CN102716722A - 基于石墨烯的纳米磁性生物吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯的新型纳米磁性生物吸附剂的制备方法，特别涉及采用表面嫁接技术和交联法，将磁性环糊精壳聚糖修饰到石墨烯表面上。这种新方法的特征在于以功能化石墨烯为载体，先通过乳化交联法获得磁性环糊精壳聚糖，再将磁性环糊精壳聚糖键合到功能化的石墨烯表面上，得到新型纳米磁性生物吸附剂。此制备方法改善了吸附剂的机械性能，大大增加了吸附剂的比表面积，增加了离子或分子与磁性环糊精壳聚糖的结合和包络位点。本发明制备的纳米磁性吸附材料具有表面结构可控、稳定性好、机械性能强、吸附量大、吸附平衡快、易分离、重复使用率高等优点，可以用于废水中重金属和有机污染物的分离富集，具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物吸附材料的制备方法，特别涉及采用化学键合技术和交联方法制备磁性环糊精壳聚糖/石墨烯作为对废水进行处理的吸附材料。
背景技术
壳聚糖是具有优良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。壳聚糖作为吸附材料、离子交换剂和絮凝剂等已在各国水处理中使用。此外，壳聚糖能通过配位及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶和卤素等进行吸附。但在实际应用中，壳聚糖仍面临着一些问题，如：(1)在酸性水溶液中会部分溶解而流失；(2)吸附平衡的时间长；(3)对金属离子以及有机污染物的吸附能力有限；(4)难以分离；(5)机械性能差。如何解决好这些问题决定了壳聚糖在水处理中的应用前景，对其进行化学改性是一个很好的解决途径，也是一直是研究的热门课题。
环糊精的空腔内侧的两圈氢原子和一圈糖苷键的氧原子处在C-H键屏蔽之下，环糊精内腔是疏水的，外侧边框则由于羟基的聚集而呈亲水性。利用这种特殊的分子结构，环糊精可以与多种客体化合物形成包合物，所以环糊精在水处理应用领域成了热点。将环糊精嫁接到壳聚糖支链上可以很好的解决了壳聚糖不稳定的缺点，同时引入坏糊精的包络行为，使其吸附能力大大提升。
引入磁性微粒，制备磁性环糊精壳聚糖，其优良特性主要有表面积大、吸附性能强、粒径小，同时还可通过表面改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而能够结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。由于其具有良好的磁响应性，在外加磁场的作用下就可以很好地分离和回收。因此，在许多领域都有着广阔的应用和发展前景。
石墨烯具有很大的比表面积，理论比表面积达2630m2/g。石墨烯薄层和纳米材料之间的协同效应使这种含有大表面积的复合材料与单一的纳米材料相比具有很大的优越性。这些优异的特性使得石墨烯的应用领域非常广泛，同时，以石墨烯为载体制备纳米吸附材料也成为一项重要的研究方向。
制备表面功能化的石墨烯，使其表面带有羟基和羧基等多种官能团，大大改善了亲水性。经过表面功能化的石墨烯作为吸附材料载体，这些表面官能团可以为磁性环糊精壳聚糖在石墨烯上的键合提供活性位点。将上述制得的石墨烯作为载体材料，将磁性环糊精壳聚糖嫁接到其表面，制备磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合纳米材料。此复合物改善了分子排布的空间有序性，大大增加了吸附材料的比表面积，增加了离子或分子与壳聚糖分子的结合和包络位点，减小了内传质过程，从而制备出吸附量大、吸附速度快、机械性能强、稳定性可靠和重复使用率的高效吸附材料。该吸附材料可用于废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理，为各种废水尤其是工业废水的处理提供了一个理想的新型功能化吸附材料，为环境污染物的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于制备一种基于石墨烯的新型纳米磁性生物吸附剂。
本发明是基于化学修饰的原理，将磁性环糊精壳聚糖与石墨烯表面通过化学键合连接起来，其具体包括以下A、B、C三个步骤：
A.功能化石墨烯的制备
石墨粉和高锰酸钾加入混酸中，在加热回流的条件下反应一段时间，然后在冰浴条件下，加入双氧水直至不再发生反应，然后进行洗涤、离心、干燥处理，得到表面功能化的石墨烯。其具体参数为：混酸中浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶6～1∶9，混合搅拌时间为0.5～1h，强氧化剂为高锰酸钾，用量为5.0～8.0g，活化时间10～15h，活化温度为80～100℃。
B.磁性环糊精壳聚糖的制备
将环糊精和壳聚糖完全溶于稀酸中，进行混匀处理，加入交联剂，使其进行键合和交联反应，反应结束后，进行冷却、过滤、干燥处理，得到环糊精壳聚糖。其具体参数：壳聚糖与环糊精质量比为1∶3～1∶9，混合搅拌时间为0.2～0.5h，交联剂为质量浓度为25％的戊二醛，加入量为2～6mL，键合和交联反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。
将磁性微粒加到环糊精壳聚糖溶液中，混合超声分散，在乳化剂存在下，加入交联剂，加热回流，然后进行磁性分离、洗涤、干燥处理，从而得到核壳结构的纳米磁性环糊精壳聚糖。其具体参数：磁性纳米粒子粒径为5～30nm，乳化交联法中使用的交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量为4～10mL，乳化剂为液体石蜡和司班80，反应时间为1～2h，反应温度为40～55℃。
C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
将功能化的石墨烯加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液中超声分散，氢氧化钠溶液调节pH，然后将纳米磁性环糊精壳聚糖加入上述溶液中，超声，加入戊二醛，然后加热反应，最后进行磁性分离、洗涤、干燥处理，从而得到磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料。其具体参数：超声时间为0.5～1h，氢氧化钠浓度为0.2～1mol/L，pH范围为6.5～7.0，乳化交联法中使用的交联剂为质量浓度25％的戊二醛，加入量为3～8mL，反应温度为60～75℃，反应时间为1～3h。
本发明所制备的磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料，其具有以下优势：
(1)可以使石墨烯更加分散，而不产生局部聚集的现象，增加了其对污染物的吸附能力，增强了吸附材料的机械性能；
(2)具有高的比表面积会使其发挥出更好的性能，从而提高了吸附速度和吸附量，同时大大提高了壳聚糖在不同环境中的稳定性，拓展了其应用领域；
(3)引入环糊精，增强了吸附剂对污染物的吸附包络行为，大大提高了吸附量；同时其对壳聚糖的改性，加强了壳聚糖的稳定性；
(4)解决了当今吸附材料难分离的实际应用问题；
附图说明
图1磁性环糊精壳聚糖与功能化石墨烯键合反应机理示意图。
具体实施方式
实例1：磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入200mL混酸中(浓硝酸与浓硫酸体积比：1∶6)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应0.5h后，再加入6.0g高锰酸钾，油浴80℃，加热回流，反应12h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性环糊精壳聚糖的制备
将6.0g环糊精与1.0g壳聚糖溶于的盐酸溶液中，搅拌0.2h得乳白色溶液，加入3mL 50％的戊二醛，在70℃条件下反应1h，pH调至7～8，过滤，干燥得到环糊精改性壳聚糖。
0.5g环糊精壳聚糖溶于的乙酸，加入0.25g磁性微粒、5mL环氧氯丙烷和少量液体石蜡，超声混合均匀后，在40℃下反应1h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性环糊精壳聚糖。
C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
0.05g功能化石墨烯超声分散在20mL N-羟基琥珀酰亚胺溶液中，0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7，将0.1g磁性环糊精壳聚糖和5mL戊二醛加入此溶液中，60℃油浴加热1h后磁性分离，依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料。
实例2：磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入200mL混酸中(浓硫酸与浓硝酸体积比：1∶8)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应0.8h后，再加入7.0g高锰酸钾，油浴85℃，加热回流，反应13h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性环糊精壳聚糖的制备
将8.0g环糊精与1.0g壳聚糖溶于的盐酸溶液中，搅拌0.3h得乳白色溶液，加入4mL 50％的戊二醛，在75℃条件下反应1h，pH调至7～8，过滤，干燥得到环糊精改性壳聚糖。
0.5g环糊精壳聚糖溶于的乙酸，加入0.25g磁性微粒、8mL环氧氯丙烷和少量液体石蜡，超声混合均匀后，在50℃下反应1.5h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性环糊精壳聚糖。
C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
0.05g功能化石墨烯超声分散在20mL N-羟基琥珀酰亚胺溶液中，0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7，将0.1g磁性环糊精壳聚糖和6mL戊二醛加入此溶液中，70℃油浴加热2h后磁性分离，依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料。
实例3：磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入200mL混酸(浓硫酸与浓硝酸体积比：1∶9)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应1h后，再加入8.0g高锰酸钾，油浴95℃，加热回流，反应15h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性环糊精壳聚糖的制备
将9.0g环糊精与1.0g壳聚糖溶于的盐酸溶液中，搅拌0.3h得乳白色溶液，加入6mL50％的戊二醛，在90℃条件下反应2h，pH调至7～8，过滤，干燥得到环糊精改性壳聚糖。
0.5g环糊精壳聚糖溶于的乙酸，加入0.25g磁性微粒、10mL环氧氯丙烷和少量液体石蜡，超声混合均匀后，在55℃下反应2h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性环糊精壳聚糖。
C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
0.05g功能化石墨烯超声分散在20mL N-羟基琥珀酰亚胺溶液中，0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7，将0.1g磁性环糊精壳聚糖和8mL戊二醛加入此溶液中，75℃油浴加热3h后磁性分离，依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料。
Claims (7)
1.基于石墨烯的纳米磁性生物吸附剂的制备，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.功能化石墨烯的制备
石墨粉在混酸和强氧化剂的存在下经过氧化和表面活化处理制得功能化石墨烯，其表面具有羟基和羧基等多种官能团。
B.磁性环糊精壳聚糖的制备
将功能化石墨烯加入N-羟基琥珀酰亚胺中，再加入磁性环糊精壳聚糖和交联剂，使其发生键合和交联反应，利用外加磁场进行分离，洗涤、干燥得到磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合材料。
C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合材料的制备
将功能化的石墨烯加到N-羟基琥珀酰亚胺中，然后加入磁性环糊精壳聚糖和交联剂，使其发生键合和交联反应，在外加磁场的条件下进行分离，进行洗涤，得到磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于功能化石墨烯的制备步骤中，混酸中浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶6～1∶9，混合搅拌时间为0.5～1h，强氧化剂为高锰酸钾，用量为5.0～8.0g，活化时间10～15h，活化温度为80～100℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于功能化石墨烯的制备步骤中，制备的功能化石墨烯粒径为100～400nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性环糊精壳聚糖的制备步骤中，交联剂为质量浓度为25％的戊二醛，加入量为2～6mL，键合和交联反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性环糊精壳聚糖的制备步骤中，磁性纳米粒子粒径为5～30nm，乳化交联法中使用的交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量4～10mL，乳化剂为液体石蜡和司班80，交联时间为1～2h，交联温度40～55℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合材料的制备步骤中，磁性环糊精壳聚糖粒径控制在＜200nm，交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量为3～8mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合材料的制备步骤中，反应混合物中的混合搅拌时间为0.5～1h，键合和交联反应的温度为60～75℃，反应时间为1～3h。
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