CN111304462A - 一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂及提取锂的方法 - Google Patents
一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂及提取锂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂的提取技术领域，具体涉及一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂及提取锂的方法。本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂为p204，所述协萃剂选自TBP、TOPO和TRPO中的任意一种或几种，所述主萃剂与协萃剂的体积比为(4‑6)：(1‑3)。本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂具有萃取效率高等优点。尤其当复配萃取剂的稀释剂采用GV‑18A时，萃取效果更好。
Description
技术领域
本发明属于锂的提取技术领域，具体涉及一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂及提取锂的方法。
背景技术
20世纪以来，锂资源的应用领域已经得到了不断的拓宽，无论从人们的日常生活、民用工业还是军事工业等方面，锂及其相关产品的作用和价值都日益得到了提升，而且越来越受到人们的重视。但长期以来锂的储备资源量远远不能满足市场需求，为了满足市场对锂资源的需求，含锂矿石、含锂盐湖卤水和海水中蕴藏的锂资源逐渐成为全世界各国重点关注和探讨的课题。
碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为了锂行业中用量最大的锂产品，其他锂产品其本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂的生产工艺根据原料来源的不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。
含锂盐湖卤水/海水中存在大量的氯离子，可利用氯离子易与金属离子形成络合物的特性实现锂的提取。例如：(1)中国台湾专利文献TW1667056B公开了一种错合反应协同溶剂萃取回收金属的方法，该方法利用混合金属溶液中，不同金属与错合剂反应的错合物结构不同的特点，提升萃取分离系数。该方法通过在待萃取的混合金属溶液中引入NH4 +、SCN-或Cl-使其与金属形成错合物，再利用p204等萃取剂与不同金属错合物的阴离子交换反应进行置换，实现不同金属离子的分离。(2)中国专利文献CN 107502741B公开了一种从含锂卤水中提取锂的复合萃取体系，该复合萃取体系负载有Fe(III)、中性膦类萃取剂和/或酰胺类萃取剂和酸性膦类萃取剂，该复合萃取体系中的铁可以离子交换的形式与酸性萃取剂结合，破坏氯化铁锂的络合结构，进而实现锂的萃取。类似的，中国专利文献CN109628758A公开了一种锂元素的萃取溶剂，包含中性含磷萃取剂及氯化铁、辅助萃取剂。该萃取溶剂中的铁可在萃取体系中循环使用，适用于从碳酸锂等生产废水中回收锂元素，也可以从高镁锂比卤水等高杂质、复杂原料中提取锂元素。(3)中国专利文献CN 109852797A公开了一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂，包括酸性萃取剂和中性萃取剂，通过将萃取溶剂皂化得到皂化有机相，使含锂溶液与皂化有机相混合得到负载有机相，再将负载有机相与反萃剂混合，即可分离得到含锂溶液，但含锂溶液中除含有锂离子外，还含有大量的钠离子，通过使锂离子形成碳酸锂实现钠离子与锂离子的分离。该方法可在不引入氯化铁等杂质的情况下实现锂的提取。结合该专利文献具体实施例可知，该锂元素的萃取溶剂及萃取分离方法适用于从含有大量氯离子的含锂溶液中提取锂。
从矿石中提取锂资源的历史悠久，技术也较成熟。常用的从矿石中提取锂的方法有石灰烧结法、硫酸法和硫酸盐法等。石灰烧结法是用石灰或石灰石与含锂矿石烧结，再将烧结块溶出以制取碳酸锂。石灰石烧结法锂回收率低、能耗大、设备维护困难，目前采用的较少。硫酸法是目前矿石提锂技术中较为成熟的工艺。天然的锂辉石(Li2O˙Al2O3˙4SiO2)为单斜晶系，结构致密，化学惰性大，除氢氟酸外，几乎不与各种酸碱发生反应。该方法首先将天然锂辉石进行高温焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变为四方晶系β-锂辉石，矿物的物理化学性质也随着晶体结构上的变化而产生明显变化，化学活性增加，才能与酸碱发生各种反应。β-锂辉石再通过硫酸化焙烧，即可生成可溶性硫酸锂(锂矿石浸出液)和不溶性脉石(主要化学反应为
)，用石灰调节pH，除去大量杂质金属元素，再加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀。硫酸盐法是用硫酸钾、硫酸钠与锂矿石烧结，使矿石中的锂转变为硫酸锂，通过熟料溶出即可使锂从矿石中进入溶液(锂矿石浸出液)。
当前，从硫酸法/硫酸盐法制备得到的含有硫酸锂的锂矿石进出液中提取锂的主要包括对锂矿石进出液进行除杂、过滤、蒸发浓缩、沉锂、分离洗涤和干燥等步骤。常用的除杂方法有沉淀法和萃取法。沉淀法是使锂矿石浸出液中的Ca2+、Mg2+等金属离子转化为沉淀而从锂矿石浸出液中除去。萃取法是通过采用P204、P507等有机膦类萃取剂和稀释剂组成的复配萃取剂对锂矿石进出液进行萃取，使待除杂的金属离子进入有机相，锂留在水相萃余液中，实现锂矿石浸出液的除杂。但上述工艺存在以下缺点：一是由于除杂后的系统温度较高，这使得过滤过程中过滤介质的使用寿命较短；二是过滤环节的过滤精度较低，过滤之后锂浸出液中杂质含量较高，导致后续产品品质较低；三是在蒸发浓缩环节用时长、浓缩效率低、耗能高，导致生产锂的成本大大增加。
也有先对锂矿石浸出液进行浓缩处理，再除杂的技术方案公开。例如，中国专利文献CN106276987A公开了一种锂浸出液的浓缩方法，所述锂浸出液是指其中的可溶性盐含量≥60000mg/L且水不溶物的质量百分含量不低于0.1％的液体，该方法步骤包括：1)浓缩过程：对所述锂浸出液进行过滤，得到浓缩锂浸出液；所述的浓缩锂浸出液中的可溶性盐含量≥130000mg/L；2)除杂过程：通过化学方法使所述浓缩锂浸出液中的Si、Al、Ca2+、Mg2+转化为沉淀，过滤掉所述沉淀后即得到第一浓缩液。该方法采用先浓缩后除杂的工艺，在除杂前先在浓缩过程中阻截除去锂浸出液中的沉淀和胶体物质。但该方法虽除杂彻底，得到产品的品质较高，但其处理过程同样需要进行浓缩处理，能耗大，且产生大量废水造成环境污染，成本较高。
综上，现有的用于从锂矿石浸出液中提取锂的方法还存在一些缺点，例如，提取效率低，不能实现锂的富集、纯度低或回收率差等问题，有待进一步研究。在科学技术不断创新发展和改造的背景下，如何有效降低研究成本是目前锂矿石提锂工艺发展的大体趋势。因此，亟需一种提锂工艺简单、污染小、得到锂品质高，成本经济合理的锂矿石浸出液提锂工艺。
发明内容
本发明提供一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，该复配萃取剂可在锂矿石浸出液中不含Cl-等可与金属离子形成络合物的离子的情况下用于从锂矿石浸出液中高效提取锂时，使锂几乎全部进入有机萃取相，经反萃后再进入反萃水相(用于制备碳酸锂)，便于通过调整相比实现锂的富集，无需再进行浓缩操作，进而可降低以锂矿石为原料制备碳酸锂工艺的能耗。
本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂采用如下技术方案：一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，所述复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂为P204，所述协萃剂选自TBP、TOPO和TRPO中的任意一种或几种，所述主萃剂与协萃剂的体积比为(4-6)：(1-3)；所述锂矿石浸出液为对锂矿石进行硫酸法或硫酸盐法处理得到的锂矿石浸出液。其中，P204，中文名为二(2-乙基己基)磷酸酯，CAS号为：298-07-7；TBP，中文名为磷酸三丁酯；TOPO，中文名为三正辛基氧膦；TRPO，中文名为三烷基氧膦；主萃剂与协萃剂的体积比可为：4:3、3:2、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1等。
优选的，所述复配萃取剂的原料还包括稀释剂，所述主萃剂的体积分数为20％-30％，所述协萃剂的体积分数为5-15％，所述稀释剂的体积分数为60％-75％。
优选的，所述稀释剂为GV-18A。其中，GV-18A，购自于上海优塔化工科技有限公司广泛应用于锂萃取、铜萃取、镍钴萃取和稀土萃取行业。该产品除碳氢链外，杂质含量少。
优选的，所述主萃剂、协萃剂和稀释剂的体积比为25:10:65。
优选的，所述锂矿石浸出液包括：Li+9～11g/L、Ca2+0.4～0.8g/L、Mg2+0.2～1.0g/L、Mn2+0.2～1.5g/L、Fe3+0.05～0.2g/L、Al3+0.05～0.1g/L、K+7～9g/L和Na+3～10g/L；采用所述复配萃取剂对所述锂矿石浸出液进行萃取时，所述锂矿石浸出液的pH为3～7。
本发明还提供一种从锂矿石浸出液中提取锂的方法，具体技术方案为：采用如上述任意一项所述的复配萃取剂对锂矿石浸出液进行萃取。
优选的，从锂矿石浸出液中提取锂的方法，包括如下步骤：(1)碱化所述复配萃取剂；(2)萃取：采用碱化后的复配萃取剂对锂矿石浸出液进行萃取，分离有机萃取相和萃余相；(3)洗涤：对所述有机萃取相先后进行酸洗和水洗；(4)反萃：向经水洗后的有机萃取相中加入硫酸溶液进行反萃，收集反萃后所得水相，即为富锂溶液。其中，为了保障萃取、洗涤和反萃过程中有机相和水相的分离效果，优先采用在离心萃取机内完成萃取、酸洗、水洗和反萃的操作。
优选的，所述步骤(1)中碱化时采用NaOH、氨水或KOH溶液中的一种或任意几种对所述复配萃取剂进行碱化；所述步骤(2)萃取时，所述碱化后复配萃取剂与锂矿石浸出液的体积比为(2～5):1；所述步骤(3)反萃时，所述水洗后的有机萃取相与硫酸溶液的体积比为(10～15):1。
优选的，步骤(3)中酸洗时采用盐酸对所述萃取相进行洗涤，所述盐酸的质量浓度为1～5％，所述有机萃取相和盐酸的体积比为(5～10):1，洗涤级数为2～4级；步骤(3)中水洗时，所述有机萃取相与纯水的体积比为10～15:1，洗涤级数为2～5级。
优选的，反萃时，所述硫酸溶液的浓度为200～275g/L，反萃级数为3～6级。
本发明的有益效果是：本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂用于萃取锂矿石浸出液中的锂时，通过主萃剂和协萃剂的选择，以及将复配萃取剂中主萃剂和协萃剂特定比例的配制，可使锂矿石浸出液中的锂离子几乎完全进入萃取有机相，大部分其他金属离子进入萃余相；经酸洗、水洗可除去有机萃取相中残留的杂质金属离子；再经反萃，使锂离子进入反萃水相，可直接用于制备碳酸锂等产品。反萃后的有机相则可回收用于再次从锂矿石浸出液中提取锂。
采用本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，锂的萃取率可达98％以上。
采用本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，锂的回收率可达96％。
GV-18A作为稀释剂，完全无味，而且可在保证高闪点的基础上控制比重，相同体积添加量减少，在实际复杂反复萃取过程中有效减少第三相形成提高萃取效率。
按照本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，制备得到的富锂液中，Li+的浓度可达30g/L以上，K+0.3g/L以下，钙、镁、铁、铝、锰等杂质含量均低于3ppm，后续沉锂处理后，得到的碳酸锂质量满足国标电池级的品质。
按照本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，制备得到的富锂液中含油量低于10ppm。
本发明的从锂矿石浸出液中提取锂的方法工艺流程短，操作简单，可实现连续化生产，能耗低。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
样品1(锂矿石浸出液)的成分：Li+9g/L、Ca2+0.6g/L、Mg2+0.8g/L、Mn2+0.2g/L、Fe3+0.1g/L、Al3+0.1g/L、K+9g/L和Na+8g/L，pH＝5
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的p204、体积分数为5％的TBP和体积分数为75％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为20％的氢氧化钠溶液按照体积比为10:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为2级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品1按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品1中的锂进行萃取，萃取级数为6级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.51g/L、Mg2+0.68g/L、Mn2+0.15g/L、Fe3+0.082g/L、Al3+0.077g/L、K+7.8g/L和Na+7.3g/L。经计算，锂离子的萃取率为99％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为2％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝8:1，酸洗级数2级；
水洗：水洗相比O/A＝10:1，水洗级数3级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为200g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝13:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数3级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为5ppm，含K+0.26g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为98.3％。
实施例2
样品2(锂矿石浸出液)的成分：Li+10g/L、Ca2+0.4g/L、Mg2+1.0g/L、Mn2+0.8g/L、Fe3+0.05g/L、Al3+0.05g/L、K+7g/L和Na+10g/L，pH＝3
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为30％的p204、体积分数为5％的TOPO和体积分数为65％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为22％的氢氧化钠溶液按照体积比为15:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为3级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品2按照体积比为2:1的比例通入离心萃取机，对样品2中的锂进行萃取，萃取级数为10级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.35g/L、Mg2+0.81g/L、Mn2+0.73g/L、Fe3+0.039g/L、Al3+0.036g/L、K+6.1g/L和Na+9.2g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.2％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为4％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝5:1，酸洗级数4级；
水洗：水洗相比O/A＝12:1，水洗级数4级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为225g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝10:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数4级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为7ppm，含K+0.25g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为98.1％。
实施例3
样品3(锂矿石浸出液)的成分：Li+11g/L、Ca2+0.8g/L、Mg2+0.2g/L、Mn2+1.5g/L、Fe3+0.15g/L、Al3+0.08g/L、K+8g/L和Na+3g/L，pH＝7
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为30％的p204、体积分数为10％的TRPO和体积分数为60％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为25％的氢氧化钠溶液按照体积比为12:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品3按照体积比为5:1的比例通入离心萃取机，对样品3中的锂进行萃取，萃取级数为8级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.69g/L、Mg2+0.15g/L、Mn2+1.38g/L、Fe3+0.121g/L、Al3+0.062g/L、K+7.2g/L和Na+2.7g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.1％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为5％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝9:1，酸洗级数3级；
水洗：水洗相比O/A＝15:1，水洗级数5级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为250g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝15:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数5级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为6ppm，含K+0.26g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为98.2％。
实施例4
样品4(锂矿石浸出液)的成分：Li+11g/L、Ca2+0.5g/L、Mg2+0.9g/L、Mn2+1.2g/L、Fe3+0.2g/L、Al3+0.06g/L、K+9g/L和Na+5g/L，pH＝6
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的p204、、体积分数为5％的TBP、体积分数为5％的TRPO和体积分数为70％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为26％的氢氧化钠溶液按照体积比为18:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品4按照体积比为4:1的比例通入离心萃取机，对样品4中的锂进行萃取，萃取级数为7级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.45g/L、Mg2+0.86g/L、Mn2+1.11g/L、Fe3+0.173g/L、Al3+0.053g/L、K+8.5g/L和Na+4.6g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.8％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为1％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝10:1，酸洗级数3级；
水洗：水洗相比O/A＝13:1，水洗级数2级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为275g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝12:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数6级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为3ppm，含K+0.14g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为99.1％。
实施例5
样品5(锂矿石浸出液)的成分：Li+10g/L、Ca2+0.7g/L、Mg2+0.4g/L、Mn2+0.5g/L、Fe3+0.08g/L、Al3+0.09g/L、K+7g/L和Na+6g/L，pH＝5
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的p204、、体积分数为5％的TOPO、体积分数为10％的TRPO和体积分数为65％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为28％的氢氧化钠溶液按照体积比为20:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为2级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品5按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品5中的锂进行萃取，萃取级数为9级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.66g/L、Mg2+0.38g/L、Mn2+0.47g/L、Fe3+0.072g/L、Al3+0.081g/L、K+6.3g/L和Na+5.8g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.8％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为3％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝6:1，酸洗级数2级；
水洗：水洗相比O/A＝14:1，水洗级数3级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为240g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝11:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数5级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为2ppm，含K+0.12g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为99.3％。
实施例6
样品6(锂矿石浸出液)的成分：Li+9g/L、Ca2+0.6g/L、Mg2+0.6g/L、Mn2+1.0g/L、Fe3+0.2g/L、Al3+0.1g/L、K+8g/L和Na+9g/L，pH＝4
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的p204、体积分数为5％的TOPO、体积分数为5％的TRPO、体积分数为3％的TBP和体积分数为67％的GV-18A，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按照体积比为15:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品6按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品6中的锂进行萃取，萃取级数为6级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.57g/L、Mg2+0.56g/L、Mn2+0.95g/L、Fe3+0.183g/L、Al3+0.095g/L、K+7.5g/L和Na+8.5g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.9％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为3％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝7:1，酸洗级数4级；
水洗：水洗相比O/A＝11:1，水洗级数5级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为260g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝14:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数3级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为3ppm，含K+0.15g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为99.5％。
实施例7
样品6(锂矿石浸出液)的成分：Li+9g/L、Ca2+0.6g/L、Mg2+0.6g/L、Mn2+1.0g/L、Fe3+0.2g/L、Al3+0.1g/L、K+8g/L和Na+9g/L，pH＝4
(3)配制复配萃取剂：将体积分数为25％的p204、体积分数为4％的TOPO、体积分数为4％的TRPO、体积分数为2％的TBP和体积分数为65％的GV-18A，混合均匀。
(4)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按照体积比为15:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品6按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品6中的锂进行萃取，萃取级数为6级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.58g/L、Mg2+0.56g/L、Mn2+0.97g/L、Fe3+0.191g/L、Al3+0.097g/L、K+7.8g/L和Na+8.7g/L。经计算，锂离子的萃取率为99.9％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为3％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝7:1，酸洗级数4级；
水洗：水洗相比O/A＝11:1，水洗级数5级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为260g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝14:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数3级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为2ppm，含K+0.09g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为99.8％。
对比例1：采用磺化煤油代替GV-18A作为稀释剂，其余条件均与实施例6相同，按照实施例6的操作对样品6中的锂进行提取。
样品6(锂矿石浸出液)的成分：Li+9g/L、Ca2+0.6g/L、Mg2+0.6g/L、Mn2+1.0g/L、Fe3+0.2g/L、Al3+0.1g/L、K+8g/L和Na+9g/L，pH＝4
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的p204、体积分数为5％的TOPO、体积分数为5％的TRPO、体积分数为3％的TBP和体积分数为67％的磺化煤油，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按照体积比为15:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品6按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品6中的锂进行萃取，萃取级数为6级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.56g/L、Mg2+0.57g/L、Mn2+0.94g/L、Fe3+0.142g/L、Al3+0.086g/L、K+7.3g/L和Na+8.2g/L。经计算，锂离子的萃取率为98.1％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为3％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝7:1，酸洗级数4级；
水洗：水洗相比O/A＝11:1，水洗级数5级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为260g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝14:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数3级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为15ppm，含K+0.2g/L，其余杂质的含量均小于3ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂可以达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为96.8％。
对比例2：采用等量P507代替P204配制复配萃取剂，其余条件均与实施例6相同，按照实施例6的操作对样品6中的锂进行提取。
样品6(锂矿石浸出液)的成分：Li+9g/L、Ca2+0.6g/L、Mg2+0.6g/L、Mn2+1.0g/L、Fe3+0.2g/L、Al3+0.1g/L、K+8g/L和Na+9g/L，pH＝4
(1)配制复配萃取剂：将体积分数为20％的P507、体积分数为5％的TOPO、体积分数为5％的TRPO、体积分数为3％的TBP和体积分数为67％的磺化煤油，混合均匀。
(2)对复配萃取剂进行碱洗：将上述复配萃取剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液按照体积比为15:1的比例通入离心萃取机中，对所述复配萃取剂进行碱洗，洗涤级数为1级。
(3)将碱洗后的复配萃取剂和样品6按照体积比为3:1的比例通入离心萃取机，对样品6中的锂进行萃取，萃取级数为6级。萃取结束后得到萃取有机相和萃余相，对萃余相进行检测，萃余相中各杂质含量如下：Ca2+0.32g/L、Mg2+0.46g/L、Mn2+0.75g/L、Fe3+0.075g/L、Al3+0.048g/L、K+7.8g/L和Na+8.1g/L。经计算，锂离子的萃取率为42.1％。
(4)对步骤(3)所得有机萃取相进行洗涤：
酸洗：采用质量分数为3％的盐酸对萃取有机相进行洗涤，酸洗相比O/A＝7:1，酸洗级数4级；
水洗：水洗相比O/A＝11:1，水洗级数5级。酸洗和水洗均在离心萃取机中进行。
(5)反萃：对经步骤(4)水洗后得到的萃取有机相进行反萃
将经水洗后的萃取有机相和浓度为260g/L的硫酸溶液按照相比O/A＝14:1的比例通入离心萃取机中对萃取有机相进行反萃，反萃级数3级。反萃结束后，所得有机相可回收利用，水相即为富锂液。对富锂液进行检测，富锂液中含油量为10ppm，含K+0.12g/L，其余杂质的含量均大于50ppm。
(6)以步骤(5)所得富锂溶液为原料，制备碳酸锂。经检测，所制得的碳酸锂未能达到电池级标准，进一步计算可得，锂回收率为30.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，其特征在于，所述复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂为p204，所述协萃剂选自TBP、TOPO和TRPO中的任意一种或几种，所述主萃剂与协萃剂的体积比为(4-6)：(1-3)；所述锂矿石浸出液为对锂矿石进行硫酸法或硫酸盐法处理得到的锂矿石浸出液。
2.根据权利要求1所述的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，其特征在于，所述复配萃取剂的原料还包括稀释剂，所述主萃剂的体积分数为20％-30％，所述协萃剂的体积分数为5-15％，所述稀释剂的体积分数为60％-75％。
3.根据权利要求2所述的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，其特征在于，所述稀释剂为GV-18A。
4.根据权利要求2所述的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，其特征在于，所述主萃剂、协萃剂和稀释剂的体积比为25:10:65。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂，其特征在于，所述锂矿石浸出液包括：Li+9～11g/L、Ca2+0.4～0.8g/L、Mg2+0.2～1.0g/L、Mn2+0.2～1.5g/L、Fe3+0.05～0.2g/L、Al3+0.05～0.1g/L、K+7～9g/L和Na+3～10g/L；采用所述复配萃取剂对所述锂矿石浸出液进行萃取时，所述锂矿石浸出液的pH为3～7。
6.一种从锂矿石浸出液中提取锂的方法，其特征在于，采用如权利要求1-5中任意一项所述的复配萃取剂对锂矿石浸出液进行萃取。
7.根据权利要求6所述的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碱化所述复配萃取剂；(2)萃取：采用碱化后的复配萃取剂对锂矿石浸出液进行萃取，分离有机萃取相和萃余相；(3)洗涤：对所述有机萃取相先后进行酸洗和水洗；(4)反萃：向经水洗后的有机萃取相中加入硫酸溶液进行反萃，收集反萃后所得水相，即为富锂溶液。
8.根据权利要求7所述的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱化时采用NaOH、氨水或KOH溶液中的一种或任意几种对所述复配萃取剂进行碱化；所述步骤(2)萃取时，所述碱化后复配萃取剂与锂矿石浸出液的体积比为(2～5):1；所述步骤(3)反萃时，所述水洗后的有机萃取相与硫酸溶液的体积比为(10～15):1。
9.根据权利要求7所述的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，其特征在于，步骤(3)中酸洗时采用盐酸对所述萃取相进行洗涤，所述盐酸的质量浓度为1～5％，所述有机萃取相和盐酸的体积比为(5～10):1，洗涤级数为2～4级；步骤(3)中水洗时，所述有机萃取相与纯水的体积比为10～15:1，洗涤级数为2～5级。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的从锂矿石浸出液中提取锂的方法，其特征在于，反萃时，所述硫酸溶液的浓度为200～275g/L，反萃级数为3～6级。
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