CN114957029A - 一种萃取剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及萃取剂技术领域，公开了一种萃取剂的制备方法及应用，括以下步骤：(1)获取肌氨酸钠溶液；(2)将丙酮、酰氯化合物、氢氧化钠加入到肌氨酸钠溶液，得到混合反应物；(3)通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮，进行酸化，调整pH至酸性，得到沉淀物；(4)收集沉淀物并溶于乙酸乙酯中，去离子水洗涤两次，得到有机相并回收，即得到萃取剂。本发明提供的萃取剂可以在具有多种竞争离子存在的条件下，定量回收稀土元素，当稀土元素的沉淀率高达96％时，铝的沉淀率仅为6.8％，对其他元素的沉淀更是微乎其微，同时在富集稀土时还可以有效的将杂质去除，有效的避免了除杂渣的产生。
Description
技术领域
本发明涉及萃取剂技术领域，特别涉及一种萃取剂的制备方法及应用。
背景技术
稀土(Rare earth，简称RE)是一种重要的战略资源，其中氟碳铈矿精矿已成为稀土工业的主要原料。
目前，分解精矿的工艺流程是生产混合稀土氯化物的HCL-NaOH工艺，除杂后的浸出液通过蒸发浓缩的方式将稀土浓缩到220g/L。这种生产方式的问题在于蒸发浓缩过程中消耗大量的粉煤会给企业带来严重的环境压力，而且在除杂过程中每生产2.54t的稀土氧化物，就会产生含0.16t稀土氧化物的废渣。因此，开发一种从含有铝、钙、镁的溶液中优先富集稀土的工艺是一项有意义的研究。
现在存有从含铝溶液中优先萃取稀土的方法并不多见，主要有：吸附法、沉淀法、萃取法。吸附法具有分离效果好、相对环保等优点，但是吸附法存在富集浓度低，效率慢等问题；萃取法是目前最常用的稀土生产方式，已经实现了在含铝溶液中优先萃取稀土，如利用N1923和DODGAA,TODGA分离铝和稀土，但是这类萃取剂需要在硫酸或者硝酸体系中进行萃取，而在氯离子溶液中，尚未发现优先萃取稀土的萃取剂；沉淀法具有操作简单，生产效率高等特点。草酸可以优先从含铝溶液中沉淀稀土，但是草酸环境具有危害性，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3-羟基苯基磷酰丙酸具有和草酸相同的性质，且存在反萃困难，不能循环使用的问题。
发明内容
为了提高稀土的生产效率，降低能源消耗与碳排量的问题，本发明公开了一类萃取剂N-烷基肌氨酸的制备方法，及其在稀土料液中选择性回收稀土的应用。
本发明的技术方案如下所示：
一种萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取肌氨酸钠溶液；
(2)将丙酮、酰氯化合物、氢氧化钠加入到肌氨酸钠溶液，得到混合反应物；
(3)通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮，进行酸化，调整pH至酸性，得到沉淀物；
(4)收集沉淀物并溶于乙酸乙酯中，去离子水洗涤两次，得到有机相并回收，即得到萃取剂；
其中，所述萃取剂结构通式为；
其中，所述结构的化合物均含有羧酸基团和酰胺基团，R独立地选取代的碳原子数为10～18的直链烷基、未取代的碳原子数为10～18的直链烷基、取代的碳原子数为10～18的支链烷基、未取代的碳原子数为10～18的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基中的一种。
进一步地，所述(1)步骤包括：
将肌氨酸加入浓氢氧化钠溶液，调整pH至碱性，得到肌氨酸钠溶液。
进一步地，所述(2)步骤包括：
丙酮与肌氨酸钠溶液按体积比2:1混合，并充分搅拌，得到混合物；
缓慢往混合物滴加酰氯化合物，并不断补加氢氧化钠溶液，保持pH为碱性，得到混合反应物；
进一步地，所述(3)步骤包括：
对混合反应物进行冰浴；
再通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮后，往水相加入浓盐酸，将pH调整为酸性，得到沉淀物。
进一步地，所述(4)步骤包括：
将得到的有机相旋蒸，放置真空环境下进行干燥，得到黄色油状液体；
将黄色油状液体放置室温环境下进行冷却，凝固成固体，得到萃取剂。
本发明还提供了一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，包括以下步骤：
(I)通过碱性化合物皂化上述制备方法制得的萃取剂，得到皂化萃取剂；
(II)将稀土料液中的稀土氧化物进行稀释，并调节pH至酸性；
(III)将皂化萃取剂缓慢加入到(II)稀释后的稀土料液中，快速搅拌后收集固体络合物并烘干。
进一步地，所述(I)步骤包括：
所述碱性化合物与所述萃取剂的摩尔比为(1～1.5:)：1。
进一步地，所述碱性化合物为氢氧化钠、氨水及氢氧化钾中的一种或多种。
进一步地，所述(II)步骤包括：
pH的范围为2.5～4.5。
进一步地，所述萃取剂的沉淀率通过以下计算：
使用氢氧化钠皂化萃取剂，并用研钵不断搅拌；
加入稀土料液于研钵中，研磨3分钟；
用吸管将固液混合物吸入离心管内，震荡10分钟，离心3分钟；
通过50μm中速滤纸过滤，通过ICP-OES得到萃余液金属离子浓度，并由方程(1)计算得到沉淀率(p,％)；
其中，ci表示为初始浓度，Ce为平衡浓度；
分离系数β，是表示元素间分离能力的重要参数，由方程(2)计算得到：
本发明还提供了一种包括上述任意一项所述的萃取剂的制备方法在稀土离子萃取领域上的应用。
本发明的有益效果至少包括：
本发明提供的萃取剂可以在具有多种竞争离子存在的条件下，定量回收稀土元素，当稀土元素的沉淀率高达96％时，铝的沉淀率仅为6.8％，对其他元素的沉淀更是微乎其微；在沉淀过程中产生的固体络合物粒径大，易于收集；并且可以多次循环萃取-沉淀过程，在此过程中萃取剂对稀土的特异性沉淀基本保持不变，同时在富集稀土时还可以有效的将杂质去除，有效的避免了除杂渣的产生。
附图说明
图1为本发明pH值对RE(III)、Al(III)、Mg(II)和Ca(II)沉淀的影响示意图。
图2为本发明在相同pH值情况下RE与月桂酰肌氨酸(NLSA)和RE与月桂酸(LA)的分离因子β的对照示意图。
图3为本发明竞争离子Al(III)对RE(III)沉淀的影响示意图。
图4为本发明(a)反萃取酸度和反萃取溶液浓度的关系；(b)傅里叶变换红外光谱。
图5为本发明NLSA的循环性能试验次数及对稀土的沉淀率的关系示意图。
图6为本发明皂化度对NLSA和LA沉淀RE的影响示意图。
图7为本发明H+与RE(III)的消耗关系表。
图8为本发明NLSA和NLSA-RE的高分辨率XPS光谱图。
图9为本发明萃取-沉淀前后浸出液元素含量详细参数表。
图10为本发明多种萃取-沉淀剂在离子吸附型稀土矿镁盐浸出液与铵盐浸出液中对稀土的沉淀率的对比示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取肌氨酸钠溶液；
(2)将丙酮、酰氯化合物、氢氧化钠加入到肌氨酸钠溶液，得到混合反应物；
(3)通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮，进行酸化，调整pH至酸性，得到沉淀物；
(4)收集沉淀物并溶于乙酸乙酯中，去离子水洗涤两次，得到有机相并回收，即得到萃取剂；
其中，所述萃取剂结构通式为；
其中，所述结构的化合物均含有羧酸基团和酰胺基团，R独立地选取代的碳原子数为10～18的直链烷基、未取代的碳原子数为10～18的直链烷基、取代的碳原子数为10～18的支链烷基、未取代的碳原子数为10～18的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基中的一种。
实施例2
本发明提供了一种萃取剂的制备方法，在本实施例中，将选取碳原子数为12的直链烷基月桂酰氯进行萃取剂的制备，制得萃取剂NLSA，通过以下步骤：
(1)获取肌氨酸钠溶液，取5.79g的肌氨酸加入20％浓氢氧化钠溶液，调整pH至9，得到肌氨酸钠溶液。
(2)往肌氨酸钠溶液加入丙酮，丙酮与肌氨酸钠溶液按体积比2:1混合，并充分搅拌，得到混合物；
缓慢往混合物滴加10.938g月桂酰氯，并不断补加氢氧化钠溶液，水相保持pH为9，得到混合反应物；
(3)首先对混合反应物进行冰浴，保持反应时间3h，然后再通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮后，往水相加入浓盐酸，调整pH调整为1，得到沉淀物；
(4)收集沉淀物并溶于乙酸乙酯中，去离子水洗涤两次，得到有机相并回收，将得到的有机相旋蒸，放置在60℃真空环境下干燥12h，得到黄油状液体，将黄油状液体放置在室温下冷却1h，凝固成白色固体，得到萃取剂NLSA。
其中，NLSA萃取剂结构为：
碳原子数为10～18的酰氯化合物其化学性质相近，在合成制备不同萃取剂的过程中仅需要进行适应性调整即可，此处不在赘述其他酰氯化合物合成萃取剂的合成方法。
实施例3
为了进一步研究萃取剂的性能，本实施例提供了一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，包括以下步骤：
(I)通过碱性化合物皂化上述制备方法制得的萃取剂，得到皂化萃取剂；
(II)将稀土料液中的稀土氧化物进行稀释，并调节pH至酸性；
(III)将皂化萃取剂缓慢加入到(II)稀释后的稀土料液中，快速搅拌后收集固体络合物并烘干。
其中，稀土料液为氟碳铈矿盐酸浸出液，混合精矿硫酸浸出液，南方离子吸附型稀土矿浸出液，赤泥，铝土矿，FCC废催化剂，镍氢电池，荧光粉浸出液中的一种。
所述(I)步骤包括：所述碱性化合物与所述萃取剂的摩尔比为(1～1.5:)：1。
所述碱性化合物为氢氧化钠、氨水及氢氧化钾中的一种或多种。
所述(II)步骤包括：pH的范围为2.5～4.5。
实施例4
本实施例通过实施例2制得的萃取剂，及实施例3萃取剂富集稀土的方法，提供了一种从氟碳铈矿盐酸浸出液选择性富集稀土的方法，包括以下步骤：
(I)通过54mL 1mol/L氢氧化钠溶液皂化上述制备方法制得的萃取剂，萃取剂为14.69g，得到皂化萃取剂；
(II)将50.9mL氟碳铈矿盐酸浸出液中的稀土氧化物稀释至2.97g/L，并调节pH至2.5；
(III)将皂化萃取剂缓慢加入到(II)稀释后的氟碳铈矿盐酸浸出液中，快速搅拌后收集固体络合物并烘干。
固体络合物被11.87mL，6mol/L的盐酸60℃反萃后，可以获得高浓度氯化稀土溶液。
所述(I)步骤包括：所述氢氧化钠溶液与所述萃取剂的摩尔比为(1～1.5:)：1。
其中，萃取剂的沉淀率通过以下步骤进行获取：
使用氢氧化钠皂化萃取剂，并用研钵不断搅拌；
加入氟碳铈矿盐酸浸出液于研钵中，研磨3分钟；
用吸管将固液混合物吸入离心管内，震荡10分钟，离心3分钟；
通过50μm中速滤纸过滤，通过ICP-OES得到萃余液金属离子浓度，并由方程(1)计算得到沉淀率(p,％)；
其中，ci表示为初始浓度，Ce为平衡浓度；
分离系数β，是表示元素间分离能力的重要参数，由方程(2)计算得到：
实施例5
本发明还提供了一种由上述实施例1制备的萃取剂在稀土离子萃取领域上的应用。
为了进一步研究萃取剂NLSA的性能，本发明通过下述实验：
反萃实验：
通过将固体沉淀剂加入含有稀土等金属离子料液中，稀土离子以沉淀络合物的形式被收集，通过盐酸/硫酸等反萃获得高浓度稀土料液的方法称为萃取-沉淀法，本发明将11.11mL，1mol/L至6mol/L的盐酸分别和固体络合物18.36g混合，在60℃下加热30分钟，直至固体完全变成油状，即可得到NLSA的反萃率和富集浓度。
放大实验：
将浸出液稀释至2.5g/L，调整pH至2.75。分别选用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L氨水皂化NLSA，并将皂化液加入浸出液中。整个过程磁力搅拌器搅拌。收集沉淀，去离子水洗涤，抽滤。真空干燥3小时。将沉淀放入三颈烧瓶中，加入10mL 6mol/L盐酸反萃。
循环试验：
取2.94gNLSA，用10.8mL1mol/L的氢氧化钠溶液皂化，加入将200mL 2.97g/LREO溶液中，快速搅拌后收集固体络合物，烘干。测得萃余液中残留的金属离子浓度，固体络合物被2.37mL,6mol/L的盐酸60℃反萃。收集反萃残留物，重复用于萃取-沉淀。循环5次，每个实验各重复2两次。
pH的影响：
pH值是影响稀土离子沉淀率的重要参数，也反应了萃取剂对金属离子的亲和力。为这个实验中将pH调整在2.5-4.5，确保在这个范围内不会出现氢氧化物沉淀。由图1得知，NLSA在pH为2.5-4.5时稀土沉淀率保持在96％以上，而对于在溶液中存在其他竞争性离子(Al，Ca，Mg)，Al的沉淀率仅有6.8％，而Ca,Mg更是微不足道的，这说明了NLSA对稀土具有优异的特异性沉淀性能。
分离系数：
为了研究稀土在NLSA上的特异性沉淀，在实验中加入LA作为对照组。分离系数可以表示元素之间分离的程度，由图2可知，在pH为2.5时，β(RE/Al)可以达到375，说明两者之间有着优异的分离效果。
而LA没有表现出选择性，这说明了NLSA具有的特异性沉淀不取决于羧酸官能团。随着pH值增加β(RE/Al)逐渐减小，但是依然保持着对稀土的优先沉淀能力，其中造成沉淀效果减弱的原因很可能是，随着pH值的增加，铝离子多的是以Al(OH)2+和Al(OH)2+的形式存在，促进了铝离子水解。
竞争性离子的影响：
为了探索NLSA的适用范围，尝试改变竞争性离子型浓度，是否会对沉淀率产生影响。由图3可以观察到，当Al(III)作为竞争离子时，随着浓度的不断增加，稀土的沉淀率依旧保持在90％以上。说明了尽管Al(III)和RE(III)可能相互竞争，但NLSA仍然具有在氯化物介质中，沉淀RE(III)的能力。
图3通过以下数据进行实验：NLSA：0.147g，RE(III)浓度：2.54g/L，Al(III)浓度：36.41mg/L、152mg/L、252.3mg/L、495.5mg/L，悬浮液体积：10mL，接触时间：10分钟，pH 2.5。
而在铝离子浓度达到495.5mg/L，即稀土和铝的摩尔比达到1:1时，稀土的沉淀率突然下降至60.8％，铝的沉淀率上升至38.4％。其中n(Al+RE):n(NLSA)＝1:3这说明了：
(1)大浓度的竞争性离子会抑制NLSA对RE的捕获；
(2)NLSA的特异性沉淀原理不同于草酸，并不是和铝离子产生了溶于水的络合物。
酸性对反萃的影响：
为了获得高浓度氯化稀土溶液，需要将固体络合物于盐酸中加热反萃，由图4(b)可知，在反萃酸度为1mol/L时，反萃率仅为10％，其中也并未产生油相，而在随着反萃酸度的增加，稀土反萃率逐渐上升，最终在6mol/L的盐酸的条件下，稀土被完全反萃，C(REO)达到了253g/L。
图4(a)分别展示了NLSA，沉淀络合物NLSA-RE，4mol/L盐酸反萃后，6mol/L盐酸反萃后的傅里叶变换红外光谱变化。NLSA的-C＝O伸缩振动带在1738cm-1处出现的，NLSA-RE的-C＝O伸缩振动蓝移至1649cm-1，这表明沉淀过程由羧基和金属离子发生配位。NLSA-RE经过4mol/L的盐酸反萃后，在1738cm-1处和1705cm-1处分别出现了两个位置的-C＝O的伸缩振动带，两种形式的-C＝O伸缩振动推测出一部分RE没有被剥离，这和图4(a)得出的结论是一致的。而在6mol/L的盐酸的条件的反萃下，和初始的NLSA图谱完全一致，证明了NLSA可以在6mol/L的盐酸条件下是稳定存在的，并可以完全反萃RE。
循环性能：
通过下述数据对循环性能进行试验：
NLSA：2.94g，RE(III)浓度：2.54g/L，Al(III)浓度：36.4mg/L，悬浮液体积：200mL，接触时间：10min，6mol/L盐酸：2.37mL，60℃
萃取剂在在循环5次内，NLSA对稀土的沉淀率一直保持在96％以上。从图5中可以看出，β(RE/Al)总是大于200，NLSA的特异性沉淀没有发生明显的变化，该萃取-沉淀剂可以循环使用并保持了良好的重现性，降低了生产成本，为大规模使用提供了可能。
机理分析：
本发明发现La和NLSA均和沉淀率呈线性关系，两者在皂化度为100％时，稀土沉淀率可达到97％。同时萃余液的TOC，随着皂化度的增加有轻微的增高，进入到水相的COD可以维持在150mg/L以内。接着发现在皂化度为0％时，LA几乎完全不萃取，而NLSA却萃取了8.3％。这是因为酰胺基团作为氢键受体，有利于结合羧酸中的氢离子，促进了氢离子的解离，从而导致了形成了一部分-COO-,但是这个过程并不是彻底的。
由图6-7可知，在皂化度为20％的时候，ΔH+/ΔRE3+为2.25，随着皂化度的增加，逐渐收敛于3。这是因为随着皂化度的增加，羧酸之间形成的二聚体使得氢离子的解离困难，这说明了NLSA和LA对稀土的沉淀都是阳离子交换机理。
通过对红外光谱的分析，NLSA的-C＝O伸缩振动带在1736cm-1处出现的，NLSA-RE和NLSA-Na的-C＝O伸缩振动分别蓝移至1649cm-1处和1631cm-1处，这表明羧基和金属离子发生配位。而酰胺的伸缩振动带也发生了变化，NLSA-RE蓝移至1581cm-1处，而NLSA-NA几乎没有蓝移，这说明了有多个NLSA参与配位形成了共轭体系而导致的蓝移。
通过激光粒度仪分析沉淀络合物的形貌，发现其在水中体积平均粒径为60.93μm，这比草酸的沉淀颗粒大很多，适合过滤。在扫描电镜下，发现随着溶液中铝离子的增加，沉淀物形貌发生了变化。在铝离子浓度较低时，沉淀物粒径逐渐增加。而且在铝浓度为500mg/L时，沉淀发生了严重的结块现象。这可能也是导致稀土沉淀率大幅度降低的主要原因。即NLSA和铝配位后形成的沉淀更容易结块，使得NLSA-RE的晶种长大之前就被NLSA-Al包裹，从而阻止了NLSA-RE晶种继续长大。从而导致了稀土的沉淀率下降。固体络合物的元素分布也显示出固体络合物的表面存在大量的Al元素影射也间接的说明了这一点。
通过固体络合物的高分辨率XPS光谱，进一步分析了NLSA和RE的配位方式。具体而言，图8中NLSA的O1s峰可以反褶积为531.6ev处的-C＝O和533.2ev处的-C-OH两个子峰。N1s峰可以反褶积为399.7ev和400.9ev两个子峰。这是因为酰胺中的N会和相邻的羧酸形成分子间氢键，这也解释了为何NLSA在皂化度为20-60％时ΔH+/ΔRE3+小于1:3。固体络合物的O1s峰可以反褶积为531.2ev和532.9ev两个子峰,说明在-OH的O价态发生了变化，可以表明，-COO-基团和稀土离子配位。
在NLSA-RE的N1s峰只有339.7eV一处子峰，原本400.9ev的子峰消失，分子间没有了氢键作用。这说明，N并没有和RE发生配位。过上述表征，可以得知，NLSA对RE的特异性沉淀，并不是N配位导致，而是酰胺键的刚性所致。
经过萃取-沉淀前后浸出液元素含量详细参数在图9中展示。通过萃取沉淀法，即通过步骤(I)至步骤(III)，成功将REO富集至253.03g/L，这个过程中NLSA几乎没有回收Al和Ca，获得了纯净的稀土溶液，不需要再进行除杂处理，直接进入萃取槽即可。与中和除杂-蒸发浓缩的方式相比，这个工艺流程避免了除铝过程中除杂渣的生产，减少了稀土的损失，同时加热时间更短，加热温度更低，有效降低了能耗。
本发明还通过使用不同萃取-沉淀剂对离子吸附型稀土矿浸出液中稀土离子进行回收对比，分别取得以下萃取剂：
I：仲辛基苯氧乙酸(POAA)；
II：月桂酸(LA)；
III：N-月桂酰肌氨酸(NLSA)；
IV：2,2′-(1,4-亚苯基双(氧基))二辛酸(PPBOA)。
通过步骤(I)至步骤(III)，稀土元素被萃取-沉淀剂以固体络合物的形式沉淀在水相中。
由图10所示，在硫酸铵浸出液中POAA，LA、PPBOA RE沉淀率都超过了96％。对RE有着良好的沉淀效果，而NLSA对RE的沉淀率高达91％。
但是，在镁盐浸出液中，沉淀效果发生了明显的变化，POAA的对RE的沉淀率下降了23％，LA下降了5％，PPBOA下降了4％，而NLSA仅仅下降了1％，几乎没有受到镁离子的影响。因此，NLSA对含有高钙镁体系的稀土溶液具有良好的选择性，可高效回收稀土。
通过对混合精矿硫酸浸出液转型浸出研究，发现NLSA的萃取几乎和在氟碳铈矿浸出液中没有区别，NLSA对混合精矿硫酸浸出液中的稀土具有良好的沉淀效果，沉淀率高达95.3％。可有效从混合精矿硫酸浸出液中回收稀土元素，并通过盐酸反萃为氯化稀土溶液，NLSA在各类料液中对稀土沉淀率如下表所示：
NLSA在各类料液中对稀土的沉淀率
| 料液类型 | 溶液中离子种类 | 稀土沉淀率 |
| 混合精矿硫酸浸出液 | RE，Ca，Mg | 95.3％ |
| 氟碳铈矿盐酸浸出液 | RE，Ca，Mg，Al | 96％ |
| 离子吸附型稀土矿浸出液 | RE，Ca，Mg | 91％ |
本发明首先通过合成了一种新型萃取剂NLSA，该萃取剂沉淀熔点低，毒性低，可生物降解。在沉淀过程中可以在具有Ca(II)，Mg(II)，Al(III)，等竞争离子存在的条件下定量回收RE(III)。当稀土元素的沉淀率为96％时，铝的沉淀率仅为6.8％，分离系数达到了375，对Ca(II),Mg(II)的沉淀更是微乎其微的。在沉淀过程中产生的固体络合物平均粒径为61.5μm，易于收集。固体络合物中的RE可以在60℃的条件下被6mol/L的盐酸反萃，反萃液REO浓度可以达到253g/L。
同时，该萃取剂对在经过5次循环萃取-沉淀-反萃过程中表现出了良好的重现性，降低了生产成本。通过机理研究，NLSA沉淀稀土的过程为阳离子交换机理，沉淀过程产生特异性的原因在于酰胺键的刚性阻碍了Al(III)配位。
最后，设计了一种全新的氟碳铈矿浸出液富集工艺。该工艺能耗更低，可以富集稀土的同时还可以有效的将杂质去除，有效的避免了除杂渣的产生。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种萃取剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)获取肌氨酸钠溶液；
(2)将丙酮、酰氯化合物、氢氧化钠加入到肌氨酸钠溶液，得到混合反应物；
(3)通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮，进行酸化，调整pH至酸性，得到沉淀物；
(4)收集沉淀物并溶于乙酸乙酯中，去离子水洗涤两次，得到有机相并回收，即得到萃取剂；
其中，所述萃取剂结构通式为；
其中，所述结构的化合物均含有羧酸基团和酰胺基团，R独立地选取代的碳原子数为10～18的直链烷基、未取代的碳原子数为10～18的直链烷基、取代的碳原子数为10～18的支链烷基、未取代的碳原子数为10～18的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：所述(1)步骤包括：
将肌氨酸加入浓氢氧化钠溶液，调整pH至碱性，得到肌氨酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：所述(2)步骤包括：
丙酮与肌氨酸钠溶液按体积比2:1混合，并充分搅拌，得到混合物；
缓慢往混合物滴加酰氯化合物，并不断补加氢氧化钠溶液，保持pH为碱性，得到混合反应物。
4.根据权利要求1所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：所述(3)步骤包括：
对混合反应物进行冰浴；
再通过旋蒸混合反应物，蒸出丙酮后，往水相加入浓盐酸，将pH调整为酸性，得到沉淀物。
5.根据权利要求1所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：所述(4)步骤包括：
将得到的有机相旋蒸，放置真空环境下进行干燥，得到黄色油状液体；
将黄色油状液体放置室温环境下进行冷却，凝固成固体，得到萃取剂。
6.一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(I)通过碱性化合物皂化权利要求1-5任一所述制备方法制得的萃取剂，得到皂化萃取剂；
(II)将稀土料液中的稀土氧化物进行稀释，并调节pH至酸性；
(III)将皂化萃取剂缓慢加入到(II)稀释后的稀土料液中，快速搅拌后收集固体络合物并烘干。
7.根据权利要求6所述的所述一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，其特征在于：所述(I)步骤包括：
所述碱性化合物与所述萃取剂的摩尔比为(1～1.5:)：1。
8.根据权利要求7所述的所述一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，其特征在于：所述碱性化合物为氢氧化钠、氨水及氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的所述一种从稀土料液中选择性富集稀土的方法，其特征在于：所述(II)步骤包括：
pH的范围为2.5～4.5。
10.根据任意一项权利要求1-5所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：所述萃取剂在稀土离子萃取领域上的应用。
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| CN114957029B (zh) | 2024-08-09 |
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