CN104923161A - 一种磁性氧化石墨烯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种磁性氧化石墨烯的制备方法及其应用;该制备方法包括以下步骤:(1)制备母液;(2)测定母液中氧化石墨烯的含量;(3)利用母液、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和浓氨水得到吸附材料磁性氧化石墨烯;上述方法制备的磁性氧化石墨烯用于对含有亚甲基蓝的废水的处理。本发明利用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯,通过共沉淀法将四氧化三铁纳米颗粒按一定比例负载到氧化石墨烯片层上,将得到的磁性吸附材料用于亚甲基蓝溶液的吸附处理,简化了合成工艺,在保证氧化效果的同时减少能耗,节省时间,降低制备成本;得到了适用于不同磁场环境和不同亚甲基蓝废水浓度的磁性吸附材料,且能够多次回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及基于氧化石墨烯的磁性吸附材料(磁性氧化石墨烯)的制备方法及应用,属于环境功能材料和污水处理技术领域。
背景技术
随着我国工业生产的迅速发展,向环境水体中排放的工业废水量不断增加。印染行业用水量大,产生的印染废水具有排放量大、水质复杂和处理难度高的特点,近年来受到广泛研究。亚甲基蓝,又称碱性湖蓝,属于比较常见的阳离子染料,可用于棉、麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色。亚甲基蓝染料废水色度大,有一定毒性作用,排入到自然水体中会给生态环境和人类健康带来严重危害。
目前,印染废水处理的常见技术包括生物处理法,化学混凝法,化学氧化法和吸附法。其中,生物处理法应用广泛,但对进水水质要求较高,占地面积大,必须与其他方法进行组合才有较好的处理效果;化学混凝法工艺简单,一次性投资小,但污泥产量大,容易造成二次污染;化学氧化法针对性强,处理效果较好,但氧化剂投量大,运行成本高,安全性要求高;吸附法方法简单,处理成本低,但现有的吸附剂合成成本较高,难以再生,回收重复利用受限。
中国专利文献CN103693758B公开了《一种处理亚甲基蓝染料废水的方法》,通过合成高强度硅藻土基多孔吸附剂,在吸附剂上负载酵母得到能够高效处理亚甲基蓝染料废水的多孔吸附材料。该多孔吸附材料富含微孔结构,便于控制孔隙率、孔径大小及比表面积,通过负载酵母,利用酵母细胞的吸附和降解作用,能够高效吸附处理亚甲基蓝染料废水。但该方法中吸附剂制备工艺较复杂,需高温处理,能耗较大,制备成本较高。CN102344192B公开了《一种用于处理印染废水的专用混凝剂的制备》,采用盐酸、偏铝酸钠、氯化亚铁、硫酸铝钾、硅酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵作为原料,按照一定配比和合成条件得到混凝剂。该混凝剂水溶性好,能有效的降低污水中的化学需氧量和色度。但该方法在实际应用中污泥产量较大,容易造成二次污染。
常见的吸附剂包括活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛和沸石等。近年来,碳基材料中的石墨烯类吸附剂因其优良的物理化学性能受到广泛关注。氧化石墨烯作为石墨烯的重要中间产物,富含羟基、羧基等含氧官能团,亲水性较石墨烯明显增强,能够用于水体中染料、重金属等污染物的吸附去除。但是,传统的氧化石墨制备过程中会产生含氯或含氮有毒有害气体,为达到较高的氧化效果需通过提高氧化剂的投加比例和氧化时间,增加了成本及能耗。同时,由于氧化石墨烯尺寸较小,在水溶液中吸附完成后不利于固液分离和吸附剂回收,同时高转速离心分离能耗较大,限制了实际应用。
因此,研究出一种制备工艺绿色无污染、工艺优化,便于固液分离和回收利用的氧化石墨烯吸附材料及其实际应用技术方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有氧化石墨制备工艺及其在印染废水处理中存在的问题,提供一种无污染、成本低的磁性氧化石墨烯的制备方法,得到的磁性氧化石墨烯对废水处理效果好、便于分离回收,可用于印染废水处理。本发明同时提供一种该磁性氧化石墨烯的应用。
本发明的磁性氧化石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备母液:
将浓硫酸(质量浓度98%)和浓磷酸(质量浓度85%)按体积比9:1的比例配制成混合溶液;按1g:3g:23mL:49mL:10mL:10mL的比例取鳞片石墨粉、高锰酸钾、上述混合溶液、去离子水、质量浓度为5%的双氧水溶液和质量浓度为5%的盐酸溶液;将鳞片石墨粉搅拌加入混合溶液中,在0℃搅拌,至分散均匀;然后在混合溶液中搅拌加入高锰酸钾粉末,继续搅拌至混合物呈墨绿色,升温至35℃,恒温搅拌60分钟,升温至60℃,连续滴加去离子水,滴加完成后升温至98℃,恒温搅拌30分钟~60分钟;然后置于60℃温水中,加入双氧水溶液和盐酸溶液,搅拌30分钟;静置沉淀,去掉上清液,对沉淀物用去离子水冲洗至冲洗液pH值为6~7,然后进行离心分离,最后将沉淀物分散到去离子水中,得到制备磁性氧化石墨烯的母液;
(2)测定母液中氧化石墨烯的含量;
将母液于60℃搅拌30分钟,准确移取10mL母液,称量并记录质量;将母液烘干后称量并记录质量,计算得到每10mL母液中氧化石墨烯的含量。
(3)按1g氧化石墨烯:2.3g:1.5g:20mL的比例取母液、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和浓氨水(质量浓度25%~28%);将母液超声分散30分钟,通入氮气30分钟以去除溶解氧,90℃搅拌下加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,反应10分钟后加入浓氨水,继续搅拌30分钟~60分钟;冷却至室温后进行离心清洗,至上清液为pH值为7~8,将得到的产物烘干,然后进行研磨和过筛,得到吸附材料磁性氧化石墨烯。
上述方法制备的磁性氧化石墨烯用于对含有亚甲基蓝的废水的处理,具体过程是:
对含有亚甲基蓝的废水进行pH值和亚甲基蓝浓度的测定,调节pH值大于5,然后按照500mg/L~4000mg/L的投加量处理亚甲基蓝浓度为50mg/L~400mg/L的废水;投加完成后对废水进行振荡处理,振荡速度为150转/分钟,温度为10℃~40℃,振荡时间为3小时~6小时,然后进行磁性分离,回收吸附饱和的磁性氧化石墨烯。
回收的磁性氧化石墨烯用碱液进行洗脱再生,得到的再生磁性氧化石墨烯用于亚甲基蓝废水的处理。所述碱液为浓度0.1mol/L的NaOH溶液。
本发明利用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯,通过共沉淀法将四氧化三铁纳米颗粒按一定比例负载到氧化石墨烯片层上,将得到的磁性吸附材料用于亚甲基蓝溶液的吸附处理,通过磁性分离进行回收利用研究。与现有技术相比,本发明具有以下特点:
(1)采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯,采用浓硫酸和浓磷酸的混合溶液代替传统的浓硫酸和硝酸钠,避免在合成过程中产生含氮有毒气体;优化合成过程中加热时间、氧化剂投加量,简化合成工艺,在保证氧化效果的同时减少能耗,节省时间,降低制备成本;
(2)将磁性四氧化三铁颗粒负载到氧化石墨烯片层上,得到的磁性吸附材料可在外加磁场的条件下进行固液分离和回收利用;通过测定氧化石墨烯含量进行氧化石墨烯和四氧化三铁质量比例的调控,得到适用于不同磁场环境和不同亚甲基蓝废水浓度的磁性吸附材料;
(3)利用碱液进行饱和吸附材料的洗脱和再生,能够多次回收利用,应用于实际工业印染废水的处理中。
附图说明
图1是本发明中制备的磁性吸附材料(磁性氧化石墨烯)的透射电镜照片(放大倍数为7200倍)。
图2是购置的商品氧化石墨烯(GO-1)、本发明制备的氧化石墨烯(GO-2)、磁性氧化石墨烯(MGO)、吸附亚甲基蓝的磁性氧化石墨烯(MGO-MB)和四氧化三铁颗粒(Fe3O4)的傅里叶变换红外光谱图。
图3是实施例2中不同投加量情况下对亚甲基蓝的去除率和吸附量的示意图。
图4是实施例3中不同pH值条件下亚甲基蓝的去除率和pH变化的示意图。
图5是实施例4中不同温度情况下对不同初始浓度的亚甲基蓝的吸附量的示意图。
图6是实施例5中不同接触时间情况下对不同初始浓度的亚甲基蓝的去除率的示意图。
具体实施方式
实施例1
首先按以下过程制备磁性吸附材料-磁性氧化石墨烯:
(1)量取46mL体积比为9:1的浓硫酸(质量浓度98%)和浓磷酸(质量浓度85%)混合溶液,在混合溶液中加入2.0g鳞片石墨粉,置于恒温磁力搅拌器的冰水浴中在0℃进行磁力搅拌30分钟~60分钟,至分散均匀;缓慢加入6.0g高锰酸钾,继续搅拌30分钟~60分钟,至混合物呈墨绿色;升温至35℃,搅拌反应60分钟;升温至60℃,连续滴加98mL去离子水,升温至98℃恒温搅拌30分钟~60分钟;反应完成后加入280mL去离子水稀释冲洗,置于60℃温水中,滴加20mL质量浓度5%的盐酸溶液和20mL质量浓度5%的双氧水溶液,上清液变为金黄色,搅拌30分钟;离心清洗至上清液pH为6~7,将沉淀物分散到去离子水中定容至500mL,成为母液。
(2)将母液置于60℃恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟,用移液管移取10mL母液,称量并记录,放入50℃烘箱中烘干12小时,称量并记录,测得每10mL母液中含0.09g氧化石墨烯。
(3)量取45mL母液,加入450mL去离子水,超声分散30分钟,通入氮气30分钟去除溶解氧;置于90℃恒温磁力搅拌器中,搅拌加入0.4660g FeCl3·6H2O和0.2996g FeSO4·7H2O,反应10分钟后加入浓氨水,继续搅拌30分钟~60分钟;冷却后进行离心清洗,至上清液pH为7~8,将得到的产物置于50℃烘箱中烘干,然后进行研磨和过筛,即得到磁性氧化石墨烯吸附材料。
如图1所示,四氧化三铁纳米颗粒在单片层氧化石墨烯上分散排布,合成过程中氧化石墨烯片层能够阻止四氧化三铁纳米颗粒聚集,表明了磁性氧化石墨烯的成功制备。图2是购置的商品氧化石墨烯(GO-1)、本发明制备的氧化石墨烯(GO-2)、磁性氧化石墨烯(MGO)、吸附亚甲基蓝的磁性氧化石墨烯(MGO-MB)和四氧化三铁颗粒(Fe3O4)的傅里叶变换红外光谱图。结合GO-1和GO-2的图谱,表明本发明的方法制备的氧化石墨烯达到了商品氧化石墨烯的氧化水平;结合GO-2、Fe3O4和MGO的图谱,表明四氧化三铁成功负载到氧化石墨烯片层上;结合MGO和MGO-MB的图谱,表明亚甲基蓝吸附到磁性氧化石墨烯片层上。
实施例2
取初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液8份,每份中分别按照500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、3500mg/L和4000mg/L的投加量投加实施例1中制备的磁性氧化石墨烯,并调节每份溶液的pH值大于5,在30℃恒温震荡器中振荡吸附,振荡速度为150转/分钟,振荡时间为6小时。振荡完成后在外加磁场的条件下进行磁性分离,测定上清液中亚甲基蓝浓度,分析去除效果。如图3所示,在投加量大于1000mg/L时,去除率均在99%以上;随着投加量增加,饱和吸附量逐渐下降。
实施例3
取初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液12份,调节pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14,均按1000mg/L的投加量投加实施例1中制备的磁性氧化石墨烯,在30℃恒温震荡器中振荡吸附,振荡速度为150转/分钟,振荡时间为6小时。振荡完成后进行磁性分离,测定上清液亚甲基蓝浓度,分析去除效果。如图4所示,在pH值大于5时,去除率均在90%以上,吸附完成后pH值减小。
实施例4
取初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L和400mg/L的亚甲基蓝溶液9份,每份中均按1000mg/L的投加量投加实施例1中制备的磁性氧化石墨烯,调节9份溶液pH值均大于5,将每份溶液分别在10℃、20℃、30℃和40℃进行振荡吸附,振荡速度均为150转/分钟,振荡时间均为6小时。振荡完成后进行磁性分离,测定上清液亚甲基蓝浓度,分析去除效果。如图5所示,随着初始浓度升高,平衡吸附量逐渐升高;随着温度升高,平衡吸附量升高,说明吸附过程是吸热的。
实施例5
取初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L和400mg/L的亚甲基蓝溶液5份,每份中均按1000mg/L的投加量投加实施例1中制备的磁性氧化石墨烯,调节每份溶液pH值大于5,在30℃恒温震荡器中振荡吸附,振荡速度为150转/分钟,每一份均分别振荡5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时和8小时,在外加磁场条件下取上清液进行亚甲基蓝浓度测定,分析去除效果。如图6所示,随着接触时间增加,去除率逐渐升高;初始浓度较低时,吸附在3小时达到平衡;初始浓度升高时,达到平衡的时间变长,且均在6小时内达到平衡。
实施例6
取50mL初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液1份,按1000mg/L的投加量投加实施例1中制备的磁性氧化石墨烯,调节pH值大于5,在30℃恒温震荡器中振荡吸附,振荡速度为150转/分钟,振荡时间为6小时。振荡完成后进行磁性分离,测定上清液亚甲基蓝浓度,在分离得到的吸附饱和的磁性氧化石墨烯中加入50mL 0.1mol/L NaOH溶液,在30℃恒温震荡器中振荡洗脱再生,振荡时间为6小时,完成后进行磁性分离,在得到的再生吸附材料中加入50mL初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液,在同样条件下进行吸附实验,测定吸附完成后上清液浓度,完成第一轮洗脱再生,共进行五轮再生实验,分析回收利用效果。如下表所示,五次回收实验中,对亚甲基蓝的去除率均在95%以上,处理效果较好,洗脱再生效果较好。
Claims (4)
1.一种磁性氧化石墨烯的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)制备母液:
将浓硫酸和浓磷酸按体积比9:1的比例配制成混合溶液;按1g:3g:23mL:49mL:10mL:10mL的比例取鳞片石墨粉、高锰酸钾、上述混合溶液、去离子水、质量浓度为5%的双氧水溶液和质量浓度为5%的盐酸溶液;将鳞片石墨粉搅拌加入混合溶液中,在0℃搅拌,至分散均匀;然后在混合溶液中搅拌加入高锰酸钾粉末,继续搅拌,至混合物呈墨绿色,升温至35℃,恒温搅拌60分钟,升温至60℃,连续滴加去离子水,滴加完成后升温至98℃,恒温搅拌30分钟~60分钟;然后置于60℃温水中,加入双氧水溶液和盐酸溶液,搅拌30分钟;静置沉淀,去掉上清液,对沉淀物用去离子水冲洗至冲洗液pH值为6~7,然后进行离心分离,最后将沉淀物分散到去离子水中,得到制备磁性氧化石墨烯的母液;
(2)测定母液中氧化石墨烯的含量;
(3)按1g氧化石墨烯:2.3g:1.5g:20mL的比例取母液、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和浓氨水;将母液超声分散30分钟,通入氮气30分钟以去除溶解氧,90℃搅拌下加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,反应10分钟后加入浓氨水,继续搅拌30分钟~60分钟;冷却至室温后进行离心清洗,至上清液pH值为7~8,将得到的产物烘干,然后进行研磨和过筛,得到磁性氧化石墨烯。
2.一种权利要求1制备的磁性氧化石墨烯的应用,其特征是,用于对含有亚甲基蓝的废水的处理,具体过程是:
对含有亚甲基蓝的废水进行pH值和亚甲基蓝浓度的测定,调节pH值大于5,然后按照500mg/L~4000mg/L的投加量处理亚甲基蓝浓度为50mg/L~400mg/L的废水;投加完成后对废水进行振荡处理,振荡速度为150转/分钟,温度为10℃~40℃,振荡时间为3小时~6小时,然后进行磁性分离,回收吸附饱和的磁性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述磁性氧化石墨烯的应用,其特征是,回收的磁性氧化石墨烯用碱液进行洗脱再生,得到的再生磁性氧化石墨烯用于亚甲基蓝废水的处理。
4.根据权利要求3所述磁性氧化石墨烯的应用,其特征是,所述碱液为浓度0.1mol/L的NaOH溶液。
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