CN107364992B - 一种改性分子筛及改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性分子筛及改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，属于废水处理技术领域。所述的改性分子筛，依照以下步骤制备：步骤a)取粒径为50～200目的5A沸石分子筛颗粒；步骤b)分子筛改性：将5A沸石分子筛颗粒采用紫外光源辐照改性，改性步骤中，将5A沸石分子筛颗粒放置于紫外光源下端直线距离为1厘米～5厘米处辐照，紫外光源功率为40W～200W，辐照时间为5分钟～30分钟；将所述5A沸石分子筛放置于废水中进行三氯化磷的吸附处理，处理温度为25℃～45℃。该方法操作简便、效果优异、效率高、环境友好、在含磷废水处理领域具有较大价值。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种废水除磷的方法，更具体地说，涉及一种紫外改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，科学技术突飞猛进，很多环境问题接踵而至，其中水环境问题尤为严重，磷是引起水环境问题的主要因素之一，如何有效降低污水中磷浓度，对生态环境保护具有十分重要的意义。
分子筛是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子(如Na+，K+，Ca2+，Li+等)，以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。通常再根据晶体孔径不同将分子筛进行分类，如3A型、4A型、5A型，其孔径分别约为
沸石是一种具有代表性的分子筛，其是可作为离子交换剂的多孔硅铝酸盐矿物，沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有巨大的比表面积，因此具有较为强大的吸附性能，沸石来源丰富、成本低，性能优越，在废水处理方面有望被广泛采用。
大量研究表明，沸石分子筛对污水中氨氮有较好的去除效果，除磷效果却不佳，由此可知，沸石分子筛对氨氮的去除和磷的去除虽然均为吸附处理，然而吸附性能差别较大的原因可能在于沸石吸附处理原理除物理吸附作用外，还涉及其表面官能团和目标物质的作用力，机制较为复杂；因此，对沸石分子筛进行改性处理可以提高其吸附性能一直是该领域内研究的热点。
沸石分子筛改性处理的主要方法包括结构改性、沸石内孔改性和表面改性。结构改性即改变沸石中二氧化硅与金属氧化物的比值，一般有水热法、化学法。沸石内孔改性即改变沸石的酸性位置或限制沸石内孔的直径，一般有无机酸改性、无机碱改性、无机盐改性与高温煅烧改性等。表面改性即加入不能进入孔道的大分子化合物，一般有沸石内配位化学、化学气相沉积和沸石的表面有机金属化学。
目前，沸石改性以提高其去除氨氮性能的研究较为广泛，而对提高除磷性能的沸石改性研究较少。如在《沸石改性及其覆盖修复底泥实验研究》文献中所述，其研究了多种改性方式对沸石去除氨氮的性能的影响，改性方式包括高温、紫外光、微波，然而多种改性方式的比较表明：阳离子改性沸石去除氨氮的性能最优，其吸附氨氮的能力为3.08mg/g；而采用紫外改性沸石对氨氮的吸附量仅为2.31mg/g，吸附性能与未改性沸石并无差异；此外，其研究还发现紫外改性沸石随着紫外光照射时间的延长其吸附氨氮能力有所下降，其原因可能在于以下几点：1)选用的沸石类型不适于紫外改性试验；2)紫外改性条件不合适；3)紫外改性对于沸石吸附去除氨氮的性能影响较小。
经检索，提高除磷性能的沸石改性研究也已公开了相关方案，如《天然及改性沸石去除水中磷的试验研究》，其将使沸石在FeCl3溶液中浸泡，通过高温焙烧进行改性处理，利用改性沸石对实际养殖废水进行处理，改性沸石对磷的吸附量为0.99mg/g，水体中磷去除率为75％。结果表明改性沸石有了一定的除磷性能，然而其吸附容量有限。
在《改性沸石吸附废水中磷污染物的研究》文献中所述方法采用4A沸石分子筛、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)按质量比为4.0：1.4：1.0的比例混合均匀,加水搅拌溶解，调pH＝7.0，静置24小时后加热干燥进行沸石改性，采用改性沸石对含磷浓度为50mg/L的模拟废水进行吸附实验；其结果表明采用镁铝改性后的沸石分子筛对含磷废水有较好的吸附效果，改性后沸石对于磷的去除率可达90％以上，然而其也结果表明，随着含磷浓度的提高，其吸附能力有所下降，含磷浓度高于60mg/L时其吸附能力明显降低，该方法处理应用范围较窄。
此外，相关方法还包括在《改性沸石制备及除磷性能研究》文献中所述，其采用5％硫酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子型聚季铵盐对沸石改性，利用改性沸石处理含磷浓度为5mg/L的废水，废水中磷去除率可达98％以上，然而该方法处理的废水磷浓度为5mg/L，处理范围较窄。
结果表明，阳离子改性后沸石对磷的吸附性能有了一定程度的提高，然而其应用范围仍然存在一定的局限；更需关注的是，阳离子改性沸石进行废水处理过程中容易使阳离子进入水体，进一步增加了废水的处理难度。
因此如何突破现有技术的限制，开发一种新的沸石改性方式，不仅使沸石具有较好的除磷性能，同时具环境友好性，不增加环境污染物负荷是研究的重点。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
在现有技术对改性沸石分子筛的研究方案中，为使沸石分子筛具有针对于废水的除磷性能，其改性处理步骤通常需要将阳离子、有机试剂负载，在废水处理过程中改性试剂容易流失进入待处理废水，增加了废水后续处理难度，不利于推广。本发明提供了一种沸石改性分子筛及改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，可以使得改性处理后的沸石分子筛吸附去除三氯化磷效果更好，且具有环境友好性。
2.技术方案
本发明提供了一种改性分子筛，依照以下步骤制备：
步骤a)、取粒径为50～200目的5A沸石分子筛颗粒，待用；
步骤b)、将步骤a)中的5A沸石分子筛颗粒采用紫外光源辐照改性。
作为本发明更进一步的改进，步骤b)中，将5A沸石分子筛颗粒放置于紫外光源下端直线距离为1厘米～5厘米处辐照改性。
作为本发明更进一步的改进，步骤b)中，辐照改性时间为5分钟～30分钟。
作为本发明更进一步的改进，步骤b)中，紫外光源功率为40W～200W。
作为本发明更进一步的改进，包括分子筛改性处理步骤和废水处理步骤；所述分子筛改性处理步骤中，将5A沸石分子筛颗粒放置于紫外光源下端直线距离为1厘米～5厘米处辐照改性，紫外光源功率为40W～200W，辐照改性时间为5分钟～30分钟。
作为本发明更进一步的改进，废水处理步骤中，将经过分子筛改性处理步骤的5A沸石分子筛颗粒放置于废水中进行吸附处理，处理温度为25℃～45℃，处理方式为恒温振荡。
作为本发明更进一步的改进，所述5A沸石分子筛颗粒的粒径为50～200目。
作为本发明更进一步的改进，在废水处理步骤前，需经过废水预处理步骤进行处理，在该废水预处理步骤中，调节废水pH值至3～7。
作为本发明更进一步的改进，所述废水预处理步骤中，调节废水三氯化磷浓度不超过200mg/L。
作为本发明更进一步的改进，改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，步骤为：
(1)、分子筛制备：取粒径为100目的5A沸石分子筛颗粒，待用；
(2)、分子筛改性：将步骤(1)处理后的5A沸石分子筛颗粒，放置于紫外光源下端5厘米处辐照改性，所述紫外光源功率为120W，辐照时间为30分钟，待用；
(3)、废水预处理：调节废水pH值至3，调节废水中三氯化磷浓度不超过200mg/L；
(4)、废水处理：采用步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒在45℃条件下吸附处理废水，处理方式为恒温振荡。
本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，紫外改性后沸石分子筛颗粒对三氯化磷的吸附能力明显提高，原因在于：
(1)由于分子筛具有选择性吸附的特点，5A沸石分子筛的晶体结构和孔径均适于三氯化磷的吸附；
(2)紫外改性沸石分子筛颗粒需要特定条件，本发明的紫外改性条件合适；
(3)紫外改性过程中，沸石分子筛颗粒表面官能团发生了化学变化，其与三氯化磷之间产生了较强的化学键作用力，对三氯化磷的吸附性能明显增加；
(4)紫外改性后的5A沸石分子筛颗粒结构发生了变化，其分子筛颗粒之间的间距明显扩大，吸附性能更优越。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下效果：
(1)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其采用紫外光源辐照改性的5A沸石分子筛颗粒吸附处理废水中的三氯化磷，水体中磷的去除率较高，处理效果优异，在含磷废水处理领域及农药废水处理领域均具有较大的应用价值。
(2)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其将5A沸石分子筛颗粒在紫外光源辐照条件下改性，操作简单，改性过程不需使用任何试剂，与阳离子改性方式相比，吸附处理过程中不会使废水引入多余离子，不会增加废水后续处理难度，从一定程度上节约了成本，更具环境友好性。
(3)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，该方法对于浓度不超过200mg/L的三氯化磷废水均可达到较好的处理效果，而现有技术中，废水含磷浓度超过60mg/L，改性沸石分子筛对磷的吸附能力则有所降低，因此本发明的处理方法对于水体中磷的吸附去除能力更强。
(4)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其改性处理后的5A沸石分子筛颗粒对磷吸附量可高达71mg/g；而现有技术采用紫外改性沸石分子筛吸附去除氨氮的研究中，对氨氮的吸附量仅为2.31mg/g，该方法从某种程度上突破了现有技术的限制，为改性沸石分子筛吸附去除污染物的研究提供了更广阔的思路。
(5)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，该方法的整个处理过程耗费时间较短，处理效率高，利于推广。
(6)本发明的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，使来源和分布广泛的沸石资源用于废水处理，提高了沸石的资源化利用率。
附图说明
图1是不同处理条件下5A沸石分子筛颗粒对水体中磷的去除效果比较；
图2是紫外改性处理的5A沸石分子筛颗粒电镜扫描图；
图3是未改性处理的5A沸石分子筛颗粒电镜扫描图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
将三氯化磷溶解于水来模拟含三氯化磷废水溶液，三氯化磷浓度为48mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为120目的沸石分子筛颗粒，备用，5A沸石分子筛由国药集团化学试剂有限公司提供，其属于钙-A型分子筛，有效孔径约
比表面积为750～800m2/g，孔隙率为47％，具有较大的比表面积，吸附能力强；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为150W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为3厘米，辐照10分钟，备用；
(3)废水预处理：将所述废水调节pH至3；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理30分钟，处理温度为30℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为1.8mg/L，水体中磷的去除率为96.25％，继续进行吸附试验，60分钟达到吸附平衡，沸石的吸附容量为65mg/g。
实施例2
将三氯化磷溶解于水来模拟含三氯化磷废水溶液，三氯化磷浓度为180mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为50目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为40W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为4厘米，辐照30分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至7；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为25℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为23.6mg/L，水体中磷的去除率为86.9％。
实施例3
将三氯化磷溶解于水来模拟含三氯化磷废水溶液，废水中三氯化磷浓度为120mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为160目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为180W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为5厘米，辐照20分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至4；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为35℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为5.3mg/L，水体中磷的去除率为95.6％。
实施例4
将三氯化磷溶解于水来模拟含三氯化磷废水溶液，废水中三氯化磷浓度为17mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为70目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为80W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为2厘米，辐照7分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至6；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入至容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为40℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为1.8mg/L,水体中磷的去除率为89.4％。
实施例5
将三氯化磷溶解于水来模拟含三氯化磷废水溶液，废水中三氯化磷浓度为85mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为90目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的5A沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为40W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为3厘米，辐照25分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至7；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入至容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为45℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为4.3mg/L,水体中磷的去除率为94.9％。
实施例6
将三氯化磷溶解于水得到三氯化磷水溶液用来模拟含三氯化磷的废水溶液，废水中三氯化磷浓度为200mg/L，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为200目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的5A沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为200W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为1厘米，辐照5分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至3.5；
(4)废水处理：将步骤(1)中的废水加入容器中，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为35℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为34.5mg/L,水体中磷的去除率为82.75％；继续进行吸附试验，60分钟达到吸附平衡，沸石的吸附容量为71mg/g。
对照例
本实施例为采用未改性5A沸石分子筛颗粒处理三氯化磷废水的对照例，三氯化磷废水浓度与实施例6相同，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为200目的沸石分子筛颗粒；
(2)废水预处理：将废水调节pH至3.5；
(3)废水处理：将步骤(2)中的废水加入容器中，并向容器投加步骤(1)中的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为35℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为114mg/L,水体中磷的去除率为43％，继续进行吸附试验，60分钟达到吸附平衡，沸石的吸附容量为33mg/g。
实施例7
本实施例中三氯化磷废水浓度与实施例6相同，所述废水的处理步骤为：
(1)分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得到粒径为200目的沸石分子筛颗粒；
(2)沸石分子筛改性：将步骤(1)中的5A沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为200W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为1厘米，辐照5分钟备用；
(3)废水预处理：将废水调节pH至3.5；
(4)废水处理：将步骤(3)中的废水加入至容器，并向容器投加步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒，将容器置于恒温水浴振荡器中进行振荡处理，处理温度为55℃，30分钟后检测三氯化磷浓度，三氯化磷浓度为89mg/L，水体中磷的去除率为55.5％，继续进行吸附试验，60分钟达到吸附平衡，5A沸石分子筛颗粒吸附容量为39mg/g。
表1是实施例1-6处理条件下，5A沸石分子筛颗粒对水体中磷的去除效果比较。
表1实施例1-6处理条件
结合表1，采用不同粒径5A沸石分子筛颗粒、在不同改性条件、不同吸附处理温度条件下对浓度不超过200mg/L的三氯化磷废水进行处理，磷的去除率能达到80％～96％，去除效果较好。
表2是实施例6、对照例、实施例7处理条件下，5A沸石分子筛颗粒对水体中磷的去除效果比较。
表2实施例6、对照例、实施例7处理条件
结合图1和表1，不同处理条件对磷的去除效果表明：1)采用紫外改性5A沸石分子筛颗粒处理废水，磷的去除率为82.75％，相比未改性5A沸石分子筛颗粒的处理效果，磷的去除率提高1.9倍；2)采用紫外改性5A沸石分子筛颗粒吸附处理三氯化磷废水需要合适的温度条件。
实施例8
本实施例为改性与未改性5A沸石分子筛颗粒的微观结构对比。
分子筛制备：取与实施例1相同的5A沸石分子筛原料进行研磨、筛分，得粒径为200目的沸石分子筛颗粒，取出一部分未改性5A沸石分子筛颗粒作为对照；
分子筛改性：将沸石分子筛颗粒摊平，置于功率为40W紫外灯下进行辐照改性，紫外光源下端与分子筛之间的直线距离为1厘米，辐照15分钟备用；
将紫外改性与未改性的5A沸石分子筛颗粒分别进行电镜扫描，在5.0μm单位下观察两种分子筛颗粒的微观结构；
其中，图2是紫外改性处理的5A沸石分子筛颗粒电镜扫描图，图3是未改性处理的5A沸石分子筛颗粒电镜扫描图，通过对比可知，未改性的5A沸石分子筛颗粒间距较小，表面较粗糙；紫外改性的5A沸石分子筛颗粒，其颗粒间距明显扩大，表面相对比较光滑，吸附性能更佳。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其特征在于，包括分子筛改性处理步骤和废水处理步骤；所述分子筛改性处理步骤中，将粒径为50～200目的5A沸石分子筛颗粒放置于紫外光源下端直线距离为1厘米～5厘米处辐照改性，紫外光源功率为40W～200W，辐照改性时间为5分钟～30分钟。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其特征在于：废水处理步骤中，将经过分子筛改性处理步骤的5A沸石分子筛颗粒放置于废水中进行吸附处理，处理温度为25℃～45℃，处理方式为恒温振荡。
3.根据权利要求2所述的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其特征在于：在废水处理步骤前，需经过废水预处理步骤进行处理，在该废水预处理步骤中，调节废水pH值至3～7。
4.根据权利要求3所述的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其特征在于：所述废水预处理步骤中，调节废水三氯化磷浓度不超过200mg/L。
5.根据权利要求4所述的改性分子筛去除废水中三氯化磷的方法，其特征在于，步骤为：
(1)、分子筛制备：取粒径为100目的5A沸石分子筛颗粒，待用；
(2)、分子筛改性：将步骤(1)处理后的5A沸石分子筛颗粒，放置于紫外光源下端5厘米处辐照改性，所述紫外光源功率为120W，辐照时间为30分钟，待用；
(3)、废水预处理：调节废水pH值至3，调节废水中三氯化磷浓度不超过200mg/L；
(4)、废水处理：采用步骤(2)处理后的5A沸石分子筛颗粒在45℃条件下吸附处理废水，处理方式为恒温振荡。
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