CN113019154B - 一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法 - Google Patents

一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，属于环境保护技术领域。首先调制甲基三甲氧基硅烷浓度为6‑8％的水解液，并用盐酸将溶液pH调至3，置于40℃水温下搅拌45min以上；将黄铁矿粉末和3‑氨基丙基三甲氧基硅烷依次加入水解液中，并用氨水将pH调至6.5～7.0，于15℃～30℃水温下搅拌100min以上；将钝化处理后的黄铁矿过滤取出，于15℃～30℃的大气温度下固化3天以上，最终得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。该制备方法以水作为有机硅烷的溶剂，生产成本低廉，无安全风险，且能在常温环境下形成表面钝化膜以抑制黄铁矿的氧化，有利于大规模应用。

Description

一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别是指一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法。
背景技术
酸性矿山废水(acid mine drainage，缩写为AMD)是由废石或尾矿中的硫化矿物(如黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂等)暴露在氧气、水和微生物(主要是氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等)时发生氧化作用，产生大量可溶性硫酸盐等酸性物质，再通过大气降雨和地表径流等形式产生的酸性溶液。AMD具有水量大、pH值低、含有大量重金属离子等特点，通常AMD的pH值在2～4之间，含有高浓度的Fe3+和大量铬、铜、镁、铅、镉、锌等。AMD如果不经处理直接排放至外部环境中，会对周边水体、土壤造成污染，给农业、渔业生产带来巨大的经济损失；另外AMD中大量的重金属还有可能通过饮水或食物链进入人体，从而危害到人的生命健康。
目前，国内外的学者已对于金属硫化物氧化的过程及其产生的污染物做了大量研究，并且提出了多种治理AMD污染的末端修复技术。虽然这些修复技术能够将已产生的AMD处理并达标排放，但是这些方法大多存在成本高、效率低、易产生二次污染等问题，并且需要在长达数百上千年间不断的对新产生的酸性废水进行处理，这不仅会带来巨大的经济成本，而且不能从根本上解决AMD污染问题。因此，源头控制AMD的产生成为了一个新兴的研究方向，而在AMD源头控制技术中，表面钝化技术凭借着其操作简单、抗氧化效率高等优势成为了控制方法中的热点。
有机硅烷材料凭借着其对酸性环境和温度具有很好适应性以及优良的抗氧化能力，逐渐被各国学者所关注。但由于目前绝大多数的研究中均使用无水乙醇作为钝化剂的溶剂以有机硅烷钝化膜需要在高温条件(50℃以上)下固化才能具备良好的抗氧化性能。因此需要对制备过程进行研究，以实现常温环境下水溶性有机硅烷钝化膜的制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，该方法实现了水溶性有机硅烷钝化膜的可控形成，摆脱了对无水乙醇溶剂的依赖，降低了使用成本，同时实现了常温环境左右下的黄铁矿表面致密钝化膜的形成，降低了有机硅烷钝化膜抗氧化性能对高温环境的依赖性。
一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，首先调制甲基三甲氧基硅烷浓度为6-8％的水解液，并用盐酸将溶液pH调至3左右，置于40℃水温下搅拌45min以上；将黄铁矿粉末和3-氨基丙基三甲氧基硅烷依次加入水解液中，并用氨水将pH调至6.5～7.0，于15℃～30℃水温下搅拌100min以上；将钝化处理后的黄铁矿过滤取出，于15℃～30℃的大气温度下固化3天以上，最终得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
进一步地，所述盐酸浓度为0.5mol/L。
进一步地，所述黄铁矿粉末粉碎至-200目占80％以上。
进一步地，每100ml水解液中黄铁矿粉末的加入量为15g～20g，黄铁矿粉末和0.1mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为150g/ml～200g/ml。
进一步地，所述氨水浓度为0.5mol/L。
如上所述黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)将6mL～8mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入92～94mL纯水配置成100mL硅烷水解液，并用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3左右，升温至40℃并于200rpm转速下恒温搅拌45min～60min；
(2)将15g～20g黄铁矿粉末(-200目占80～90％)和0.1mL～0.2mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5～7.0，升温至15℃～30℃，并以200rpm的转速搅拌100min～150min；
(3)将钝化后的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于15℃～30℃的室温环境下放置固化3天以上；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明中钝化材料主体成分(甲基三甲氧基硅烷)以水作为溶剂，无需使用无水乙醇，降低了经济成本，且复合有机硅烷钝化膜在形成过程中能在15℃～30℃下即可形成具备良好的抗氧化性能，无需在高温环境条件下缩合固化，克服了其高温固化的应用缺陷。经过本发明制备方法得到的黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜成本较低，工艺简单，实用性高。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法。
该方法首先将8mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，以纯水为溶剂配置为100mL水解液，并用0.5mol/L盐酸将溶液pH调至3左右，置于40℃水温下搅拌45min以上；将黄铁矿粉末和3-氨基丙基三甲氧基硅烷依次加入水解液中，并用0.5mol/L氨水将pH调至6.5～7.0，于15℃～30℃水温下搅拌100min以上；将钝化处理后的黄铁矿过滤取出，于15℃～30℃的大气温度下固化3天以上，最终得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
具体包括步骤如下：
(1)将6mL～8mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入92～94mL纯水配置成100mL硅烷水解液，并用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3左右，升温至40℃并于200rpm转速下恒温搅拌45min～60min；
(2)将15g～20g黄铁矿粉末(-200目占80～90％)和0.1mL～0.2mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5～7.0，升温至15℃～30℃，并以200rpm的转速搅拌100min以上；
(3)将钝化后的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于15℃～30℃的室温环境下放置固化3天以上；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
在本发明的制备方法中，在甲基三氧甲基硅烷在酸性水环境下水解，无需使用无水乙醇作为溶剂，且复合有机硅烷钝化膜能够在15℃～30℃的常低温环境下形成，摆脱了其抗氧化性能对高温环境的依赖性。该制备方法得到的水溶性复合有机硅烷钝化膜，对黄铁矿自身氧化的抑制效果好，在以0.5w％过氧化氢为氧化剂的浸取实验中，总铁离子的释放量明显减小。相较与黄铁矿原矿其总铁离子释放减量能够达到70％以上，可有效用于抑制黄铁矿自身氧化，减少酸性矿山废水的产生。本发明方法通过控制水环境下的反应条件以及结合固化剂的适量使用，达到常低温环境下成功制备水溶性复合有机硅烷钝化膜的目的。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
(1)将8mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入92mL纯水配置成100mL水解液，并用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3左右，升温至40℃并于200rpm转速下恒温搅拌45min；
(2)将20g黄铁矿粉末(-200目占90％)和0.1mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5，升温至30℃，并以200rpm的转速搅拌100min；
(3)将步骤(2)的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于30℃的室温环境下放置固化3天；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
分别取1.0g水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿和黄铁矿原矿，加入120mL质量浓度0.5％的H2O2中，室温条件下快速氧化7.0小时，采用ICP-OES测试浸取液中的总铁离子浓度，得出相较于黄铁矿原矿，钝化黄铁矿总铁离子浓度的释放减量达到77.18％。
实施例2
(1)将7mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入93mL纯水配置成100mL水解液，并用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3左右，升温至40℃并于200rpm转速下恒温搅拌50min；
(2)将16g黄铁矿粉末(-200目占85％)和0.16mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5，升温至25℃，并以200rpm的转速搅拌120min；
(3)将步骤(2)的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于25℃的室温环境下放置固化3天；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
分别取1.0g水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿和黄铁矿原矿，加入120mL质量浓度0.5％的H2O2中，室温条件下快速氧化7.0小时，采用ICP-OES测试浸取液中的总铁离子浓度，得出相较于黄铁矿原矿，钝化黄铁矿总铁离子浓度的释放减量达到75.70％。
实施例3
(1)将6mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入94mL纯水配置成100mL水解液，并用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3左右，升温至40℃并于200rpm转速下恒温搅拌55min；
(2)将15g黄铁矿粉末(-200目占88％)和0.15mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5，升温至15℃，并以200rpm的转速搅拌140min；
(3)将步骤(2)的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于15℃的室温环境下放置固化3天；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
分别取1.0g水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿和黄铁矿原矿，加入120mL质量浓度0.5％的H2O2中，室温条件下快速氧化7.0小时，采用ICP-OES测试浸取液中的总铁离子浓度，得出相较于黄铁矿原矿，钝化黄铁矿总铁离子浓度的释放减量达到70.93％。
以上具体实施方式进一步证明：本发明黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜制备过程简便，成本较低，实用性高，对黄铁矿氧化的抑制能力较强。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，其特征在于首先调制甲基三甲氧基硅烷浓度为6-8%的水解液，并用盐酸将溶液pH调至3，置于40℃水温下搅拌45min以上；将黄铁矿粉末和3-氨基丙基三甲氧基硅烷依次加入水解液中，并用氨水将pH调至6.5～7.0，于15℃～30℃水温下搅拌100min以上；将钝化处理后的黄铁矿过滤取出，于15℃～30℃的大气温度下固化3天以上，最终得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿；
所述黄铁矿粉末粉碎至-200目占80～90%；每100ml水解液中黄铁矿粉末的加入量为15g～20 g，黄铁矿粉末和0.1mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为150 g/ml～200g/ml。
2.根据权利要求1所述的黄铁矿表面水溶性复合有机硅烷钝化膜的制备方法，其特征在于：具体包括步骤如下：
（1）将6mL～8mL甲基三甲氧基硅烷置于烧杯中，加入92～94mL纯水配置成100mL硅烷水解液，用0.5mol/L盐酸将水解液pH调至3，并将水温升至40℃，于200rpm转速下恒温搅拌45min ～60 min；
（2）将15g～20g黄铁矿粉末和0.1mL～0.2 mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷先后依次加入水解液中，搅拌均匀后用0.5mol/L氨水将pH调至6.5～7.0，并将水温控制在15℃～30℃，以200rpm的转速搅拌100min～150min；
（3）将钝化后的黄铁矿样品过滤洗涤后，置于15℃～30℃的大气环境下放置固化3天以上；得到水溶性复合有机硅烷钝化黄铁矿。
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