CN115367808B - 一种黄铁矿表面钝化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其是将黄铁矿加入至单宁酸溶液中进行搅拌反应I后,调节反应混合物的pH至碱性,再加入硅烷偶联剂溶液进行搅拌反应II,即得表面钝化的黄铁矿。该方法解决了现有有机硅烷类钝化剂包膜过程复杂且条件苛刻和单宁酸钝化剂疏水性差等技术问题,所形成的交联钝化膜疏水性和钝化性能显著提升,可有效保护黄铁矿免受外界氧化介质的侵蚀,从而达到在源头抑制或减缓酸性矿山废水产生的目的,且该方法简单高效,条件温和,无安全风险,环境友好,具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄铁矿预处理方法,特别涉及一种黄铁矿表面钝化处理的方法,属于环境金属污染处理技术领域。
背景技术
由于人们对矿产资源的需求与日俱增,被开采矿山产生了大量以黄铁矿为代表的金属硫化物矿物,它们常作为废弃物被堆放在露天尾矿堆中。当黄铁矿长期暴露于水和空气中时,其会发生一系列氧化反应而生成富含高浓度硫酸盐和重金属离子的酸性矿山废水(AMD)。如果AMD未经适当处理就排放到环境中,则会导致矿区周围水体和土壤环境被破坏,从而严重影响周边动植物的生命健康。因此,AMD俨然成为采矿业面临的最严重的环境问题之一。表面钝化法作为一种源头控制方法,能通过钝化剂在黄铁矿表面反应形成的致密惰性钝化膜,有效延缓或阻止外界氧化介质对矿物的侵蚀,从而达到在源头控制AMD产生的目的,具有操作简单、成本较低、可靠性强等优点,是当前最具应用前景的AMD治理方法之一。
近年来,国内外报道了众多有效的表面钝化剂,其中有机硅烷类钝化剂因其环境友好性和强抗氧化性而被广泛引入到黄铁矿的钝化处理之中。目前已报道的有机硅烷类钝化剂包括聚硅氧烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷/纳米粒子复合钝化剂等,它们已被证明可以通过在黄铁矿表面生成疏水性钝化膜而大大降低黄铁矿的化学或生物氧化速率。然而,有机硅烷类钝化剂的制备和包膜过程相对复杂,特别是实施过程中的高温条件对于钝化剂的实际使用要求严苛且成本较高,这将不利于它们在实际中的应用和推广。此外,有研究还发现天然多酚单宁酸可以作为一种天然绿色钝化剂为黄铁矿提供一定的抗氧化保护,但是单宁酸分子中含有的大量羟基基团可能会增加黄铁矿的表面的亲水性,这将不利于黄铁矿耐水侵蚀。因此,有必要开发一种低成本、方法简单、效率高的黄铁矿表面钝化处理方法,以解决现有技术中有机硅烷类或者单宁酸钝化剂存在的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的是在于提供一种黄铁矿表面钝化处理的方法,该方法协同利用单宁酸和硅烷偶联剂对黄铁矿表面进行钝化处理,在室温条件下可有效抑制黄铁矿氧化,且该方法操作简单,使用条件温和,所用钝化剂环境友好、成本低廉、无安全风险,有利于大规模应用。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种黄铁矿表面钝化处理的方法,该方法是将黄铁矿加入至单宁酸溶液中进行搅拌反应I后,调节反应混合物的pH至碱性,再加入硅烷偶联剂溶液进行搅拌反应II。
本发明利用单宁酸分子中的邻位酚羟基作为多基配体与黄铁矿表面的铁离子发生络合反应而形成稳定的单宁酸-铁络合物,单宁酸-铁络合物能够吸附和沉积在黄铁矿表面以形成一层基础钝化膜,但是钝化膜中仍然存在游离的酚羟基会增加黄铁矿的表面的亲水性,不利于黄铁矿耐水侵蚀,且单一的单宁酸钝化膜难以得到致密膜层,存在缺陷的地方容易被氧化。因此,通过进一步引入硅烷偶联剂来对黄铁矿表面进行二次钝化,在弱碱条件下硅烷偶联剂能够与单宁酸表面的活性基团进行交联,不但消耗了单宁酸-铁络合物钝化膜中游离的亲水基团,而且可以利用硅烷在单宁酸-铁络合物钝化膜表面形成致密的疏水性交联钝化膜,大大提高了钝化膜的稳定性,双层钝化膜为黄铁矿提供更佳的氧化屏障作用,以达到在源头抑制或减缓酸性矿山废水的产生的目的,大大降低了酸性矿山废水的处理成本,突破了当前有机硅烷类钝化剂和单宁酸钝化剂单独使用时所遇瓶颈问题。
作为一个优选的方案,所述黄铁矿的粒度为75~150μm。黄铁矿的粒度越小,其比表面积越大,钝化剂与黄铁矿表面的接触越充分,使得钝化剂对黄铁矿的钝化效果越好。
作为一个优选的方案,所述黄铁矿与单宁酸溶液的固液比为5~10g/50mL。
作为一个优选的方案,所述单宁酸的浓度为1~10g/L。所述单宁酸溶液中的溶剂为水。
单宁酸对黄铁矿的钝化效果与单宁酸的浓度变化成正比,单宁酸浓度越高,其对黄铁矿的钝化效果越好。单宁酸浓度过低时,单宁酸难以在黄铁矿表面生成有效包覆的钝化膜。当单宁酸浓度处于较高水平时,单宁酸的钝化效果较为接近,继续提高单宁酸浓度对钝化效果影响较小,反而会造成钝化剂的浪费,提高生产成本。
作为一个优选的方案,所述黄铁矿与单宁酸溶液搅拌反应温度为15~30℃,反应时间为2~4h。室温下,黄铁矿表面的铁离子即可与单宁酸发生络合反应形成稳定的单宁酸-铁络合物,该反应条件温和,反应效率较高。
作为一个优选的方案,所述混合溶液的pH调至7~8.5。将混合溶液的pH调至弱碱性有利于硅烷偶联剂与单宁酸发生交联,实现对黄铁矿表面的二次钝化,从而在温和条件下在黄铁矿表面构筑了更为致密的疏水性交联钝化膜。
作为一个优选的方案,所述单宁酸溶液和硅烷偶联剂溶液的体积比为1~3:3~1。将单宁酸溶液和硅烷偶联剂溶液的体积比控制在合适范围有利于提高钝化效果。单宁酸溶液和硅烷偶联剂溶液的体积比过低时,硅烷分子间的水解缩合反应占主导作用,而难以与黄铁矿表面的单宁酸钝化膜进一步交联形成双层钝化膜;单宁酸溶液和硅烷偶联剂溶液的体积比过高时,硅烷偶联剂在黄铁矿表面形成的双层钝化膜则不够致密,稳定性较差。
作为一个优选的方案,所述硅烷偶联剂浓度为3~5wt%。所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂。所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为1:6~8。优选的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。控制硅烷偶联剂浓度在合适的范围可提高钝化效果。当硅烷偶联剂的浓度过低时,其在黄铁矿表面产生的钝化膜不够致密,钝化膜存在的微孔或微裂缝容易使黄铁矿再次遭受氧化介质的侵蚀,从而降低钝化膜的稳定性;而硅烷偶联剂的浓度过高则会极大地提高钝化剂的使用成本。
作为一个优选的方案,所述加入硅烷偶联剂溶液搅拌反应的温度为15~30℃,反应时间为4~8h。在室温条件下,硅烷偶联剂即可在黄铁矿表面构筑致密的疏水性交联钝化膜,而现有技术直接采用硅烷钝化剂需要高温反应才能形成硅烷钝化剂。
作为一个优选的方案,搅拌反应II完成后,进行固液分离,固液分离得到的固体在15~30℃温度下风干24~48h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)将硅烷偶联剂引入到单宁酸钝化膜中协同钝化处理黄铁矿,在黄铁矿表面构筑了更为致密的疏水性交联钝化膜,为黄铁矿提供更佳的氧化屏障作用。
(2)在温和条件下在黄铁矿表面通过简单高效的方法构建了单宁酸-γ-巯丙基三甲氧基硅烷复合交联钝化膜,可有效保护黄铁矿免受外界氧化物质的侵蚀,从而在源头抑制或减缓酸性矿山废水的产生,大大降低了酸性矿山废水的处理成本,突破了当前有机硅烷类钝化剂和单宁酸钝化剂使用时所遇瓶颈问题。
(3)对黄铁矿表面钝化处理的方法操作简单,不需要使用有毒有害和具有安全风险的试剂,环境友好,可在简单、温和的室温条件下快速、高效制备,在尾矿污染治理具有一定的应用前景。
附图说明
图1为实施例1与对比例3、4、5的黄铁矿在盐酸中的总铁浸出浓度变化图。
图2为实施例1与对比例3、4、5的黄铁矿在盐酸中的SO4 2-浸出浓度变化图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
以下是一种黄铁矿表面钝化处理的方法,具体步骤如下:
(1)首先将0.25g单宁酸(TA)溶解在50mL水溶液中并充分搅拌,配制成浓度为5g/L的单宁酸溶液,然后将5g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到单宁酸溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌2h,随后用Tris-HCl缓冲剂调节混合溶液pH值至8.5;
(2)配制水:乙醇为1:8的混合溶剂,向其中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH),配制成50mL5wt%的有机硅烷溶液;
(3)将上述有机硅烷溶液与上述含黄铁矿的单宁酸溶液混合,在25℃下搅拌4h,再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为85.97%和84.83%。
实施例2
以下是第二种黄铁矿表面钝化处理的方法,具体步骤如下:
(1)首先将0.75g单宁酸(TA)溶解在75mL水溶液中并充分搅拌,配制成浓度为10g/L的单宁酸溶液,然后将8g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到单宁酸溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌2h,随后用Tris-HCl缓冲剂调节混合溶液pH值至8.5;
(2)配制水:乙醇为1:8的混合溶剂,向其中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH),配制成25mL5wt%的有机硅烷溶液;
(3)将上述有机硅烷溶液与上述含黄铁矿的单宁酸溶液混合,在25℃下搅拌4h,再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为79.32%和76.47%。
对比例1
该对比例中黄铁矿表面钝化处理方法具体步骤如下:
(1)首先将0.05g单宁酸(TA)溶解在50mL水溶液中并充分搅拌,配制成浓度为1g/L的单宁酸溶液,然后将12g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到单宁酸溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌2h,随后用Tris-HCl缓冲剂调节混合溶液pH值至8.5;
(2)配制水:乙醇为1:8的混合溶剂,向其中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH),配制成50mL2wt%的有机硅烷溶液;
(3)将上述有机硅烷溶液与上述含黄铁矿的单宁酸溶液混合,在25℃下搅拌4h,再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为62.71%和59.63%。
对比例2
该对比例中黄铁矿表面钝化处理方法具体步骤如下:
(1)首先将0.04g单宁酸(TA)溶解在80mL水溶液中并充分搅拌,配制成浓度为0.5g/L的单宁酸溶液,然后将5g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到单宁酸溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌2h,随后用Tris-HCl缓冲剂调节混合溶液pH值至10;
(2)配制水:乙醇为1:8的混合溶剂,向其中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH),配制成20mL5wt%的有机硅烷溶液;
(3)将上述有机硅烷溶液与上述含黄铁矿的单宁酸溶液混合,在25℃下搅拌4h,再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为57.34%和55.18%。
对比例3
该对比例中黄铁矿表面钝化处理方法具体步骤如下:
首先配制水:乙醇为1:8的混合溶剂,向其中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH),配制成100mL5wt%的有机硅烷溶液,将5g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到有机硅烷溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌6h;再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃的室温环境下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为49.63%和48.11%。
对比例4
该对比例中黄铁矿表面钝化处理方法具体步骤如下:
首先将0.5g单宁酸(TA)溶解在100mL水溶液中并充分搅拌,配制成5g/L的单宁酸溶液;随后将5g黄铁矿粉末(粒度约为100μm)加入到单宁酸溶液中,使混合液于25℃的水温下搅拌2h;再将钝化处理后的黄铁矿粉末过滤取出,于25℃的室温环境下干燥24h,最终得到钝化包膜的黄铁矿。
将1g上述钝化矿加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,得出相较于黄铁矿原矿,钝化黄铁矿的总铁和SO4 2-浓度的释放减量分别为77.50%和74.55%。
对比例5
将1g未经处理的黄铁矿原矿粉末加入到120mL盐酸溶液中(pH=1)中反应48h,测试浸取液中的总铁和SO4 2-浓度,分别为162.6mg/L和1194.3mg/L。
Claims (5)
1.一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其特征在于:将黄铁矿加入至单宁酸溶液中进行搅拌反应I后,调节反应混合物的pH至7~8.5,再加入硅烷偶联剂溶液进行搅拌反应II;所述单宁酸的浓度为1~10g/L;所述单宁酸溶液和硅烷偶联剂溶液的体积比为1~3:3~1;所述硅烷偶联剂溶液的浓度为3~5wt%;所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其特征在于:所述黄铁矿的粒度为75~150μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其特征在于:所述黄铁矿与单宁酸溶液的固液比为5~10g/50mL。
4.根据权利要求1所述的一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其特征在于:所述搅拌反应I的条件为:温度为15~30℃,时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述的一种黄铁矿表面钝化处理的方法,其特征在于:所述搅拌反应II的条件为:温度为15~30℃,时间为4~8h。
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