CN103846076A

CN103846076A - 一种磁性氧化石墨烯的制备方法

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Publication number: CN103846076A
Application number: CN201210513916.8A
Authority: CN
Inventors: 白雪; 华祖林; 冯然然; 姬丽琴; 顾莉; 刘晓东
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN103846076B

Abstract

本发明公开了一种磁性氧化石墨烯的制备方法。该制备磁性氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯进行加磁改性，得到所述磁性氧化石墨烯。本发明提供的磁性氧化石墨烯，具有超顺磁性和较强的吸附性能。本发明的磁性氧化石墨烯可用于废水的处理，具有磁性好、吸附容量大、物理化学性能稳定、成本低廉、可快速分离回收等特点。

Description

一种磁性氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种磁性氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

随着工业的蓬勃发展，废水污染问题日益严峻。其中重金属废水和有机废水产生量大且其成分复杂、危害巨大，如何进行高效处理是目前研究的热点。

重金属离子废水的常用处理方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、吸附法、生物絮凝法等。其中化学沉淀法经济简便，但需投加大量氧化剂，且产泥量大、存在处置困难和二次污染的问题；电化学工艺占地面积小、设备简单，但耗电量大，处理低浓度废水时效率低下；离子交换法简单易行，但运行成本较高，交换树脂存在易饱和或老化的问题；生物絮凝法具有絮凝效率高、安全可靠，不产生二次污染的优点，但生产成本高，絮凝剂难保存，给工业化生产带来不便。吸附法以其操作简便、出水水质稳定、不产生二次污染且吸附剂可多次再生利用的优点，在重金属废水处理中得到广泛应用。

有机废水的处理一直是研究领域的热点问题。近年来内分泌干扰物（如双酚A、雌二醇、烷基酚等）废水的有效处理问题得到了人们广泛的研究。目前内分泌干扰物的处理方法主要有生物降解法、氧化法、高级氧化法（光氧化、光催化氧化、Fenton法和类Fenton法、电化学氧化法、声化学氧化法等）、膜处理法、吸附法等。几种方法比较而言，生物降解法一般不产生副产物、去除效果好，但受环境条件影响较大，实现规模化应用困难；高级氧化法技术先进，处理效果好，但机制研究不够完善、处理对象单一，目前还停留在实验阶段。氧化法、膜处理法存在着容易生成二次污染、成本高、运行费用高等缺陷。同样，由于吸附法的广泛适用性，且去除效果稳定，吸附法在去除内分泌干扰物的领域应用普遍。

吸附法最常用的是活性炭，硅藻土、高岭石、吸附树脂等也得到广泛研究。此外，也有研究通过在吸附剂表面或内部镶嵌基团来改良吸附剂的吸附性能。这些物质在分别处理重金属废水和内分泌干扰物废水时效果优异。随着工业的新兴，废水成分也越来越复杂化，我们更多要面对的是同时去除废水中重金属和内分泌干扰物，甚至更多种污染物的问题，而以上方法不能解决。氧化石墨烯作为新型纳米材料的代表，本身具有超大的比表面积和多孔结构，化学性质稳定，导电性和吸附性良好，可以实现同时吸附废水中该截然不同的两类物质，效果良好。

虽然氧化石墨烯在吸附方面优势明显，但由于其粒径小，不易过滤和沉淀，所以目前氧化石墨烯的分离回收是吸附的一大难题，也是限制其工业化的关键步骤。迫切需要寻求一种简便易行的方法来实现氧化石墨烯的快速分离。显然，将氧化石墨烯赋予磁性性能可以实现氧化石墨烯与废水之间的有效分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性氧化石墨烯的制备方法和应用，该制备方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，且原料经济易得，可以实现大量生产。该方法制备的磁性氧化石墨烯纳米粒子具有超顺磁性，磁性均匀，对有机物和重金属废水均具有良好的吸附效果，克服了单一去除的缺陷。

本发明提供了一种磁性氧化石墨烯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将乙酰丙酮铁与氧化石墨烯溶于辛胺和辛醇混合溶液中，所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为0.1 -5 g：1g：5-100 mL：10-200 mL；经超声分散后移至高压釜，超声时间为10-300分钟，频率为40 KHz；然后进行高温反应，其反应温度为200-300 oC，反应时间为1 h-3 h；反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从有机溶剂溶液中分离出，再用有机溶剂反复洗涤并用磁铁分离，然后将分离得到的磁性物质干燥，所述干燥温度为60-110 oC，干燥时间为1 h-5 h，最后得到磁性氧化石墨烯。

所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为1g：1g：50 mL：120 mL。

所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为2g：1g：50 mL：120 mL。

所述超声时间为30分钟；

所述干燥温度为105 oC，干燥时间为2 h。

所述高温反应中，反应温度240 oC；反应时间为2 h。

所述有机溶剂为无水乙醇。

本发明克服现有氧化石墨烯在吸附回收方面的不足，提供了一种加磁改性的方法，本发明的优点在于：（1）本发明提供的氧化石墨烯加磁改性方法，工艺简单，成本低廉；（2）本发明提供的磁性氧化石墨烯制备条件温和，快速易得；（3）本发明提供的磁性氧化石墨烯性质稳定，磁性明显，用磁铁即可实现从液相中快速分离回收；(4)本发明提供的磁性氧化石墨烯可应用于废水处理领域。

附图说明

图1为实施例1中磁性氧化石墨烯在放大倍数为10万倍(a)和100万倍(b)下的TEM图。

图2为实施例1中磁性氧化石墨烯的XRD图。

图3为实施例1中磁性氧化石墨烯的磁滞曲线图。

图4为实施例1中磁性氧化石墨烯吸附水中雌二醇(E2)的曲线图。

图5为实施例2中磁性氧化石墨烯在放大倍数为10万倍(a)和100万倍(b)下的TEM图。

图6为实施例2中磁性氧化石墨烯的XRD图。

图7为实施例2中磁性氧化石墨烯的磁滞曲线图。

图8为实施例2中磁性氧化石墨烯吸附水中Pb(II)的曲线图。

图9为雌二醇(E2)存在条件下，实施例2中磁性氧化石墨烯吸附水中Pb(II)的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

磁性氧化石墨烯的制备：

将用量比为1g：1g：50 mL：120 mL的乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇加入洁净的烧杯中，超声至氧化石墨烯和乙酰丙酮铁完全分散在溶液中后，转移到高压釜中，在240℃高温炉中反应2 h。反应结束后冷却至室温，用无水乙醇洗涤。用磁铁分离后再加入无水乙醇，洗涤数次，在105℃恒温鼓风干燥箱中干燥2h，得黑色固体。

所得磁性氧化石墨烯用透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）进行表征，并用磁滞曲线图反映其磁性大小。图1中的(a)和(b)分别是1:1磁性氧化石墨烯在放大倍数为10万倍和100万倍下的TEM图。由图1可以看出Fe₃O₄纳米粒子均匀的分布在氧化石墨烯上，该纳米粒子的粒径约为4 nm。图2(a)和(b)分别为1:1磁性氧化石墨烯和纯Fe₃O₄纳米粒子的XRD图谱。图2显示，该磁性氧化石墨烯的峰位(220)、(311)、(400)、(511)和(440)分别与纯Fe₃O₄纳米粒子相吻合，峰位(002)则表示磁性氧化石墨烯中的石墨烯结构。经计算，该1:1磁性氧化石墨烯的晶粒大小为4.15 nm，与TEM结果基本一致。这表明Fe₃O₄纳米粒子成功的镶嵌到氧化石墨烯表面。图3为该1:1磁性氧化石墨烯的磁滞曲线图，其饱和磁化强度为9.58 emu g^-1，磁性良好。

实施例2

磁性氧化石墨烯的吸附应用：

取1g L^-1实施例1制备所得的磁性氧化石墨烯，投入10 mg L^-1的雌二醇(E2)废水中，经过2 h，石墨烯的吸附即基本达到平衡，如图4所示，吸附效率可达80%，吸附容量为7.76 mg g^-1。吸附完成后，该磁性氧化石墨烯可用磁铁从液相中快速分离。说明该磁性氧化石墨烯在有机废水处理方面的应用是很有前景的。

实施例3

磁性氧化石墨烯的制备：

将用量比为2g：1g：50 mL：120 mL的乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇加入洁净的烧杯中，，超声至氧化石墨烯和乙酰丙酮铁完全分散在溶液中后，转移到高压釜中，在240℃高温炉中反应2 h。反应结束后冷却至室温，用无水乙醇洗涤。用磁铁分离后再加入无水乙醇，洗涤数次，在105℃恒温鼓风干燥箱中干燥2h，得黑色固体。

所得磁性氧化石墨烯用透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）进行表征，并用磁滞曲线图反映其磁性大小。图5中的(a)和(b)分别是磁性氧化石墨烯在放大倍数为10万倍和100万倍下的TEM图。由图5可知，Fe₃O₄纳米粒子均匀的分布在氧化石墨烯上，，该纳米粒子的粒径约为6 nm。图6(a)和(b)分别为2:1磁性氧化石墨烯和纯Fe₃O₄纳米粒子的XRD图谱。图6显示，该磁性氧化石墨烯的峰位(220)、(311)、(400)、(511)和(440)分别与纯Fe₃O₄纳米粒子相吻合，峰位(002)则表示磁性氧化石墨烯中的石墨烯结构。经计算，该2:1磁性氧化石墨烯的晶粒大小为5.98 nm，与TEM结果基本一致。这表明Fe₃O₄纳米粒子成功的镶嵌到氧化石墨烯表面。图7为该2:1磁性氧化石墨烯的磁滞曲线图，其饱和磁化强度为15.14 emu g^-1，磁性良好。与1:1磁性氧化石墨烯对比而言，2:1磁性氧化石墨烯磁性更佳。

实施例4

磁性氧化石墨烯的吸附应用：

取0.5g L^-1实施例2制备所得的磁性氧化石墨烯，投入铅离子Pb(II)浓度为10 mg L^-1的硝酸铅废水中，经过10 h，石墨烯的吸附即基本达到平衡，如图8所示，吸附效率可达50%以上，吸附容量为13.4 mg g^-1。吸附完成后，用磁铁在几秒钟内即可从液相中分离出该磁性氧化石墨烯。说明该磁性氧化石墨烯在重金属废水处理方面的应用是可行的。

实施例5

磁性氧化石墨烯的吸附应用：

取0.5g L^-1实施例2制备所得的磁性氧化石墨烯，投入含有不同浓度E2的硝酸铅废水中，如图9所示。Pb(II)的浓度设置为10 mg L^-1， E2浓度在5-10 mg L^-1变动，纵坐标表示石墨烯的吸附量。实验发现， E2浓度增大时对Pb(II)的吸附有促进作用，吸附容量最高可达21 mg g^-1。吸附完成后，可用磁铁从液相中分离出磁性氧化石墨烯，快速方便。说明该磁性氧化石墨烯在处理有机污染物和重金属混合废水方面的应用是可行的。

实施例6

磁性氧化石墨烯的制备：

将用量比为0.1g：1g：5 mL：10 mL的乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇加入洁净的烧杯中，超声10 min后石墨烯和乙酰丙酮铁完全分散在溶液中，将溶液转移到高压釜中，在200℃高温炉中反应3h。反应结束后冷却至室温，用无水乙醇洗涤。用磁铁分离后再加入无水乙醇，洗涤数次，在60℃恒温鼓风干燥箱中干燥5h，得到磁性氧化石墨烯。其饱和磁化强度为1.86 emu g^-1。将1 g L^-1的该磁性氧化石墨烯投入10 mg L^-1的E2废水中，其吸附容量可达8.34 mg g^-1。

实施例7

磁性氧化石墨烯的制备：

将用量比为5g：1g：100 mL：200 mL的乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇加入洁净的烧杯中，超声300min后石墨烯和乙酰丙酮铁完全分散在溶液中，将溶液转移到高压釜中，在300℃高温炉中反应1 h。反应结束后冷却至室温，用无水乙醇洗涤。用磁铁分离后再加入无水乙醇，洗涤数次，在110℃恒温鼓风干燥箱中干燥1h，得到磁性氧化石墨烯。其饱和磁化强度为24.33 emu g^-1。将0.5 g L^-1的该磁性氧化石墨烯投入铅离子Pb(II)浓度为10 mg L^-1的硝酸铅废水中，其吸附容量可达10.23 mg g^-1。

Claims

1.一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：将乙酰丙酮铁与氧化石墨烯溶于辛胺和辛醇混合溶液中，所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为0.1 -5 g：1g：5-100 mL：10-200 mL；经超声分散后移至反应釜，超声时间为10-300分钟，频率为40 KHz；然后进行高温反应，其反应温度为200-300 oC，反应时间为1 h-3 h；反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用有机溶剂反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性物质干燥，所述干燥温度为60-110 oC，干燥时间为1 h-5 h，最后得到磁性氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为1g：1g：50 mL：120 mL。

3.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮铁、氧化石墨烯、辛胺和辛醇的用量比为2g：1g：50 mL：120 mL。

4.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述超声时间为30分钟。

5.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为105 oC，干燥时间为2 h。

6.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述高温反应中，反应温度240 oC，反应时间为2 h。

7.根据权利要求1所述一种磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇。