应1h-6h，即得所述的硫化氢缓释剂，水和所述有机硅基质的摩尔比为(1-9):1。

上述技术方案中：

步骤1)制备有机硅基质的技术手段，可参考CN202010159181.8；

步骤3)中，加水后，有机硅基质水解后缩聚，可在硫化氢供体表面形成网络状的包覆层。该包覆层具有一定的疏水性，从而可以减缓水与硫化氢供体的接触，从而控制硫化氢供体反应生成硫化氢的速率，从而起到缓释的作用；

步骤3)中，60℃-100℃的温度内进行缓释剂的合成是因为该温度有利于有机硅的水解和缩聚，促进有机硅聚合物的生成。

具体的，所述的硫化氢供体选自硫化钠、硫氢化钠、硫化钙或硫化亚铁中的任意一种或多种的混合。

具体的，所述的含氧有机硅烷选自三甲氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的任意一种或多种的混合。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂。

本发明所提供的硫化氢缓释剂，可以用于去除砷和/或铜废水。

本发明还提供了酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的应用，在含有砷和/或铜的酸性溶液作为硫化氢缓释剂。

本发明所提供的硫化氢缓释剂可以用于各种pH值的酸性溶液。

进一步的，所述酸性溶液的pH值小于或等于1。

本发明所提供的硫化氢缓释剂可以在强酸性条件下去除砷和/或铜。

具体的，所述的酸性溶液为酸性废水。

本发明所提供的硫化氢缓释剂可应用于含砷和/或铜的废水处理。

具体的，在硫化氢缓释剂作用完后，将生成的硫化铜和/或硫化砷沉淀以及剩余的有机硅基质与酸性溶液分离，并分别回收利用。

基于上述技术方案，在处理完后，得到的固体物质为剩余的有机硅基质，以及硫化沉淀。有机硅基质和硫化沉淀容易分离，从而方便各自的回收利用。

具体的，向含铜/砷的强酸性废水中投加硫化氢缓释剂，常温下混合反应20min-80min，产生硫化铜/硫化砷沉淀，将硫化铜/硫化砷沉淀以及剩余的有机硅基质与废水分离，分别回收硫化物沉淀与有机硅基质，进行资源化利用。

具体的，所述硫化氢缓释剂与所述废水中砷的摩尔比为1.5:1～2.5:1。

具体的，所述硫化氢缓释剂与所述废水中铜的摩尔比为1:1～1.5:1。

具体的，所述混合反应包括机械搅拌或者磁力搅拌。

具体的，所述分离的方式包括抽滤，离心分离，砂滤。

进一步，所述回收的有机硅基质可被制备成交联剂或防水剂。

有益效果：

本发明中的有机硅基质具有强疏水性能够减缓内部的硫化氢供体的水解，导致该硫化氢缓释剂在强酸性条件下能够缓慢释放硫化氢，低浓度的硫化氢及时与铜/砷反应避免了硫化氢的逸散，同时极大提高了硫化试剂的利用率。在该方法下硫化试剂的投加量减少为传统硫化试剂投加量的60～80％。

附图说明

图1是本发明实施例1中的硫化氢供体以及得到的硫化氢缓释剂的电镜图。

图2是本发明实施例1中的有机硅基质水解缩聚前后的红外图谱。

图3是本发明各实施例所用到的反应装置的结构图。

图4是硫化钠和所制得的硫化氢缓释剂在水中随时间释放H₂S的速率图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

硫化氢缓释剂的制备，包括：

1)以2mol乙烯基三乙氧基硅烷和1mol硫脲和0.1mol硫酸铵为原料，混合均匀后，在160℃反应5小时后，即得有机硅基质；

2)以1mol硫化钠和0.25mol有机硅基质为原料，混合均匀后，向混合溶液中加入1mol的水，在70℃反应4小时，即得硫化氢缓释剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中铜离子的去除，步骤包括：

取500ml含0.05mmol/L H₂SO₄和2mmol/L铜离子的废水加入图3的反应装置中，投加2mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化铜和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.04mmol/L，去除率为98％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中砷的去除，步骤包括：

取500ml含0.05mmol/L H₂SO₄和2mmol/L砷的废水加入图3的反应装置中，投加3mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化砷和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.05mmol/L，去除率为97.5％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

如图1所示，反应后，在硫化氢缓释剂的表面形成了明显的包覆。

如图2所示，由于硅上的烷氧基水解成羟基，烷基离去，C-H键随之消失，进行了水解；Si-O键转变成Si-O-Si，实现了缩聚。

如图3所示，用氮气将未与铜/砷反应而逸散出废水的硫化氢吹入右侧含有乙酸锌-乙酸钠的吸收液。通过测定吸收液中硫化氢浓度来获得逸散率。吸收装置中测定的硫化氢浓度×吸收液体积＝逸散的硫化氢量，逸散的硫化氢量/总的释放的硫化氢量＝逸散率。

实施例2

硫化氢缓释剂的制备，包括：

1)以1mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1mol硫脲和0.2mol硫酸铵为原料，混合均匀后，在170℃反应5小时后，即得有机硅基质；

2)以1mol硫化钙和0.5mol有机硅基质为原料，混合均匀后，向混合溶液中加入1.5mol的水，在70℃反应4小时，即得硫化氢缓释剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中铜离子的去除，步骤包括：

取500ml含0.1mmol/L H₂SO₄和5mmol/L铜离子的废水加入图3的反应装置中，投加5mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化铜和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.1mmol/L，去除率为98％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中砷的去除，步骤包括：

取500ml含0.1mmol/L H₂SO₄和5mmol/L砷的废水加入图3的反应装置中，投加7.5mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化砷和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.15mmol/L，去除率为97％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

实施例3

硫化氢缓释剂的制备，包括：

1)以1mol的y-氨丙基三乙氧基硅烷和1mol硫脲和0.2mol硫酸铵为原料，混合均匀后，在170℃反应5小时后，即得有机硅基质；

2)以1mol硫氢化钠和0.5mol有机硅基质为原料，混合均匀后，向混合溶液中加入2mol的水，在80℃反应4小时，即得硫化氢缓释剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中铜离子的去除，步骤包括：取1L含0.1mmol/L H₂SO₄和10mmol/L铜离子的废水加入图3的反应装置中，投加10mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化铜和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.22mmol/L，去除率为97.8％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

利用上述硫化氢缓释剂对强酸性废水中砷的去除，步骤包括：

取1L含0.1mmol/L H₂SO₄和10mmol/L砷的废水加入图3的反应装置中，投加15mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，未检测到有硫化氢逸出。将所得硫化砷和剩余的有机硅基质从废水中通过抽滤分离，处理后的废水中铜离子浓度测定为0.25mmol/L，去除率为97.5％。通过过筛将硫化铜和有机硅基质分离，回收的有机硅用碱溶后可用来制备防水剂。

对比例1

利用硫化钠去除强酸性废水中铜的方法，包括：

取500ml含0.1mmol/L H₂SO₄和5mmol/L铜离子的废水加入图3的反应装置中，投加10mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，检测到约19％的硫化氢逸出废水。处理后的废水中铜离子浓度测定为0.95mmol/L，去除率仅为81％。

对比例2

利用硫化钠去除强酸性废水中砷的方法，包括：

取500ml含0.1mmol/L H₂SO₄和5mmol/L砷的废水加入图3的反应装置中，投加7.5mmol硫化氢缓释剂，在常温下磁力搅拌1小时。在反应过程中，检测到约27％的硫化氢逸出废水。处理后的废水中砷浓度测定为1.35mmol/L，去除率仅为73％。

根据实例1-3所示，本发明在不同酸度条件下(0.05-0.1mmol/L H₂SO₄)去除铜/砷时，都未检测到有明显的硫化氢逸散。在理论投加量下，对铜和砷的去除率均高于97％。而对比例1利用硫化钠去除强酸性废水中铜的方法，在理论投加量下，约有19％的硫化氢逸出，去除率仅为81％。对比例2利用硫化钠去除强酸性废水中砷的方法，在理论投加量下，约有27％的硫化氢逸出，去除率仅为73％。本发明中的硫化氢缓释剂不仅解决了硫化氢逸散的问题，同时极大提高了硫化试剂的利用率。本发明不仅为硫化法在水处理中的应用解决了硫化氢逸散的安全问题，而且还节约了试剂成本，具有较大的优势和应用前景。

如图4所示，向20g/L的H₂SO₄溶液中，分别投入硫化钠和硫化氢缓释剂，测硫化氢的释放速率，结果如图所示。硫化钠和硫化氢缓释剂与H₂SO₄溶液的用量比相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）以硫脲和含氧有机硅烷为原料，以硫酸铵为催化剂，在150℃-200℃的条件下反应3h-8h，制备得到有机硅基质；

2）将硫化氢供体加入到步骤1）得到的所述有机硅基质中，硫化氢供体与所述有机硅基质的摩尔比为(0.5-1):(0.1-2)；

3）混合完全后，向混合液中加入水，然后在60℃-100℃的条件下反应1h-6h，即得所述的硫化氢缓释剂，水和所述有机硅基质的摩尔比为(1-9):1。

2.根据权利要求1所述的酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的制备方法，其特征在于：所述的硫化氢供体选自硫化钠、硫氢化钠、硫化钙或硫化亚铁中的任意一种或多种的混合。

3.根据权利要求1或2所述的酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的制备方法，其特征在于：所述的含氧有机硅烷选自三甲氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种的混合。

4.一种根据权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂。

5.一种根据权利要求4所述的酸性溶液条件下的硫化氢缓释剂的应用，其特征在于：在含有砷和/或铜的酸性溶液中作为硫化氢缓释剂。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述酸性溶液的pH值小于或等于1。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的酸性溶液为酸性废水。

8.根据权利要求5至7任一所述的应用，其特征在于：在硫化氢缓释剂作用完后，将生成的硫化铜和/或硫化砷沉淀以及剩余的有机硅基质与酸性溶液分离，并分别回收利用。

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