CN108246269B - 一种锂离子吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子吸附剂及其制备方法与应用，蛭石预处理方法，包括如下步骤：1)将蛭石粉碎并过筛，使蛭石的粒径小于150μm；2)将粉碎后的蛭石用硝酸蒸汽处理设定时间，然后将处理后的蛭石放入去离子水中，超声处理设定时间；3)将处理后的蛭石过滤、洗涤至中性，即得预处理后的蛭石。以预处理后的蛭石为载体，以硝酸锂为模板分子，冠醚为螯合剂，甲基丙烯酸为功能单体，并在交联剂和引发剂的作用下，发生自由聚合反应，形成稳定的锂离子印迹聚合物，该锂离子印迹聚合物对锂离子具有良好的选择吸附性能，并且具有较好的再生性能。

Description

一种锂离子吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子吸附剂及其制备方法与该锂离子吸附剂在盐湖卤水提锂领域的应用，属于经济环保、资源化利用的技术范畴。
背景技术
蛭石是一种2:1型的层状硅酸盐粘土矿物，其结构单元层是由硅氧四面体和铝氧八面体形成层状的晶层，晶层间存在着相互作用的范德华力。蛭石的储量丰富、来源广泛、成本低廉、处理工艺相对简单，已在建筑、农林、园艺等传统领域有了大量的应用。此外，由于其良好的吸附性和离子交换性，也被应用于处理工业废水中的重金属离子。随着研究手段的进步和更多实际应用的需求，改性后的蛭石呈现出更多新的应用方式。目前，蛭石的改性方式主要有热膨胀、酸处理、插层处理等，其中，酸处理改性蛭石的一个主要特点是可以增加蛭石的比表面积。Maqueda等人采用粒径小于80μm的蛭石，用浓度为1mol/L的盐酸80℃浸泡24h，处理后的蛭石比表面积可达到720.26m2/g。Jayabalakrishnan等用浓度为2mol/L的盐酸在80℃浸泡蛭石2h，获得了比表面积为672m2/g的蛭石。Stawiński等人分别用酸、碱、酸-碱改性的方式来处理蛭石，研究发现碱处理后的蛭石对重金属有更好的吸附效果。
近几年来，为了缓解全球的用油危机并解决严重的大气污染问题，新能源电动汽车被开发问世，有望替代传统的燃油汽车。由于锂有强的电化学活性，制成的锂电池具有开路电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平衡等优点，锂离子电池被作为新能源汽车的主要动力来源。此外，锂资源在其它行业也有广泛应用，如玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂等的制造，因此，市场对锂资源有很大的需求量。虽然盐湖卤水中含有大量的锂资源，但是镁锂比也很高，镁离子的大量存在严重影响锂的提取效率和提取纯度。
离子印迹技术是一种通过以目标离子作为模板，功能单体与模板以共价、非共价或半共价的方式结合形成前驱体，然后通过交联剂的化学聚合形成性能稳定的聚合物，最后再将模板除去的方式来制备具有高选择性吸附剂的新手段。离子印迹聚合物的制备方法主要有溶胶凝胶法、本体聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合。由这些方法制备的锂离子印迹聚合物存在以下问题：吸附位点包埋过深，不利于锂离子的吸附与脱附，降低了吸附剂的再生效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供了一种蛭石的预处理方法、锂离子吸附剂及锂离子吸附剂的制备方法与应用。制备得到的吸附剂对锂离子表现出良好的选择吸附性和良好的再生性能。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种蛭石预处理方法，包括如下步骤：
1)将蛭石粉碎并过筛，使蛭石的粒径小于150μm；
2)将粉碎后的蛭石用硝酸蒸汽处理设定时间，然后将处理后的蛭石放入去离子水中，超声处理设定时间；
3)将处理后的蛭石过滤、洗涤至中性，即得预处理后的蛭石。
采用硝酸蒸汽和超声波联用的方法对特定粒径的蛭石进行处理，可以显著提高蛭石的比表面积，进而提高蛭石的吸附性能。
采用硝酸蒸汽对蛭石进行处理，可以很容易将处理的蛭石分离出来，进而可以解决传统方法中采用酸溶液对蛭石进行处理时，小粒径的蛭石难以从酸溶液中分离出来，容易造成蛭石的损失；并且难以对小粒径的蛭石进行处理，进而提高蛭石的比表面积受限的问题。
优选的，步骤1)中，粉碎过筛后的蛭石的粒径为100-150μm。
进一步优选的，步骤2)中，硝酸蒸汽处理的温度为100-150℃，处理的时间1-10h。
优选的，步骤2)中，蛭石在去离子水中超声处理的频率为40KHZ，功率为180W，时间为1-10h。
优选的，步骤2)中，每克蛭石放于2-20ml去离子水中进行超声处理。
一种锂离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸锂、冠醚和甲基丙烯酸加入到甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解；
2)将采用上述预处理方法预处理后的蛭石加入到步骤1)中制备的溶液中，分散均匀后，再加入交联剂和引发剂，并向体系中通入一定时间的N2，首先于20-30℃搅拌1-3h，然后在65-75℃回流反应10-14h；
3)将步骤2)所得的产物用甲醇、硝酸和水依次清洗，烘干备用。
以预处理后的蛭石为载体，以硝酸锂为模板分子，冠醚为螯合剂，甲基丙烯酸为功能单体，并在交联剂和引发剂的作用下，发生自由聚合反应，形成稳定的锂离子印迹聚合物，该锂离子印迹聚合物对锂离子具有良好的选择吸附性能，并且具有较好的再生性能。
20-30℃搅拌是为了使冠醚与锂离子进行配位结合，65-75℃回流是为了使其发生自由基聚合反应，通N2是为了除掉反应物中的氧气，因为O2会阻止自由基聚合反应的进行。
优选的，步骤1)中，硝酸锂、冠醚和甲基丙烯酸的用量比为0.01-10：0.05-12：50-200，g：g：μL。
优选的，步骤1)中，甲醇与二甲基甲酰胺的混合液中，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1-15:1。
优选的，步骤2)中，通入N2的流量为10-200mL/min，时间为5-60min。
优选的，步骤3)中，所述硝酸的浓度为0.01-2mol/L。浓度太低，模板不能完全去除，浓度太高会破坏吸附位点，降低吸附性能。
优选的，步骤3)中，烘干的温度为58-65℃，优选为60℃。
上述制备方法制备得到的锂离子吸附剂。
所述锂离子吸附剂在盐湖卤水提锂中的应用。
为此，通过表面印迹的方法把吸附位点负载到固相载体的表面，来提高吸附位点的利用率。该方案的关键之处在于寻找比表面积大、性能稳定、廉价易得、无污染的材料做载体。
本发明的原理为：采用硝酸蒸汽与超声波联用的方式对蛭石进行预处理，来增加其比表面积，再以预处理后的蛭石为载体通过表面印迹技术制备对目标物锂离子有特殊吸附位点的锂离子印迹聚合物，这种方式可以使吸附位点更多的生长在蛭石表面，缓解堆积现象，从而提高有效吸附位点的数量，增大吸附容量并达到选择分离的目的。
本发明的有益效果为：
①鉴于直接采用酸浸泡处理蛭石的方式所存在的缺点，如小粒径的蛭石很难从酸溶液里分离出来，相当一部分的蛭石损失，我们选用硝酸蒸汽与超声波联用处理的方式，不仅可以解决以上问题，也可以达到增大比表面积，剥离片层的效果。
②以蛭石为载体的离子印迹聚合物，其制备成本更加低廉，更适合工业发展。
③将离子印迹技术与吸附法相结合的提锂技术，可以提高吸附剂的选择性，排除盐湖卤水中其它离子的干扰，从而提高吸附剂的吸附效率。
综上所述，本发明是一种绿色环保、操作简单、成本低廉的提锂方法，易于工业化推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明中使用到的气体回流装置。
其中，1、浓硝酸，2、蛭石，3、冷凝管，4、支管，5、活塞。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
1)蛭石的预处理
①硝酸蒸汽处理蛭石
称取1.5g粉碎后的粒径小于150μm的蛭石放入自组装的气体回流装置，并加入150mL浓硝酸，在140℃油浴锅中进行加热，处理2h。
如图1所示，1处为浓硝酸，2处为蛭石，5处为活塞。经加热处理后，硝酸变成蒸汽挥发至2处，对蛭石进行酸处理后，再挥发通过支管进入4，硝酸蒸汽经过冷凝管3的作用变成液滴，聚集在底部，调整活塞5，实现硝酸的回收利用。
②把硝酸蒸汽处理后的蛭石再放入装有80mL水的烧杯中，并将其至于超声装置中，超声处理3h。然后洗涤至中性，干燥备用。经BET分析，蛭石的比表面积随着处理时间的增加也会相应增大。原蛭石的比表面积为9m2/g，处理后的比表面积为139m2/g。
2)锂离子印迹聚合物的制备
①将5g的硝酸锂、10g冠醚与100μL甲基丙烯酸，加入100mL的甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为10:1，再将其放入25℃水浴锅中搅拌使其溶解。
②将预处理后的蛭石加入①所得的溶液中，超声处理一段时间，再加入8mL的交联剂EGDMA和100mg的引发剂AIBN，通一定时间的N2，流量为100mL/min，时间为40min，密封于25℃水浴锅中搅拌2h，再于70℃水浴锅中搅拌回流反应12h。
③将②所得的产物用甲醇，1mol/L硝酸和水洗涤，于60℃烘箱中烘干备用。
3)锂离子样品液的配制
称取2.48g硝酸锂溶于去离子水中，并将其定容至500mL，得到500mg/L的锂离子样品液。
试验1锂离子印迹聚合物吸附性能研究
取15mg锂离子印迹聚合物加入10mL不同浓度(10-300mg/L)的锂离子样品液中，在25℃的恒温振荡摇床中吸附2h，过滤，测定。实验结果表明，在样品液的浓度达到250mg/L后，吸附量接近平衡，最大吸附量为2851.61μmol/g。
试验2锂离子印迹聚合物选择性能研究
取15mg锂离子印迹聚合物加入到10mL混合溶液(含有Li+、Na+、K+和Mg2+，浓度均为50mg/L)中，在25℃的恒温振荡摇床中吸附2h，过滤，测定。实验结果表明该吸附剂在干扰离子存在的情况下，仍能保持对锂离子的良好选择性，经过试验发现，这是由于冠醚对锂具有良好的选择性，对锂的吸附量可以达到386.11μmol/g，对钠的吸附量为50.94μmol/g，对钾的吸附量为43.24μmol/g，对镁的吸附量为77.94μmol/g。
试验3锂离子印迹聚合物再生性能研究
称取15mg吸附剂加入到10mL 10mg/L的锂样品液，在25℃的恒温振荡摇床中吸附30min，过滤，测定。并对达到的吸附饱和的吸附剂，用0.1mol/L的稀硝酸酸洗进行再生，并用再生后的吸附剂重新进行吸附实验。实验结果表明，经5次再生实验，吸附剂仍然有很好的吸附性能，吸附量仅仅减少8.98％，说明吸附剂有很稳定的吸附位点，并且易再生。
对比例1
与实施例1的区别为：不加模板硝酸锂，其他步骤与实施例1相同。
制备得到的锂离子印迹聚合物对锂离子的最大吸附量为1707.73μmol/g(试验参数与试验1中的相同)。
对锂的吸附量为76.77μmol/g，对钠的吸附量为14.88μmol/g，对钾的吸附量为9.59μmol/g，对镁的吸附量为24.9μmol/g(试验参数与试验2中的相同)。
实施例2
1)蛭石的预处理
①硝酸蒸汽处理蛭石
称取1.5g粉碎后的粒径小于150μm的蛭石放入自组装的气体回流装置，并加入150mL浓硝酸，在140℃油浴锅中进行加热，处理2h。
②把硝酸蒸汽处理后的蛭石再放入装有100mL水的烧杯中，并将其至于超声装置中，超声处理3h。然后洗涤至中性，干燥备用。经BET分析，蛭石的比表面积随着处理时间的增加也会相应增大。
2)锂离子印迹聚合物的制备
①将10g的硝酸锂、7g冠醚与150μL甲基丙烯酸，加入150mL的甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为15:1，再将其放入25℃水浴锅中搅拌使其溶解。
②将预处理后的蛭石加入①所得的溶液中，超声处理一段时间，再加入8mL的交联剂EGDMA和100mg的引发剂AIBN，通一定时间的N2，流量为100mL/min，时间为40min，密封于25℃水浴锅中搅拌2h，再于70℃水浴锅中搅拌回流反应12h。
③将②所得的产物用甲醇，2mol/L硝酸和水洗涤，于60℃烘箱中烘干备用。
实施例3
1)蛭石的预处理
①硝酸蒸汽处理蛭石
称取1.5g粉碎后的粒径小于150μm的蛭石放入自组装的气体回流装置，并加入150mL浓硝酸，在140℃油浴锅中进行加热，处理8h。
②把硝酸蒸汽处理后的蛭石再放入装有100mL水的烧杯中，并将其至于超声装置中，超声处理10h。然后洗涤至中性，干燥备用。经BET分析，蛭石的比表面积随着处理时间的增加也会相应增大。
2)锂离子印迹聚合物的制备
①将0.1g的硝酸锂、0.02g冠醚与100μL甲基丙烯酸，加入40mL的甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为15:1，再将其放入25℃水浴锅中搅拌使其溶解。
②将预处理后的蛭石加入①所得的溶液中，超声处理一段时间，再加入8mL的交联剂和100mg的引发剂，通一定时间的N2，流量为10mL/min，时间为5min，密封于25℃水浴锅中搅拌2h，再于70℃水浴锅中搅拌回流反应12h。
③将②所得的产物用甲醇，0.02mol/L硝酸和水洗涤，于60℃烘箱中烘干备用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将硝酸锂、冠醚和甲基丙烯酸加入到甲醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解；
2)将预处理后的蛭石加入到步骤1)中制备的溶液中，分散均匀后，再加入交联剂和引发剂，并向体系中通入一定时间的N2，首先于20-30℃搅拌1-3h，然后在65-75℃回流反应10-14h；
所述蛭石预处理方法包括如下步骤：
a.将蛭石粉碎并过筛，使蛭石的粒径小于150μm；
b.将粉碎后的蛭石用硝酸蒸汽处理设定时间，然后将处理后的蛭石放入去离子水中，超声处理设定时间；
c.将处理后的蛭石过滤、洗涤至中性，即得预处理后的蛭石；
3)将步骤2)所得的产物用甲醇、硝酸和水依次清洗，烘干备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硝酸锂、冠醚和甲基丙烯酸的用量比为0.01-10g：0.05-12g：50-200μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，甲醇与二甲基甲酰胺的混合液中，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1-15:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，通入N2的流量为10-200mL/min，时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蛭石预处理方法步骤a中，粉碎过筛后的蛭石的粒径为100-150μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蛭石预处理方法步骤b中，硝酸蒸汽处理的温度为100-150℃，处理的时间1-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蛭石预处理方法步骤b中，蛭石在去离子水中超声处理的频率为40kHz，功率为180W，时间为1-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蛭石预处理方法步骤b中，每克蛭石放于2-20ml去离子水中进行超声处理。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述硝酸的浓度为0.01-2mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，烘干的温度为58-65℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，烘干的温度为60℃。
12.权利要求1-11任一所述的制备方法制备得到的锂离子吸附剂。
13.权利要求12所述锂离子吸附剂在盐湖卤水提锂中的应用。
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