CN104944564B - 一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，它包括以下步骤：S1.络合反应:腐殖酸钠、七水合硫酸亚铁溶解于耐酸碱的容器中，在氮气环境下进行络合反应；S2.还原反应:在氮气保护下加入KBH4进行还原反应；S3.聚合反应：在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，调节溶液的pH值至6～7，进行聚合反应；S4.后处理:离心分离，所得固体用去离子水洗涤、在隔绝空气条件下干燥。本发明的原料来源广泛、价格低廉、对环境友好，该还原剂反硝化效率高、反硝化过程条件易控制，制备过程工艺简单、条件温和，容易实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原剂的制备方法，具体是一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法。
背景技术
硝酸盐广泛存在于地下水、化肥生产废水、钢铁生产废水、垃圾渗滤液膜滤浓缩液等给水排水中。摄入过多的硝酸盐对人的健康有多方面的危害,如引起高铁血蛋白症及诱发癌症、地方性甲状腺肿等,对牲畜也有多方面的危害。世界卫生组织早就规定饮用水中的硝酸盐氮需小于10mg/L,而我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定以地下水为水源时的硝酸盐浓度不高于20mg/L。硝酸盐氮是水中总氮的重要组成之一，也是造成水体富营养化污染的一个重要来源。我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)、《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)等标准中对总氮的排放限值也作了规定。因此，消除水中硝酸盐既是保障饮用水安全的关键，又是削减废水中总氮含量的有效途径。
目前，去除水体中硝酸盐的方法有：催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等，大体上可分为生物、物理化学和化学处理技术三大类。然而由于物化方法不具有选择性,只是发生了污染物的转移或浓缩,存在二次污染,且所需费用过高,效率较低；而生物处理方法虽然具有高效低耗等特点,但要去除高浓度的硝酸盐时，必须人为加入有机碳源来维持微生物的生长，易导致二次污染，而且反硝化速率缓慢，难以在短期内达到消除污染的目的；最重要的是，对一些难降解废水而言，含有大量有毒有害的杂质，可生化性较差，生物反硝化法无法有效处理其中的硝酸盐。与上述方法相比，在应用于难降解废水时，化学反硝化法具有潜在的优势。这是因为化学脱氮的反应过程，具有反硝化速率快、处理效率较高的特点，可以达到在短期内高效消除污染的目的。此外，化学反硝化应用广泛,既可用于地下水等饮用水中的脱氮，也可以有效去除盐浓度高、可生化性差的难降解废水中的硝酸盐氮。
选择适宜的还原剂是化学反硝化法去除水中硝酸盐应用效果的关键。迄今为止，所采用的还原剂有氢气、活泼金属以及甲酸、甲醇等。其中以铁粉或铁屑作还原剂是被研究得最多的课题。这是因为①铁的来源广泛、价格低廉；②反应速度较快；③除了pH值外，对环境(如温度)并没有特别要求。由于铁对硝酸盐的还原过程主要发生在固液界面上，传统的铁粉或铁屑作还原剂存在表面积较小，活性点位低等缺点，导致其反硝化效率还有待提高。纳米铁的比表面积与表面能大，化学反应活性高、表面吸附能力强，在化学反硝化中具有潜在的优势，但因在空气中稳定性差，在水中易团聚等缺点限制了其大规模的应用前景。此外，目前的研究中铁往往单独用于反硝化过程，铁与有机还原性物质联用于反硝化过程的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1.络合反应：腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，在氮气环境下搅拌，进行络合反应；
S2.还原反应：在氮气保护下加入KBH4，搅拌并加热到常温，进行还原反应；
S3.聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，调节溶液的pH值至6～7，进行聚合反应；
S4.后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤、隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
进一步地，步骤S1所述腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.25～0.60:1。
进一步地，步骤S1所述的络合反应温度为15～30℃，反应时间为30～60min，搅拌强度为100～300r/min。
进一步地，步骤S2所述的KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.20～0.60:1。
进一步地，步骤S2所述还原反应的反应时间为30～60min。
进一步地，步骤S3所述聚合反应的温度为50～60℃，聚合反应的搅拌强度为100～300r/min，反应时间为30～40min。
进一步地，步骤S3中所述六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.25～0.50:1。
进一步地，步骤S4中所述的干燥温度为70～90℃。
本发明的原理是：腐殖酸钠是一种天然高分子聚合物，分子中同时存在有非极性的芳基等官能团和极性的羟基和羧基等基团，其在水中的分散性较好，其中的羟基和羧基等对金属离子具有较强的络合能力。当腐殖酸钠溶液和七水合硫酸亚铁溶液混合在一起时，溶液中的二价铁离子与腐殖酸钠上的羟基和羧基等活性基团发生络合反应而将二价铁固定在腐殖酸分子中。当腐殖酸与铁的络合物与KBH4作用时，其中的二价铁被KBH4还原为零价铁，而腐殖酸结构中的羰基等基团被还原为羟基。由于零价铁的原子核外存在有空轨道，羟基和羧基中氧原子的孤对电子通过进入铁的核外轨道从而锚定铁原子，有效地减少了还原过程中铁的团聚。当将锚定了零价铁的腐殖酸复合物加入到六水合氯化铝溶液中，并在一定的pH值和温度条件下反应时，铝离子与腐殖酸会发生水解聚合反应，铝离子的水解产物可以通过其羟基(-OH)与腐殖酸高分子链上的一些官能团如氨基、羟基和羧基之间通过形成氢键作用以及水合铝氧化物与腐殖酸通过静电引力、吸附作用等对锚定有铁的腐殖酸进行表面包覆，生成了具有核一壳结构的通过离心分离、洗涤过程去除反应过程中的杂质，干燥脱除其中的水分，即可得到还原剂。化学反应原理如图1所示。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用了来源广泛、价格低廉的环境友好的腐殖酸盐为原料制备还原剂。它既在KBH4还原二价铁的过程中起着稳定剂的作用，通过配位效应、静电效应和空间效应等阻止零价铁纳米颗粒的团聚，也在与铝离子相互作用形成核-壳结构过程中起着吸附媒介层的作用，使铝水解产物能很好地包覆在铁的表面，增强了零价铁在空气中的稳定性；
2.制备的还原剂中同时含有能还原硝酸盐的零价纳米铁和腐殖酸。腐殖酸中的氧化性醌类由于在KBH4还原过程中被产生的原子H·还原为酚基而使还原性大大增强。当还原剂作用于硝酸盐反硝化时，腐殖酸可以与零价铁氧化的产物Fe3+紧密结合进而将Fe3+还原为Fe2+，在零价铁还原硝酸盐过程中充当电子传递体的作用，从而可增加零价铁的还原效率；
3.还原剂中的腐殖酸成分具有一定的酸碱缓冲能力，在化学反硝化过程中容易使反应的pH值稳定在一定的范围，使反硝化过程条件更易控制；
4.制备过程中用铝氧化物包覆还原剂中的零价铁，阻止了零价铁与空气的接触，增加了还原剂的稳定性。
5.整个还原剂制备过程工艺简单、条件温和，容易实施。
附图说明
图1为本发明发生络合反应的化学反应原理图；
图2为本发明发生还原反应的化学反应原理图；
图3为本发明发生聚合反应的化学反应原理图；
图4为本发明生成具有核一壳结构的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1～图4所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：将腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.25:1，在氮气环境下搅拌，进行络合反应，络合反应温度15℃，反应时间为30min，搅拌强度为100r/min；
S2.还原反应：在氮气保护下加入KBH4，KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.25:1，搅拌并加热到常温，进行还原反应，反应时间为30min；
S3.聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.25:1，调节溶液的pH值至6，进行聚合反应，聚合反应的温度为50℃，聚合反应的搅拌强度为100r/min，反应时间为30min；
S4.后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤，在70℃、隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
实施例2：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1～图4所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：将腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.6:1，在氮气环境下搅拌，进行络合反应，络合反应温度为25℃，反应时间为60min，搅拌强度为300r/min；
S2.还原反应：在氮气保护下加入KBH4，KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.39:1，搅拌并加热到常温，进行还原反应，反应时间为60min；
S3.聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.50:1，调节溶液的pH值至7，进行聚合反应，聚合反应的温度为60℃，聚合反应的搅拌强度为300r/min，反应时间为40min；
S4.后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤，在90℃、隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
实施例3：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1～图4所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：将腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.45:1，在氮气环境下搅拌，进行络合反应，络合反应温度为23℃，反应时间为40min，搅拌强度为180r/min；
S2.还原反应：在氮气保护下加入KBH4，KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.60:1，搅拌并加热到常温，进行还原反应，反应时间为40min；
S3.聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.32:1，调节溶液的pH值至6，进行聚合反应，聚合反应的温度为54℃，聚合反应的搅拌强度为180r/min，反应时间为34min；
S4.后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤，在85℃、隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
实施例4：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1～图4所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.33:1，在氮气环境下搅拌，进行络合反应，络合反应的温度为24℃，反应时间为52min，搅拌强度为260r/min；
S2.还原反应：在氮气保护下加入KBH4，KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.32:1，搅拌并加热到常温，进行还原反应，反应时间为52min；
S3.聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.4:1，调节溶液的pH值至7，进行聚合反应，聚合反应的温度为58℃，聚合反应的搅拌强度为260r/min，反应时间为38min；
S4.后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤，在80℃、隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
实施例5：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1～图4所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：在氮气环境下的600L反应釜中，加入3.96kg七水合硫酸亚铁粉末，加60L蒸馏水溶解，在反应温度为23℃和搅拌(搅拌速度100r/min)的条件下加入60L浓度为20g/L的腐殖酸钠溶液，络合反应40min；
S2.还原反应：以100mL/秒的速度缓慢向溶液中加2.374mol/L的KBH4溶液11.9L，在温度为20℃下搅拌(搅拌速度100r/min)条件下反应30min；
S3.聚合反应：在隔绝空气和搅拌(搅拌速度100r/min)条件下加入82.5g/L的六水合氯化铝溶液12L，用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值至6，在温度为50℃和搅拌速度为100r/min条件下聚合反应30min；
S4.后处理：冷却至室温，离心分离，用240L去离子水洗涤2次，将离心所得固体在70℃隔绝空气条件下烘干，烘干后产物经研磨，制得还原剂。
将该还原剂用于去除某垃圾渗滤液膜滤浓缩液二级絮凝处理出水中的硝酸盐氮，在密闭容器中，反应pH为2，还原剂投加量为2g/L，反应温度为20℃，震荡反应1h的条件下，可将硝酸盐氮浓度为325mg/L的垃圾渗滤液膜滤浓缩液中的硝酸盐氮去除96.5％以上。
实施例6：一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，化学反应原理如图1所示，它包括以下步骤：
S1.络合反应：在氮气环境下的600L反应釜中，加入9.92kg七水合硫酸亚铁粉末，加200L蒸馏水溶解，在反应温度为25℃和搅拌(搅拌速度100r/min)的条件下加入50L浓度为80g/L的腐殖酸钠溶液，络合反应60min；
S2.还原反应：继续加入2.67mol/L的KBH4溶液40L，在pH为8.5，温度为25℃的条件下搅拌(搅拌速度100r/min)条件下反应30min；
S3.聚合反应：再在隔绝空气和搅拌(搅拌速度100r/min)条件下加入124g/L的六水合氯化铝溶液40L，用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值至7，在温度为55℃和搅拌速度100r/min条件下反应30min；
S4.后处理：冷却至室温，离心分离，用300L去离子水洗涤2次，将离心所得固体在80℃隔绝空气条件下烘干，烘干后产物经研磨，制得还原剂。
将该还原剂用于去除地下水中的硝酸盐氮，在密闭容器中，反应pH为2，还原剂投加量为1.2g/L，反应温度为20℃，震荡反应1h的条件下，对可将硝酸盐氮浓度为30mg/L的某地下水中的硝酸盐氮去除98.2％以上。
Claims (8)
1.一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 络合反应：将腐殖酸钠溶解于去离子水中，七水合硫酸亚铁溶解于无氧去离子水中，将溶解的腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁置于耐酸碱的容器中，在氮气环境下搅拌，进行络合反应；
S2. 还原反应：在氮气保护下加入KBH4，搅拌并加热到常温，进行还原反应；
S3. 聚合反应：待还原反应结束后，在隔绝空气和搅拌的条件下将六水合氯化铝溶液加入到容器中，调节溶液的pH值至6～7，进行聚合反应；
S4. 后处理：将聚合反应后的溶液离心分离，所得固体用去离子水洗涤、在隔绝空气条件下干燥，即为去除水中硝酸盐的还原剂。
2.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述腐殖酸钠和七水合硫酸亚铁的质量比为0.25～0.60:1。
3.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的络合反应温度为15～30℃，反应时间为30～60min，搅拌强度为100～300r/min。
4.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的KBH4与七水合硫酸亚铁的质量比为0.20～0.60:1。
5.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S2所述还原反应的反应时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S3所述聚合反应的温度为50～60℃，聚合反应的搅拌强度为100～300r/min，反应时间为30～40min。
7.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述六水合氯化铝与七水合硫酸亚铁的质量比为0.25～0.50:1。
8.根据权利要求1所述的一种去除水中硝酸盐的还原剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的干燥温度为70～90℃。
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