CN104941573A

CN104941573A - 载锰氧化物吸附剂及其制备方法和处理化学镀镍废液的应用

Info

Publication number: CN104941573A
Application number: CN201510277549.XA
Authority: CN
Inventors: 李东伟; 赵自强; 李杉; 黄涛
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明涉及一种载锰氧化物吸附剂及其制备方法和处理化学镀镍废液的应用，用高锰酸盐、硫酸锰和硅藻土为原料制备载锰氧化物吸附剂，再利用此吸附剂处理化学镀镍废液，氧化锰首先破坏化学镀镍废液中镍的络合物，使镍离子呈现游离状态，裸露出来的硅藻土再吸附掉游离态的镍离子，从而达到针对化学镀镍废液中镍的破络及吸附一体化。本发明所用载锰氧化物吸附剂制备简单，材料易得，本发明不但实现了镍离子的高去除率也弥补了传统工艺操作复杂，易产生二次污染的不足之处，并且降低了处理化学镀镍废液的成本，有良好的应用价值。

Description

载锰氧化物吸附剂及其制备方法和处理化学镀镍废液的应用

技术领域

本发明属于化学镀镍处理技术领域，具体涉及一种载锰氧化物吸附剂及其制备方法和在处理化学镀镍废液的应用。

背景技术

化学镀镍作为一种常用的表面处理技术，被广泛的应用于电子、汽车、机械等多种行业我国自20世纪90年代以来，化学镀镍技术进入飞速发展时期，其工艺、镀层性能已达到或接近国际水平，但是由化学镀镍废液产生的社会问题和环境问题也都日趋严重。化学镀镍废液中的镍是一种致癌物质，如果此废液不加处理就任意排放，不仅造成资源浪费，还将对环境和人体健康造成严重的危害。

目前，含镍电镀废水的处理方法有生物法、化学法和物化法等。其中生物法中的功能菌对重金属离子的富集程度高，污泥中重金属离子浓度高，因此，生成污泥量少，二次污染明显减小。但是该方法存在功能菌反应效率低，驯化周期长，应用成本高等问题。化学法是通过加入化学药剂，使有害的电镀污染物通过中和沉淀、氧化还原等一系列的化学反应转化为无害的或者易于水分离的物质，从而达标排放。因此，化学法具有投资少、处理装置简单、维修及操作简单等优点，但是存在着投药量大，产生污泥量大，易造成二次污染问题。物化法是目前运用的主流工艺，主要有离子交换法、吸附法、膜分离法和电解法等。其中由于离子交换法、膜分离法和电解法运行成本高和耗能大，因此，物化法主要是吸附法。吸附法有较强的适应性，且投资低，但存在重金属不易回收利用以及吸附剂难以重复利用等问题。

《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定镍的最高排放浓度为1.0mg/L，可看是针对重金属镍的排放要求更高，由上述传统方法很难实现达标排放。因此，如何开发更优质的材料，选取更高效的工艺，正成为日益关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种载锰氧化物吸附剂及其制备方法，即在硅藻土表面负载锰氧化物；本发明的另一目的是提供载锰氧化物吸附剂在处理化学镀镍废液的应用，将硅藻土吸附性能强且表面带负电荷的特点与锰氧化物对镍的络合物的氧化作用相结合，通过先氧化破络后吸附的方法有效地去除化学镀镍废液中的镍离子，并且实现后续的回收利用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种载锰氧化物吸附剂，在硅藻土表面负载锰氧化物，其制备方法为以KMnO₄溶液、

MnSO₄溶液、硅藻土分散液为原料反应制得。

所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，将高锰酸钾粉末、硫酸锰粉末加入质量分数为1～20％的硅藻土分散液中，分散液中KMnO₄浓度为2～10mol/L，MnSO₄溶液浓度为2～10mol/L，KMnO₄与MnSO₄摩尔比为2:2～4，然后将分散液于30～50℃温度条件下反应6～10h，再将反应混合物进行离心、洗涤，将沉淀物在40～60℃下干燥12～24h小时，研磨至粒度为60～200目，即得载锰氧化物吸附剂。

所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，也可以将高锰酸钾粉末与硫酸锰粉末分别与水先配制成溶液，再与硅藻土分散液混合。

进一步，所述硅藻土分散液按如下方法配制：硅藻土研磨至粒度范围为60～200目筛，与水配制成质量分数1～20％的硅藻土分散液，在30～50℃温度下搅拌30～50min。

更进一步，将所述硅藻土分散液进行超声搅拌30min，保证分散液中的硅藻土颗粒充分水化分散。

进一步，所述洗涤方式为用清水洗涤沉淀物至上层清液为中性。

所述载锰氧化物吸附剂在处理化学镀镍废液的应用。

应用所述载锰氧化物吸附剂处理化学镀镍废液的方法，包括以下步骤：将载锰氧化物吸附剂加入化学镀镍废液中，在30～50℃条件下反应0.5～3h。

进一步，所述化学镀镍废液中Ni的浓度为2～7g/L。

进一步，加入载锰氧化物吸附剂与化学镀镍废液的质量比为0.01～0.3：1。

硅藻土(SiO₂·2H₂O)是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩，本质是无定型的非晶质SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅和有机质，其矿物成分为蛋白石。硅藻土的颜色为白色、灰白色和浅灰褐色等，其微观形貌也因硅藻细胞形状的不同而有圆盘状、针状、筒状、羽状等。硅藻土质轻，多孔，相对密度小，纯净干燥的相对密度仅为0.4-0.9g/cm³。由于它是由硅藻的壁壳组成的，所以壁壳上有多级，大量，有序排列的微孔，其孔径一般分布范围大，孔隙高，吸附液体的能力强，能吸附自身质量的1.5～4倍的液体。并且其具有独特的微孔结构，比表面积大，堆密度小，孔体积大，而且其表面被大量硅羟基所覆盖，使得其颗粒表面通常带有负电荷。

本发明的有益效果在于：

(1)、本发明结合锰氧化物的氧化性以及硅藻土良好的吸附性能，对废水中镍的络合物进行先破络后吸附，简单易行、能耗低，不会造成二次污染且处理效果显著，有利于化学镀镍废液的后续处理。

(2)、本发明的技术方案巧妙地利用了硅藻土一般带负电的特性，便于破络后吸附游离状态的镍离子，同时该复合材料的再生性能优异，极大地提高了实际应用性能。

(3)、本发明的技术方案，以硅藻土为骨架，借助其球形颗粒特性，大幅度降低了锰氧化物颗粒的压力降，克服了分离困难等难题。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为处理化学镀镍废液的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

按照图1所示处理化学镀镍废液的流程图进行试验，首先硅藻土捣碎研磨过60目筛，并配制成质量分数为20％的硅藻土分散液，在硅藻土分散液中加KMnO₄粉末和MnSO₄粉末，使得混合液中KMnO₄浓度为2mol/L,MnSO₄浓度为2mol/L，将硅藻土分散液混合搅拌使粉末完全溶解，搅拌均匀后将上述三种溶液于30℃的温度条件下边搅拌边反应6h，反应完全后，将混合液离心收集，用去离子水将所得沉淀洗涤至上清液为中性，在60℃下干燥12h，并细化成粒度小于60目的颗粒，即得载锰氧化物吸附剂，按照固液比为0.01向化学镀镍废液中添加一定量的载锰氧化物吸附剂，在30℃温度条件下反应吸附0.5h后再测其中的Ni浓度，记录数据见表1。

表1 实例1中不同初始镍浓度下镍的吸附率

实验编号	吸附前镍浓度(mg/L)	吸附后镍浓度(mg/L)	吸附率(％)
				1	2384	16.7	99.3
2	5183	228.1	95.6
				3	6851	497.6	90.4

实施例2

按照图1所示处理化学镀镍废液的流程图进行试验，首先硅藻土捣碎研磨过120目筛，并配制成质量分数为20％的硅藻土分散液，在硅藻土分散液中加KMnO₄粉末和MnSO₄粉末，使得混合液中KMnO₄浓度为2mol/L,MnSO₄浓度为3mol/L，将硅藻土分散液混合搅拌使粉末完全溶解，搅拌均匀后将上述三种溶液于40℃的温度条件下边搅拌边反应8h，反应完全后，将混合液离心收集，用去离子水将所得沉淀洗涤至上清液为中性，在60℃下干燥12h，并细化成粒度小于120目的颗粒，即得载锰氧化物吸附剂，按照固液比为0.1向化学镀镍废液中添加一定量的载锰氧化物吸附剂，在40℃温度条件下反应吸附1.5h后再测其中的Ni浓度，记录数据见表2。

表2 实例2中不同初始镍浓度下镍的吸附率

实验编号	吸附前镍浓度(mg/L)	吸附后镍浓度(mg/L)	吸附率(％)
				1	2384	0.6	100
2	5183	72.6	98.6
				3	6851	431.6	93.7

实施例3

按照图1所示处理化学镀镍废液的流程图进行试验，首先硅藻土捣碎研磨过200目筛，并配制成质量分数为20％的硅藻土分散液，在硅藻土分散液中加KMnO₄粉末和MnSO₄粉末，使得混合液中KMnO₄浓度为2mol/L,MnSO₄浓度为4mol/L，将硅藻土分散液混合搅拌使粉末完全溶解，搅拌均匀后将上述三种溶液于50℃的温度条件下边搅拌边反应10h，反应完全后，将混合液离心收集，用去离子水将所得沉淀洗涤至上清液为中性，在60℃下干燥12h，并细化成粒度小于200目的颗粒，即得载锰氧化物吸附剂，按照固液比为0.3向化学镀镍废液中添加一定量的载锰氧化物吸附剂，在50℃温度条件下反应吸附3h后再测其中的Ni浓度，记录数据见表3。

表3 实例3中不同初始镍浓度下镍的吸附率

实验编号	吸附前镍浓度(mg/L)	吸附后镍浓度(mg/L)	吸附率(％)
				1	2384	0.11	100
2	5183	0.64	100
				3	6851	0.85	100

由以上实施例可看出，通过本发明对化学镀镍废液进行处理，其处理结果可以达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的相关要求。也证明了本发明结合锰氧化物的氧化性以及硅藻土良好的吸附性能完全实现对废水中镍的络合物的破络吸附一体化效果。

需要说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，比如在硅藻土上负载锰氧化剂，不仅仅是只能用KMnO₄溶液和MnSO₄溶液作为反应原料，也可以使用其他可反应生成二氧化锰的原料，比如醋酸锰与过硫酸铵反应生成二氧化锰，高锰酸钾与其他还原剂反应等也可以实现，本发明所保护优选技术方案是因为用KMnO₄溶液和MnSO₄溶液作为反应原料产生的二氧化锰量多可以节约成本。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种载锰氧化物吸附剂，其特征在于：在硅藻土表面负载锰氧化物，其制备方法为以KMnO₄溶液、MnSO₄溶液、硅藻土分散液为原料反应制得。

2.由权利要求1所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：将高锰酸钾粉末、硫酸锰粉末加入质量分数为1～20％的硅藻土分散液中，分散液中KMnO₄浓度为2～10mol/L，MnSO₄溶液浓度为2～10mol/L，KMnO₄与MnSO₄摩尔比为2:2～4，然后将分散液于30～50℃温度条件下反应6～10h，再将反应混合物进行离心、洗涤，将沉淀物在40～60℃下干燥12～24h小时，研磨至粒度为60～200目，即得载锰氧化物吸附剂。

3.由权利要求2所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：也可以将高锰酸钾粉末与硫酸锰粉末分别与水先配制成溶液，再与硅藻土分散液混合。

4.根据权利要求2所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硅藻土分散液按如下方法配制：硅藻土研磨至粒度范围为60～200目筛，与水配制成质量分数1～20％的硅藻土分散液，在30～50℃温度下搅拌30～50min。

5.根据权利要求3所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：将所述硅藻土分散液进行超声搅拌30min，保证分散液中的硅藻土颗粒充分水化分散。

6.根据权利要求2所述载锰氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤方式为用清水洗涤沉淀物至上层清液为中性。

7.权利要求1所述载锰氧化物吸附剂在处理化学镀镍废液的应用。

8.应用权利要求1所述载锰氧化物吸附剂处理化学镀镍废液的方法，其特征在于：包括以下步骤：将载锰氧化物吸附剂加入化学镀镍废液中，在30～50℃条件下反应0.5～3h。

9.根据权利要求8所述应用载锰氧化物吸附剂处理化学镀镍废液的方法，其特征在于：所述化学镀镍废液中Ni的浓度为2～7g/L。

10.根据权利要求8所述应用载锰氧化物吸附剂处理化学镀镍废液的方法，其特征在于：加入载锰氧化物吸附剂与化学镀镍废液的质量比为0.01～0.3：1。