CN101569852B - 一种天然沸石粉的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种天然沸石粉的改性方法，该方法是采用无机碱和氯化钠作为改性药剂对天然沸石粉进行溶液浸泡法改性，先将天然沸石粉和氯化钠混合后浸泡到氢氧化钠溶液中进行吸附反应，反应结束后用水冲洗吸附反应产物的pH值至中性，然后干燥处理吸附反应产物即得改性沸石粉。本发明的改性方法不含无机酸，不含有毒有害物质，能在不改变现有饮用水处理工艺的情况下，有效去除饮用水原水中低浓度氨氮污染，使用后不改变原水的pH值，不对后续工艺产生影响，经改性后的沸石对氨氮的吸附性能可提高30％～80％。

Description

一种天然沸石粉的改性方法

技术领域

本发明属于环境化工领域，具体涉及一种天然沸石粉的改性方法。

背景技术

目前我国地表水污染情况较严重，饮用水源大多受到氨氮污染，世界上许多国家在饮用水标准中对氨的含量进行了严格的限制，水中氨的处理技术也引起人们的高度重视。

目前，处理水中氨的方法主要包括吹脱、硝化与反硝化、折点加氯和离子交换等，这些方法各有其优缺点：吹脱法处理虽然是一种有效去除氨的方法，但是该方法对于低温水除氨效率明显降低，且该方法仅适用于在强碱性和高温加热对含氨氮浓度较高的污水进行处理，并不适用于饮用水处理；硝化与反硝化除氨技术仅适合于用生化法对废水中的中高浓度的氨氮进行处理，而对于处理微污染水中的低浓度的氨效果不明显，且需要改变传统的饮用水处理工艺，成本较高；折点加氯的方法在处理过程中需加入过量的氯，往往生成含氯的副产物而具有毒性，故也不适合于处理饮用水中氨氮；离子交换法处理水中微量氨氮不失为一种有效的方法，然而传统使用的离子交换剂由于其优先与水中其他离子进行交换而不利于氨的去除，而且在大工业化的自来水厂使用离子交换树脂对原水进行处理，显然缺乏可行性。

沸石的基本结构为〔(Si，Al)O₄〕四面体通过角顶联结而成的架状多孔晶体结构，中心为原子的四面体部分因静电平衡带有阳离子，具有离子交换功能。沸石晶格内部有大量的孔穴通道，使得沸石比表面积巨大，孔穴中阳离子的存在使其具有静电吸引力，因此沸石具有优良的吸附性能。沸石因其自身的特殊结构，对氨氮具有优先选择交换性、最终产物无毒无污染、良好的再生性和较低的运行成本及各种温度下皆有效的特点，故可作为饮用水氨氮处理的吸附剂。

各种文献中利用沸石与饮用水处理中脱氨的研究报道不少，其中利用块状沸石的吸附性和生物负载性去除氨氮，效果比较明显，但需改变传统饮用水处理工艺，建设投入较大，推广起来难度高；而利用天然沸石粉“吸附-混凝一沉淀”的方法较为适用于传统饮用水处理工艺，但天然沸石粉的吸附性能较差，对氨氮的去除率较低，需进行改性处理。

目前，为提高天然沸石粉的离子交换和吸附性能的改性方法有很多，一般来说可以分为两类类：高温改性和溶液浸泡改性。

高温焙烧是非金属矿深加工最常用、最经济、最有效的方法之一，焙烧兼有提纯和改性两种功能。焙烧能有效的去除孔穴和通道中的沸石水和杂质，疏通恢复和重建孔穴和通道连通方式，从而使孔穴和通道更干净、更畅通，交换点增多，比表面积增大，孔隙率提高，孔容增大，活性更好，吸附性更强，但单一的高温改性对沸石的离子交换性能提升有限，而且能耗较高。

溶液浸泡改性的方法主要是通过在天然沸石粉中加入无机酸、无机碱和盐溶液进行改性，可以在一定程度上改善沸石的交换性能。该方法可以去除沸石表面和微孔道内的有机或无机杂质，提高单位重量沸石的交换能力，并加快交换速率；同时对沸石内部的阳离子进行重整，改善离子交换性能，但现有的溶液浸泡改性法存在改性时间较长，对氨氮去除效果不理想等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低廉、改性时间较短，且改性后的沸石粉对氨氮去除效果理想的天然沸石粉的改性方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种天然沸石粉的改性方法，该方法是采用无机碱和氯化钠作为改性药剂对天然沸石粉进行溶液浸泡法改性，其中天然沸石和氯化钠的质量比为(1∶1)～(50∶1)。

上述方法中，用作改性原料的天然沸石粉可以选择各类天然沸石粉，如可选择不同产地的方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、纳沸石、丝光沸石或斜发沸石等中的一种或一种以上的混合物。

上述方法中，无机碱的加入一般采用溶液的形式，无机碱的作用主要是提供一个碱性环境，天然沸石在改性过程中处于碱性条件下，可更加有利于天然沸石中孔道的疏通，从而更加有利于吸附物质，因此这里对无机碱的用量并不做限定，只要能保证氯化钠和沸石粉可浸泡到无机碱溶液中即可。

上述方法中，无机碱可采用本领域通用的任何无机碱，优选氢氧化钠，氢氧化钠和氯化钠共同作用可加强沸石对阳离子的交换能力，氢氧化钠溶液的浓度可以选用1mol/L～5mol/L。

上述方法在具体操作时，可优选如下操作步骤：将天然沸石粉和氯化钠混合后浸泡到无机碱溶液(优选氢氧化钠溶液)中进行吸附反应，为了保证沸石粉在自来水中使用时不会影响自来水的pH值，吸附反应后可再用水冲洗吸附反应产物的pH值至中性，最后对吸附反应产物进行干燥处理从而得到本发明的改性沸石粉，吸附时间一般选择5～30小时。

上述天然沸石粉的改性方法中，干燥处理时干燥温度可采用50℃～200℃的范围，干燥时间可控制在1～5小时内。

上述天然沸石粉的改性方法，是固-固-液反应(非均相反应)，因此为了取得更好的改性效果，在开始时可进行适当搅拌以使几种固体原料混合均匀，吸附反应过程中也可进行搅拌或者振荡，从而有利于吸附反应的进行。

本发明的天然沸石粉的改性方法，其所有的反应优选在耐碱反应器中进行。

上述天然沸石粉的改性方法中，为了得到更好的改性效果，可先将天然沸石粉进行预处理后再与氯化钠混合，所述的预处理是将天然沸石粉先用水冲洗，去除可溶性杂质，然后进行干燥处理，干燥处理的温度可以选择50℃～200℃的范围，干燥时间可控制在1～5小时内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的方法将天然沸石在碱性条件下进行改性处理，从而更加有利于天然沸石中孔道的疏通，改性效果更好，同时氯化钠和氢氧化钠的共同作用也加强了沸石对阳离子的交换能力；

2.本发明采用成本低廉的氯化钠和氢氧化钠对天然沸石粉进行改性处理，从而得到对氨氮具有良好吸附去除效果的改性沸石粉，且改性过程中勿需先对沸石粉进行高温焙烧的步骤，节省了制备时间和能源消耗，提高了生产效率，工艺简单，具有节能、高效等特色，原料利用率高、脱氨效果好；

3.本发明与高温焙烧法相比缩短了反应的时间，原料利用率高，单位产品能耗低，且生产过程中无污染产生，具有节能、高效、环保、清洁生产的优点；

4.本发明生产出来的改性沸石粉吸附性能高，性质稳定，容易保存，使用简便，适用范围广，是一种新型的环境友好材料，特别为国内自来水厂现有传统工艺而设计生产；

5.本发明的方法对原料天然沸石粉要求低，国内出产的各种天然沸石粉均适用，经改性后的沸石对氨氮的吸附性能可提高30％～80％；

6.本发明对天然沸石采用“氯化钠+氢氧化钠”的溶液浸泡改性方法，不含无机酸，不含有毒有害物质，能有效地结合传统饮用水处理工艺，在不改变原有的“混凝-沉淀-过滤-消毒”饮用水处理工艺的情况下，有效去除饮用水原水中低浓度氨氮污染，使用后不改变原水的pH值，不对后续工艺产生影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1改性沸石粉

本实施例的改性沸石粉，其具体制备步骤如下：

(1)预处理：取天然沸石粉，用水冲洗数次，去除可溶性杂质，在104℃下干燥4.0小时；

(2)改性处理：按照沸石粉∶氯化钠＝1∶1的质量比，将上述预处理后的天然沸石粉和氯化钠混合并放入耐碱反应器中，再向反应器中加入1.0mol/L氢氧化钠溶液，使得氢氧化钠溶液浸没天然沸石粉和氯化钠即可，然后30小时后，用水冲洗至中性，在104℃条件下再干燥5.0小时制成改性沸石粉。

实施例2  改性沸石粉

本实施例的改性沸石粉，其具体制备步骤如下：

(1)预处理：取天然沸石粉，用水冲洗数次，去除可溶性杂质，在50℃下干燥2.0小时；

(2)改性处理：按照沸石粉∶氯化钠＝50∶1的质量比，将上述预处理后的天然沸石粉和氯化钠混合并放入耐碱反应器中，再向反应器中加入5mol/L氢氧化钠溶液，使得氢氧化钠溶液浸没天然沸石粉和氯化钠即可，然后5小时后，用水冲洗至中性，在50℃条件下再干燥1.0小时制成改性沸石粉。

实施例3改性沸石粉的吸附性能

本实施例选择实施例1制备所得改性沸石粉，和其他氢型改性处理、碱性改性处理、钠型改性处理和双改性处理方法制备的沸石粉进行吸附性能的对比测定。

本实施例分如下六个实验组：

1.天然沸石：市售，产自河南信阳的天然沸石粉，粒径范围50～800目；

2.改性沸石：实施例1制备所得；

3.氢型沸石：将上述天然沸石加入1.0mol/L的盐酸溶液中振荡反应12小时后，用水冲洗至pH值为中性，在104℃条件下干燥5.0小时制得氢型沸石；

4.碱性沸石：把上述天然沸石粉加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液中振荡反应12小时后，用水冲洗至pH值为中性，在104℃条件下干燥5.0小时制得碱性沸石；

5.钠型沸石：把上述天然沸石粉加入1.0mol/L的氯化钠溶液中振荡反应12小时后，用水冲洗至pH值为中性，在104℃条件下干燥5.0小时制得钠型沸石；

6.双改性沸石：把上述天然沸石粉在400℃下焙烧2h后，再加入1.0mol/L的氯化钠溶液中振荡反应12小时后，用水冲洗至pH值为中性，在104℃条件下干燥5.0小时制得双改性沸石。

将上述六组沸石分别按照如下步骤进行性能测定：

(1)使用干燥过的氯化铵配置浓度为2.31mg/L的模拟低浓度氨氮原水(pH值为7)，等体积分为6份装入6个烧杯中，做为后续混凝试验的原水样品；

(2)向上述6杯原水样品中分别加入上述6个实验组的沸石；

(3)混凝试验：沸石加入原水样品后先以250r/min的转速搅拌混凝5分钟，然后6组样品分别投加浓度为10g/L的聚铁混凝剂(市售)5滴，再100r/min搅拌混凝5分钟，50r/min搅拌混凝10分钟，停止搅拌，沉淀静置五分钟，取上清液用纳氏分光光度法检测原水剩余氨氮浓度，检测结果如表1所示。

表1不同改性沸石的吸附性能检测对比

天然沸石处理

改性沸石处理

氢型沸石处理

碱型沸石处理

钠型沸石处理

双改性沸石处理

原水剩余氨氮浓度

1.53

0.68

1.40

1.06

0.96

0.90

氨氮去除率

33.93％

70.77％

39.35％

54.24％

58.31％

61.02％

由表1可以看出，用本发明改性方法处理的沸石粉，其对氨氮的去除率达到70.77％，不但远远高于未经改性处理的天然沸石粉，而且比其他改性方法处理的沸石粉的氨氮去除率高，说明本发明的改性方法可以很好地提高天然沸石对氨氮的吸附能力。

Claims (2)

1.一种改性沸石粉在去除饮用水源水中低浓度氨氮污染中的应用，其特征在于所述改性沸石粉是采用无机碱和氯化钠作为改性药剂对天然沸石粉进行溶液浸泡法改性的方法制得；

该方法的具体步骤如下：

(1)预处理：取天然沸石粉，用水冲洗数次，去除可溶性杂质，在104℃下干燥4.0小时；

(2)改性处理：按照沸石粉∶氯化钠＝1∶1的质量比，将上述预处理后的天然沸石粉和氯化钠混合并放入耐碱反应器中，再向反应器中加入1.0mol/L氢氧化钠溶液，使得氢氧化钠溶液浸没天然沸石粉和氯化钠即可，然后30小时后，用水冲洗至中性，在104℃条件下再干燥5.0小时制成改性沸石粉。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述天然沸石粉为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、纳沸石、丝光沸石或斜发沸石中的一种或一种以上的混合物。