CN117004393B - 一种复合型螯合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及复合型螯合剂的技术领域，具体涉及一种复合型螯合剂及其制备方法。本申请的复合型螯合剂的制备方法包括如下步骤：首先，制得四氧化三铁‑氧化石墨烯磁性纳米颗粒；然后，在多元醇中引入氨基，并在碱性条件下，氨基与二硫化碳反应，生成强螯合性的含硫基团；最后，将含有强螯合性基团的多元醇包覆于四氧化三铁‑氧化石墨烯磁性纳米颗粒表面。通过上述方法获得的复合型螯合剂，由于含有羟基、氨基和含硫基团等强螯合性基团，因此对土壤中重金属的去除率很高。而且，复合型螯合剂作为淋洗剂在进行淋洗后，在外加磁场的作用下，可以将淋洗剂中吸附有重金属的螯合物分离出去，降低淋洗剂的处理难度。
Description
技术领域
本申请涉及复合型螯合剂的技术领域，具体涉及一种复合型螯合剂及其制备方法。
背景技术
近几十年来，随着工农业的迅速发展，在提高科技生活水平的同时，也带来了诸多的环境问题。其中土壤重金属污染现象已经愈演愈烈，成为了人们关注的焦点问题，因此土壤中重金属污染的修复已经刻不容缓。
目前，对土壤中重金属污染的修复技术主要可分为两种：一种是通过向土壤中加入材料或药剂，削弱重金属在土壤中的生物可利用性，使土壤中的重金属由活化态转变为稳定态，使重金属难以被植物吸收，例如固化/稳定化修复法，但是采用这种方法，被固定的重金属可能在某种条件下又转变为活化态，重新被植物吸收；第二种是通过各种手段从土壤中直接减少重金属的总量，例如化学淋洗法，采用这种方法，可以直接将重金属从土壤中去除，避免二次污染的问题，因而受到广泛关注。
采用化学淋洗法治理土壤重金属污染的关键是淋洗剂，常用的化学淋洗剂包括无机提取剂、表面活性剂和螯合剂三大类。无机提取剂相对廉价易得，见效快，但是易对土壤结构造成破坏；表面活性剂可以减弱土壤颗粒对重金属的吸附，具有良好的修复效果，但是价格高，且部分表面活性剂毒性较强；一般的螯合剂螯合能力差，不能有效地捕捉和稳定重金属，因而重金属的去除率低，而且，经过淋洗后，螯合剂与土壤中重金属反应生成的螯合物，不易从淋洗剂中分离，因此淋洗剂的处理比较困难。
发明内容
为了增强螯合剂的螯合能力，提升土壤中重金属的去除率，同时降低淋洗后复合型螯合剂的处理难度，本申请提供一种复合型螯合剂及其制备方法。
一种复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取氧化石墨烯和六水三氯化铁溶解于辛胺和辛醇的混合溶液中，在200-240℃条件下密封反应10-16h，反应结束后，冷却至室温，加入乙醇，沉淀、洗涤，获得中间料A；
S2：取多元醇与甲醇溶液混合，升温至65-80℃，搅拌使完全溶解，然后加入二元胺和冰醋酸，反应2-4h，过滤、洗涤，获得中间料B；所述多元醇为葡萄糖、木糖醇和山梨醇中的一种；
S3：将中间料B与甲醇溶液混合，加热至50-60℃，搅拌0.5-1h，缓慢加入氢氧化钠甲醇溶液和二硫化碳，边搅拌边反应24-36h，过滤、洗涤，获得中间料C；
S4：将中间料A与去离子水混合，加入稀硫酸，调节溶液pH值为5.5-7.5，超声分散0.5-1h，然后升温至60-80℃，边搅拌边添加中间料C，添加完毕后，继续反应2-4h，即可。
采用上述技术方案，首先，制得合成氧化石墨烯-四氧化三铁磁性纳米颗粒，该纳米颗粒的比表面积大，对重金属的吸附性好。而且，氧化石墨烯和四氧化三铁都具有优异的磁性能，经过淋洗后淋洗剂，通过外加磁场，可以将含有该磁性纳米颗粒的螯合物分离出去，从而降低淋洗后复合型螯合剂的处理难度。另外，四氧化三铁与氧化石墨烯复合后，不仅使四氧化三铁不易氧化，也使氧化石墨烯不易团聚，提高了复合型螯合剂的分散稳定性。
然后，在冰醋酸的催化作用下，多元醇与二元胺反应，生成中间料B，中间料B中既含有醇羟基，又引入了氨基，醇羟基和氨基对重金属的吸附性和螯合能力较强，提高了土壤中重金属的去除率。
接着，在碱性条件下，中间料B中的氨基与二硫化碳反应，生成中间料C，中间料C中含有对重金属有极强螯合性的含硫基团，由于硫原子的原子半径比较大，电负性小，带有三对孤对电子，能够与金属离子形成稳定的螯合物；而且，含硫基团具有软碱特性，而大部分重金属离子属于软酸或交界酸，两者极易发生反应生成稳定的螯合物。正是由于含硫基团具有极强的螯合能力，不仅可以与土壤中可以直接被植物吸收的重金属离子形成稳定的螯合物，还可以夺取土壤中处于络合态或残渣态的重金属，形成稳定的螯合物，另外，一个重金属离子可以与多个含硫基团通过吸附架桥、电中和而逐渐形成具有网状结构的螯合体。综上所述，强螯合性基团的引入不仅可以大大增加复合型螯合剂的螯合能力，还可以提高与重金属离子螯合后形成的螯合物的稳定性，因而可以提高重金属的去除率。
最后，中间料A和中间料C在水溶液中反应，使中间料C接枝于中间料A磁性纳米颗粒表面，形成以中间料A为内核，以中间料C为外壳的核壳结构，增大了复合型螯合剂对重金属的吸附性能，提高了复合型螯合剂对重金属的螯合能力，从而增加了土壤中重金属的去除率。而且，中间料A具有优异的磁性能，经过淋洗后，在外加磁场的条件下，可以使含有磁性纳米颗粒的吸附有重金属的螯合物分离出去，从而降低复合型螯合剂的处理难度。
优选的，步骤S1中，所述氧化石墨烯和六水三氯化铁的质量比为1:(10-15)。
在上述技术方案中，在氧化石墨烯的加入量一定时，若六水三氯化铁的加入量过大时，生成的部分四氧化三铁无法完全被氧化石墨烯包裹住，容易被氧化；若六水三氯化铁加入量过小时，部分氧化石墨烯无法包覆于四氧化三铁表面，游离在溶液中的氧化石墨烯的片层之间容易发生团聚，不利于在溶液中的分散，因此，氧化石墨烯和六水三氯化铁的加入量要控制在一定范围内。
优选的，步骤S2中，所述二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺和六亚甲基二胺中的一种。
在上述技术方案中，二元胺中含有两个氨基，在碱性条件下，可以与二硫化碳反应，生成强螯合性基团，因此，二元胺与多元醇反应，可以在多元醇中引入氨基，进而在多元醇引入强螯合性基团，提高多元醇的螯合能力，从而提高土壤中重金属的去除率。
优选的，步骤S2中，多元醇、二元胺、冰醋酸的质量比为(150-180):(25-30):1。
在上述技术方案中，冰醋酸作为多元醇与二元胺反应的催化剂，对反应速率有较大的影响，而多元醇和二元胺作为反应物，对复合型螯合剂的螯合性能有较大的影响，当多元醇加入量一定时，随着二元胺的加入量的增大，多元醇中引入的氨基增多，进而引入的强螯合性基团数量增多，从而提升复合型螯合剂对重金属的去除率，但是，当二元胺的加入量达到一定值后，多元醇中氨基数量不再增加，进而引入的强螯合性基团数量基本不变，从而复合型螯合剂对重金属的去除率也基本不变。
优选的，步骤S3中，中间料B与氢氧化钠的质量比为1:(1.8-2.4)。
采用上述技术方案，在步骤S3中，氢氧化钠为中间料B与二硫化碳的反应提供碱性环境，由于二硫化碳为憎水物质且极易挥发，碱度不足会使二硫化碳的反应活性降低，无法快速参与反应，因此，氢氧化钠的加入量对中间料B与二硫化碳反应很重要。申请人经多次试验发现，随着氢氧化钠加入量的增加，重金属去除率提高，但是当重金属去除率达到一定值时，继续增加氢氧化钠加入量，重金属去除率基本不变。因此，为了在一定程度上降低成本，中间料B与氢氧化钠的加入量应该控制在一定范围内。
优选的，步骤S3中，中间料B与二硫化碳的质量比为1:(0.9-1.5)。
在上述技术方案中，随着二硫化碳加入量的增加，重金属的去除率呈先增大后减小的趋势，可能原因是，当二硫化碳加入量过多时，二硫化碳与氢氧化钠发生反应，产生副产物，会消耗一部分的氢氧化钠，降低反应体系的碱度，使二硫化碳的反应活性降低，进而降低重金属离子的去除率。
优选的，步骤S4中，中间料A与中间料C的质量比为1:(1.8-2.5)。
在上述技术方案中，当中间料A的加入量一定时，若中间料C的加入量过多，使部分中间料C无法包覆于中间料A上，因而，经过淋洗后，淋洗剂中螯合物的分离难度增加；若中间料C加入量过少，复合型螯合剂中的螯合性基团数量减少，使重金属的去除率降低，而且，部分中间料A无法被完全包覆，容易被氧化，磁性能下降，不利于淋洗剂中复合型螯合物的分离。
一种复合型螯合剂，采用上述制备方法获得。
通过上述技术方案获得的复合型螯合剂，含有磁性纳米颗粒和强螯合性基团，不仅可以有效捕捉和稳定重金属，提高土壤中重金属的去除率，而且，淋洗后，复合型螯合剂中含有磁性纳米颗粒的螯合物在外加电场的条件下，很容易分离出来，降低了复合型螯合剂的处理难度。
本申请的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、本申请的复合型螯合剂中含有四氧化三铁-氧化石墨烯的复合磁性纳米颗粒，该纳米颗粒具有较大的比表面积和较多的活性位点，有利于吸附重金属，并与重金属配合，从而提高土壤中重金属的去除率；而且，该纳米颗粒具有优越的磁性能，使淋洗后的复合型螯合剂可以通过外加磁场的方式，将复合型螯合剂中含有磁性纳米颗粒的螯合物分离去除，降低淋洗后复合型螯合剂的处理难度。
2、本申请的复合型螯合剂中含有强螯合性基团，可以提高对重金属的捕捉能力和稳定性，从而提高土壤中重金属的去除率；而且，复合型螯合剂的生物降解性好，对土壤的理化性质影响小。
附图说明
图1是实施例1-9及对比例1-2的复合型螯合剂对重金属铜和镉的去除率的变化趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取氧化石墨烯2g、六水三氯化铁20g、辛胺100mL和辛醇250mL，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，搅拌均匀后，在200℃条件下密封加热16h，冷却至室温，加入乙醇300mL，沉淀出产物，并用乙醇洗涤，获得中间料A；
S2：称取木糖醇18g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至65℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加1,3-丙二胺2.5g和冰醋酸0.1mL，反应2h，过滤，并用无水甲醇洗涤，得到中间料B；
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至50℃，搅拌1h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液180g和二硫化碳9g，边搅拌边反应24h，过滤，并用无水甲醇洗涤，得到中间料C；
S4：将5.0g中间料A和去离子水500mL，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，加入稀硫酸，调节溶液pH值为5.5，超声分散0.5h，将三口烧瓶置于70℃水浴锅中，边搅拌边添加9g中间料C，添加完毕后，继续反应2h，即可。
实施例2
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取氧化石墨烯2g、六水三氯化铁30g、辛胺100mL和辛醇250mL，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，搅拌均匀后，在240℃条件下密封加热10h，冷却至室温，加入乙醇300mL，沉淀出产物，并用乙醇洗涤，获得中间料A；
S2：称取山梨醇18g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至80℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加六亚甲基二胺2.5g和冰醋酸0.1mL，反应4h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料B；
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至60℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液180g和二硫化碳9g，边搅拌边反应36h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
S4：将5.0g中间料A和去离子水500mL，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，加入稀硫酸，调节溶液pH值为7.5，超声分散1h，将三口烧瓶置于90℃水浴锅中，边搅拌边添加9g中间料C，添加完毕后，继续反应4h，即可。
实施例3
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取氧化石墨烯2g、六水三氯化铁25g、辛胺100mL和辛醇250mL，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，搅拌均匀后，在220℃条件下密封加热12h，冷却至室温，加入乙醇300mL，沉淀出产物，并用乙醇洗涤，获得中间料A；
S2：称取葡萄糖18g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至70℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加乙二胺2.5g和冰醋酸0.1mL，反应4h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料B；
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至55℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液180g和二硫化碳9g，边搅拌边反应30h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
S4：将5.0g中间料A和去离子水500mL，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，加入稀硫酸，调节溶液pH值为7，超声分散1h，将三口烧瓶置于80℃水浴锅中，边搅拌边添加9g中间料C，添加完毕后，继续反应3h，即可。
实施例4
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例3的区别在于：
S2：称取葡萄糖15g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至70℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加乙二胺3g和冰醋酸0.1mL，反应4h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料B；
其余步骤与实施例3相同。
实施例5
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例3的区别在于：
S2：称取葡萄糖18g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至70℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加乙二胺3g和冰醋酸0.1mL，反应4h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料B；
其余步骤与实施例3相同。
实施例6
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例5的区别在于：
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至55℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液240g和二硫化碳9g，边搅拌边反应30h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
其余步骤与实施例5相同。
实施例7
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例5的区别在于：
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至55℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液200g和二硫化碳9g，边搅拌边反应30h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
其余步骤与实施例5相同。
实施例8
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例7的区别在于：
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至55℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液200g和二硫化碳15g，边搅拌边反应30h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
其余步骤与实施例7相同。
实施例9
本实施例的复合型螯合剂的制备方法，与实施例7的区别在于：
S3：称取10g中间料B和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至55℃，搅拌0.5h，向三口烧瓶中依次缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠甲醇溶液200g和二硫化碳12g，边搅拌边反应30h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料C；
其余步骤与实施例7相同。
对比例
对比例1
本对比例的复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取氧化石墨烯2g、六水三氯化铁25g、辛胺100mL和辛醇250mL，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，搅拌均匀后，在220℃条件下密封加热12h，冷却至室温，加入乙醇300mL，沉淀出产物，并用乙醇洗涤，获得中间料A；
S2：称取5.0g中间料A和去离子水500mL，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，超声分散1h，将三口烧瓶置于80℃水浴锅中，边搅拌边添加9g葡萄糖，添加完毕后，继续反应3h，即可。
对比例2
本对比例的复合型螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取氧化石墨烯2g、六水三氯化铁25g、辛胺100mL和辛醇250mL，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，搅拌均匀后，在220℃条件下密封加热12h，冷却至室温，加入乙醇300mL，沉淀出产物，并用乙醇洗涤，获得中间料A；
S2：称取葡萄糖18g和甲醇100mL，置于装有搅拌器和滴管的三口烧瓶中，放入水浴锅中加热至70℃，搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加乙二胺2.5g和冰醋酸0.1mL，反应4h，过滤，并用无水甲醇洗涤，获得中间料B；
S3：将5.0g中间料A和去离子水500mL，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，超声分散1h，将三口烧瓶置于80℃水浴锅中，边搅拌边添加9g中间料B，添加完毕后，继续反应3h，即可。
性能检测试验
检测方法
1、土壤中重金属含量的测定方法
供试土壤采自某冶炼厂附近废弃地，参照HJ/T 166的规定采集土壤样品，按照HJ/T 166和GB 17378.3，将采集的土壤样品进行风干、破碎、过100目尼龙筛、保存待用；
按照HJ 832-2017《土壤和沉积物金属元素总量的消解 微波消解法》对土壤样品进行消解，使用火焰原子分光光度计测定铜、镉的含量；
经测定，供试土壤中铜的含量为293.56mg/kg，镉的含量为216.32mg/kg。
2、重金属去除率的测定方法
取实施例1-9及对比例1-2制备的复合型螯合剂对重金属污染土壤样品开展淋洗试验；
①淋洗试验步骤：称取5.0g土样置于100mL离心管中，向离心管中加入25mL浓度为10%的实施例1-9及对比例1-2制备的复合型螯合剂溶液，保持温度为24-26℃，在恒温振荡器上以180r/min分别震荡0.5h，震荡完成后，进行离心固液分离，取上清液用磁铁吸附四氧化三铁-氧化石墨烯磁性纳米颗粒，用火焰原子吸收光谱仪分别测定磁分离后上清液中铜、镉的含量，各重复处理三次；
②重金属去除率计算：ω=（C0×v）/（C1×m）×100%，式中，C0为磁分离后上清液中重金属含量（mg/L），C1为土样中重金属含量（mg/kg），v为加入的复合型螯合剂体积（mL）,m为加入土样的质量（g）。
结果分析
从图1中实施例的数据可以看出，本申请中复合型螯合剂对重金属污染的土壤中的铜的去除率可达80%以上，镉的去除率可达75%以上，通过调整制备过程的反应条件和物料配比，可以进一步优化复合型螯合剂的螯合性能。
对比实施例1-3和对比例1-2的数据可以看出，含硫基团的引入大大增加了复合型螯合剂的螯合能力，提高了土壤中重金属的去除率。
对比实施例3-5的数据可以看出，当多元醇加入量一定时，随着二元胺的加入量的增大，多元醇中引入的氨基增多，进而引入的强螯合性基团数量增多，从而复合型螯合剂对重金属的去除率提升，但是，当二元胺的加入量达到一定值后，多元醇中氨基数量不再增加，进而引入的强螯合性基团数量基本不变，从而复合型螯合剂对重金属的去除率也基本不变。
对比实施例5-9的数据可以看出，当中间料B的加入量一定时，随着氢氧化钠加入量的增加，重金属离子的去除率提高，但是当金属离子去除率达到一定值时，继续增加氢氧化钠加入量，去除效率基本不变；随着二硫化碳加入量的增加，重金属离子的去除率呈先增大后减小的趋势，可能原因是，当二硫化碳加入量过多时，二硫化碳与氢氧化钠发生反应，产生副产物，会消耗一部分的氢氧化钠，降低反应体系的碱度，使二硫化碳的反应活性降低，从而降低重金属离子的去除率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取氧化石墨烯和六水三氯化铁溶解于辛胺和辛醇的混合溶液中，在200-240℃条件下密封反应10-16h，反应结束后，冷却至室温，加入乙醇，沉淀、洗涤，获得中间料A；
S2：取多元醇与甲醇溶液混合，升温至65-80℃，搅拌使完全溶解，然后加入二元胺和冰醋酸，反应2-4h，过滤、洗涤，获得中间料B；所述多元醇为葡萄糖、木糖醇和山梨醇中的一种；
S3：将中间料B与甲醇溶液混合，加热至50-60℃，搅拌0.5-1h，缓慢加入氢氧化钠甲醇溶液和二硫化碳，边搅拌边反应24-36h，过滤、洗涤，获得中间料C；
S4：将中间料A与去离子水混合，加入稀硫酸，调节溶液pH值为5.5-7.5，超声分散0.5-1h，然后升温至60-80℃，边搅拌边添加中间料C，添加完毕后，继续反应2-4h，即可。
2.根据权利要求1所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯和六水三氯化铁的质量比为1:(10-15)。
3.根据权利要求1所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺和六亚甲基二胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，多元醇、二元胺、冰醋酸的质量比为(150-180):(25-30):1。
5.根据权利要求1所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，中间料B与氢氧化钠的质量比为1:(1.8-2.4)。
6.根据权利要求1所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，中间料B与二硫化碳的质量比为1:(0.9-1.5)。
7.根据权利要求1所述的复合型螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，中间料A与中间料C的质量比为1:(1.8-2.5)。
8.一种复合型螯合剂，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的复合型螯合剂的制备方法制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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