CN115287469A - 一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法 - Google Patents

一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂提取技术领域，主要公开了一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：S1：将黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，得到富锂黏土粉末；S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液混合制备成浆料；S3：对所述浆料进行超声强化浸出反应，分离得到锂提取液和滤渣；S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，分离得到锂负载有机相和萃余液；S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相；S6：对所述富锂溶液进行除油净化操作，得到氯化锂精制溶液。该方法工艺简单、环保且成本较低，适于工业应用，尤其适用于从碳酸盐黏土型锂矿中选择性提取锂。

Description

一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法。
背景技术
目前提锂的原料可分为两种，一种是固体矿物如锂辉石、锂云母、磷铝锂石；另一种是液体矿物如盐湖卤水、矿泉以及井卤。近年来，中国科学院地球化学研究所温汉捷研究员团队在我国西南地区发现一类新的黏土型锂矿—碳酸盐黏土型锂资源，其规模达到超大型，碳酸盐黏土型锂资源中的锂为吸附锂，主要通过吸附作用存在蒙脱石等黏土矿物的层间。目前我国对于锂辉石、锂云母的提锂工艺研究较多，常用的浸出方法有硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧法、纯碱压煮法等，工艺较为成熟，而针对锂黏土矿提锂工艺研究较少，还没有形成成熟的产业化技术。
专利CN202010472603.7公开了一种含锂粘土岩高效浸出锂的方法。该方法将原矿破碎后加入棒磨机研磨，进行过滤、烘干、打散，按样品∶浓硫酸比例混合均匀，放进马弗炉内保温，样品取出自然冷却、打散，再按样品∶水比例搅拌浸出，搅拌后过滤得到浸出液。但是技术采用浓硫酸全岩分解浸出，铝、镁、钾等杂质大量被浸出，给后续锂的分离和净化带来了挑战，且将锂黏土矿与浓硫酸混合后于150～210℃保温1-4h，设备防腐要求高，环保压力大；专利CN202010684178.8中公开将含锂黏土、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾混合后，再加入水，得到膏状物，将所述膏状物进行研磨，得到研磨料，将所述研磨料制成多个球形料，将所述球形料放入炉中焙烧，得到焙烧料，将所述焙烧料粉碎，得到粉碎料，将所述粉碎料和纯水混合搅拌浸出，得到浸出液，将所述浸出液过滤，得到黏土浸出液。该专利技术的缺点在于工艺流程复杂，设备投资大，得到含锂浸出液含有大量硫酸钠、硫酸钾，不利于最终碳酸锂产品生产。由于黏土型锂矿的品位低，难以选矿富集，上述工艺用于黏土型锂矿提锂普遍存在能耗高、对设备要求高、产渣量大、成本高等问题。
专利CN201910788413.3公开了离子交换法提取碳酸盐粘土型锂矿中锂的方法，该方法将粘土型锂矿进行破碎、磨粉，进行高温焙烧活化后，用铁盐溶液在加热条件下进行离子交换反应，采用过滤进行固液分离，所得滤液即为含锂溶液，锂的提取率最高可达90％以上，该技术提出了用铁盐溶液交换浸取粘土型锂矿中锂的新工艺，为锂资源的开发利用提供了成本低廉、环境友好的新的技术思路，但该技术采用高温焙烧活化处理含锂品位低的黏土型锂矿，设备投资和能耗较大，且得到的含锂溶液含有大量的铁杂质，而含铁溶液中锂的经济提取在技术上存在难度。专利CN201910788413.3提出了一种利用电场的作用，无须先期处理而直接从黏土型锂矿中选择性提锂的方法。该技术在黏土型锂矿两侧设立阳极区和阴极区，向所述阳极区插入阳极，向所述阴极区插入阴极；向所述阳极附近加入插层剂，所述插层剂为能够提供阳离子的试剂，在提取过程中，所述插层剂中阳离子进入所述黏土型锂矿中，用于替代锂离子；在所述阳极和所述阴极施加电压，利用所形成的外电场驱动黏土型锂矿的层间域中的锂离子沿电场方向迁移而逐步脱离矿物颗粒、进入并富集于阴极区。在电解过程中，不溶性阳极表面会不断产生H+，为避免插层剂转变为强酸性，在电解过程中需消耗碱以中和产生的H+，最终收集剂中的锂浓度低并含有大量碱和碱土金属杂质离子，影响该技术工程化可行性。
综上，现行黏土型锂矿提锂工艺，浓硫酸全岩分解浸出和硫酸盐焙烧水浸法等传统工艺，流程长且复杂，消耗大量酸碱等化学物质，并产生大量废水，资源回收率低和二次污染较严重，技术经济性和环保性差，而基于离子交换法原理的高温活化焙烧后氯化铁浸出和电场驱动锂离子交换等新工艺存在能耗高、锂溶液利用难度大等影响新工艺的工业化应用推广。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种黏土型锂矿中选择性提取锂的方法，该方法工艺简单、环保且成本较低，适于工业应用，尤其适用于从碳酸盐黏土型锂矿中选择性提取锂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，得到富锂黏土粉末；
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液混合制备成浆料；
S3：对所述浆料进行超声强化浸出反应，分离得到锂提取液和滤渣；
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，分离得到锂负载有机相和萃余液；
S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相；
S6：对所述富锂溶液进行除油净化操作，得到氯化锂精制溶液。
进一步的，所述富锂黏土粉末的粒度为100～500目。
进一步的，所述锂离子交换溶液为浓度为1～4mol/L的氯化盐金属溶液，所述锂离子交换溶液与所述富锂黏土粉末的液固比为2∶1～10∶1。
进一步的，所述锂离子交换溶液为包括氯化铁溶液、氯化铝溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钾溶液、氯化钠溶液中的至少一种。
进一步的，S3步骤中所述浸出反应过程中的超声强化条件为：超声工作频率控制在20～25kHz、1次持续工作时间20～30min、静置时间5～10min。
进一步的，S3步骤中所述浸出反应的条件为，在浸出温度为25～100℃的条件下浸出0.1～5h。
进一步的，S4步骤中所述锂萃取剂包括主萃剂、协萃剂及稀释剂，所述主萃剂为中性磷氧类化合物，所述协萃剂为FeCl3，所述稀释剂为脂肪烃或芳香烃。
进一步的，S4步骤中所述萃取的萃取相比为1∶1～2∶1，萃取级数为3～10级，混合时间为0.5～3min。
进一步的，S5步骤中反萃剂采用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液，反萃相比为10∶1～30∶1，反萃级数为3～10级。
进一步的，S6步骤中除油净化操作包括以下步骤：采用活性炭对所述富锂溶液进行吸附除油，然后采用化学沉淀法和/或树脂吸附法除去所述富锂溶液中的金属杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法采用超声波强化下的锂离子交换溶液对碳酸盐黏土型锂矿中的层间吸附锂进行离子交换，利用蒙脱石层间域阳离子对Mg2+/Al3+吸附性能远大于Li+的特性，将矿石中的锂交换至锂离子交换溶液中，能够显著提高碳酸盐黏土型锂矿中锂的浸出效率，本发明的锂浸出率可达到90％以上，进一步的，采用萃取法提锂工艺对氯化锂进行提取，最终制备得到的氯化锂精制溶液的杂质含量低，可用于制备高品质的氯化锂或碳酸锂产品。
(2)本发明方法在提取过程不使用强酸强碱，不易腐蚀设备，提高了操作安全性，且萃余液和萃取有机相克返回工艺流程中，物料消耗少，降低了提取成本，进一步的，工艺过程无高温焙烧过程，节能环保。
(3)在本发明方法中，超声波强化作用下的黏土矿提锂过程具有选择性和高效性，含锂矿物在提锂后性质基本未变，可原地回填不产生废渣，锂离子交换溶液进入工艺流程中可循环使用，只需少量补充，无废水产生，工艺过程绿色环保。通过简单、环保的过程实现了黏土型锂矿锂资源的高效提取，且该方法成本较低，适于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1从黏土型锂矿中选择性提锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、mL。
本发明主要提供一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，尤其针对碳酸盐黏土型锂矿石中的锂提取，碳酸盐黏土型锂矿石中含有硅铝质黏土矿物，如蒙脱石族矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状结构，锂主要存在于层间，属于一种特殊的吸附态。由于锂元素的特殊的吸附状态，传统工艺对碳酸盐黏土型锂矿石中锂元素的提取具有工艺复杂、能耗大、不环保的缺点。本发明提供的方法无需采用高温焙烧，无需采用强酸强碱，而是采用超声加强和离子交换的方式进行锂浸出，具有节能环保，浸出效率高的特点，同时还采用了萃取提锂工艺进行氯化锂的提纯除杂，得到杂质含量低的氯化锂溶液，可用于制备高品质锂盐产品。
一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，得到富锂黏土粉末。
需要说明的是，碳酸盐黏土型锂矿石中的锂为吸附锂，主要通过吸附作用存在蒙脱石等黏土矿物的层间，因此经过球磨处理对矿石原料进行机械活化，在球磨处理过程中，矿石在冲击、摩擦、挤压等作用力下，不断被研磨至形成粒度小、比表面积大的富锂黏土粉末，如此增加了矿石与浸出试剂的接触面积，同时球磨处理能够破坏硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状结构，使层间的吸附锂暴露，有利于浸出反应的进行。但是球磨处理后得到的所述富锂黏土粉末的粒度并不是越小越好，当粒度过大时，浸出反应的效果差，但是当粒度过小时，富锂粘土粉末会出现结块，团聚的现象，反而影响浸出效果。因此，本发明的一个实施方式中，所述富锂黏土粉末的粒度为100～500目，在此粒度范围下，能够尽可能提高后续的浸出效果。
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液混合制备成浆料。
黏土矿物表面分子中的氧原子外有孤电子对的存在并且有铝氧八面体中的铝被硅镁取代的现象发生，导致了蒙脱石等黏土矿物显负电性，可以通过自身的静电作用吸附锂离子，但是这种静电作用较为微弱，利用锂离子交换溶液中的阳离子与锂离子发生离子交换反应可以将吸附的锂离子置换到浸出液中。
进一步的，所述锂离子交换溶液为浓度为1～4mol/L的氯化盐金属溶液，所述锂离子交换溶液与所述富锂黏土粉末的液固比为2∶1～10∶1。
需要说明的是，富锂黏土粉末与锂离子交换溶液界面产生的浓度梯度是影响锂离子交换溶液在富锂黏土粉末中扩散的一个关键因素，扩散能力直接影响离子交换反应速度和交换效率。本发明申请人在实验中发现，当所述锂离子交换溶液为氯化盐金属溶液，且浓度控制在1～4mol/L时，锂离子的浸出效率最高。
进一步的，所述锂离子交换溶液为包括氯化铁溶液、氯化铝溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钾溶液、氯化钠溶液等中的至少一种；优选的，所述锂离子交换溶液为氯化镁溶液与氯化铝溶液的复合溶液。
需要说明的是，针对碳酸盐黏土型锂矿石的结构特性，本发明在实验中发现采用氯化镁溶液与氯化铝溶液的复合溶液作为锂离子交换溶液，利用蒙脱石层间域阳离子对Mg2+/Al3+吸附性能远大于Li+的特性，将矿石中的锂交换至氯化镁溶液/氯化铝溶液中，如此显著提高了浸出效率。
S3：对所述浆料进行超声强化浸出反应，分离得到锂提取液和滤渣；
进一步的，所述浸出反应过程中的超声强化条件为：超声工作频率控制在20～25kHz、1次持续工作时间20～30min、静置时间5～10min。
进一步的，所述浸出反应的条件为，在浸出温度为25～100℃的条件下浸出0.1～5h；优选为在60～90℃浸出0.5～3h。
需要说明的是，在浸出反应过程中利用超声强化，能够显著提高离子交换速度和交换效率，不仅提高了最终的锂离子的浸出率，同时还能降低浸出反应的温度，并大大的缩短浸出反应的时间。
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，分离得到锂负载有机相和萃余液。
进一步的，S4步骤中所述锂萃取剂包括主萃剂、协萃剂及稀释剂，所述主萃剂包括中性磷氧类化合物，所述协萃剂为FeCl3，所述稀释剂采用脂肪烃或芳香烃。
进一步的，所述主萃剂与所述稀释剂的体积比为1∶9～3∶7。
进一步的，所述中性磷氧类化合物包括磷酸三丁酯。
进一步的，所述稀释剂为磺化煤油、D80溶剂油、D70溶剂油等中的至少一种。
进一步的，所述FeCl3在所述锂萃取剂的负载量为0.05～1mol/L；优选为0.2～0.6mol/L。
进一步的，所述锂萃取剂还包括复合萃取添加剂，所述复合萃取添加剂占所述锂萃取剂体积的10～30％，所述复合萃取添加剂由N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([BPy]NTf2)和十二烷基苯基-甲基-β-二酮(LIX54)组成。
需要说明的是，N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐是一种离子液体，作为一种“绿色溶剂”，具有许多传统有机溶剂不可比拟的优良性质，十二烷基苯基-甲基-β-二酮具有β-双酮官能团的化合物，该类型化合物存在两种形式，即烯醇式和双酮式，两种形式可以发生互变，其中烯醇式结构中醇羟基上的氢相对比较活泼，当其与水相金属离子接触时会氢离子会被金属离子置换到水相，而羰基和乙烯基形成的共轭体系可以与金属离子形成-一个稳定的六元螯合环进入有机相完成萃取。本发明人发现在所述锂萃取剂添加N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和十二烷基苯基-甲基-β-二酮后形成了多元萃取体系，对锂的选择性进一步提高，在萃取率提高的同时降低了其他金属杂质含量。
进一步的，S4步骤中所述萃取的萃取相比为1∶1～2∶1，萃取级数为3～10级，混合时间为0.5～3min。
需要说明的是，萃取的工艺参数，如萃取相比、萃取级数和混合时间等直接影响萃取效率，在本发明的工艺参数条件下可以尽可能的提高锂萃取率。
进一步的，S4步骤中所述萃余液可返回应用于S3步骤所述超声强化浸出反应。
需要说明的是，萃余液包含氯化盐金属，返回应用于S3步骤可作为锂离子交换溶液，如此节省了试剂使用量，还减少了废水排放。
S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相。
需要说明的是，经过反萃之后，锂离子从有机相转移到水相，分离得到的富锂溶液可进行下一步操作，反萃有机相可返回工序中应用，如此锂萃取剂可循环使用，减少废水的排出。
进一步的，S5步骤中反萃剂的溶剂采用去离子水，所述反萃剂的酸度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.5mol/L，反萃相比为10∶1～30∶1，反萃级数为3～10级。
需要说明的是，在本发明的反萃工艺参数条件下能够是锂离子尽可能被反萃到反萃剂中，保障了反萃效率。
进一步的，S5步骤中所述反萃有机相可返回应用于S4步骤作为锂萃取剂使用。
进一步的，在进行反萃操作前，所述锂负载有机相还经过洗涤步骤，以含0.01～0.5mol/L HCl、1～6mol/L LiCl的洗涤液，对所述锂负载有机相进行1～5级逆流洗涤，洗涤相比为10:1～50:1，分相后对所述锂负载有机相后进行反萃。
需要说明的是，进行洗涤步骤主要是为了将锂负载有机相中含有的其他金属杂质进行去除，但是该过程中需要控制洗涤参数和洗涤液的成分，避免在洗涤过程中造成锂离子的损失。
S6：对所述富锂溶液进行除油净化操作，得到氯化锂精制溶液。
进一步的，S6步骤中除油净化操作包括以下步骤：采用活性炭对所述富锂溶液进行吸附除油，然后采用化学沉淀法和/或树脂吸附法除去所述富锂溶液中的金属杂质。
需要说明的是，在萃取过程中稀释剂主要采用的脂肪烃或芳香烃，通过活性炭吸附除油，能够对富锂溶液中含有的少量脂肪烃或芳香烃进行去除，采用化学沉淀法和/或树脂吸附法对富锂溶液进行除杂，能够使氯化锂溶液中的金属杂质进一步降低。
进一步的，所述化学沉淀法为采用氢氧化锂调节所述富锂溶液的pH至10～11。
如此，富锂溶液中存在的Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等金属杂质能够以金属氢氧化物沉淀的形式沉淀下来，然后进行过滤去除。
进一步的，所述树脂吸附法可采用阳离子交换树脂对富锂溶液进行吸附除杂。
进一步的，所述氯化锂精制溶液经过减压蒸发、结晶、干燥后得到无水氯化锂产品。
进一步的，所述氯化锂精制溶液还可以加入碳酸钠溶液反应生成碳酸锂，所述碳酸锂经过洗涤、烘干后得到电池级碳酸锂产品。
以下是实施例部分。
实施例1
一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸盐黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，直至富锂黏土粉末的粒度小于300目；
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液以6∶1的液固比混合制备成浆料，其中锂离子交换溶液由1.5mol/L的氯化铝和1.5mol/L的氯化镁混合得到；
S3：对所述浆料在浸出温度为60℃的条件下浸出3h，浸出过程同时进行超声强化，超声工作频率控制在20kHz、1次持续工作时间20min、静置时间5min，分离得到锂提取液和滤渣；
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，萃取相比为1.5∶1，萃取级数为6级，混合时间为2min，分离得到锂负载有机相和萃余液；其中锂萃取剂由磷酸三丁酯、FeCl3和D80溶剂油组成，磷酸三丁酯与D80溶剂油的体积比为3∶7，FeCl3在锂萃取剂的负载量为0.5mol/L。
S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相，其中反萃剂的溶剂采用去离子水，反萃剂的酸度为0.3mol/L反萃相比为20∶1，反萃级数为6级；
S6：对所述富锂溶液先采用活性炭吸附除油，然后采用氢氧化钠调节pH至11进行沉淀除杂，得到氯化锂精制溶液。
实施例2
一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸盐黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，直至富锂黏土粉末的粒度小于400目；
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液以10∶1的液固比混合制备成浆料，其中锂离子交换溶液由2mol/L的氯化铝和2mol/L的氯化镁混合得到；
S3：对所述浆料在浸出温度为80℃的条件下浸出1.5h，浸出过程同时进行超声强化，超声工作频率控制在25kHz、1次持续工作时间30min、静置时间8min，分离得到锂提取液和滤渣；
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，萃取相比为1∶1，萃取级数为4级，混合时间为3min，分离得到锂负载有机相和萃余液；其中锂萃取剂由磷酸三丁酯、FeCl3和D80溶剂油组成，磷酸三丁酯与D80溶剂油的体积比为3∶7，FeCl3在锂萃取剂的负载量为0.5mol/L。
S5：对锂负载有机相进行3级逆流洗涤，洗涤相比为20:1，洗涤液包含以含0.2mol/L HCl、3mol/L LiCl，然后采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相，其中反萃剂的溶剂采用去离子水，反萃剂的酸度为0.1mol/L反萃相比为10∶1，反萃级数为4级；
S6：对所述富锂溶液先采用活性炭吸附除油，然后采用氢氧化钠调节pH至11进行沉淀除杂，得到氯化锂精制溶液。
实施例3
一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸盐黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，直至富锂黏土粉末的粒度小于200目；
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液以3∶1的液固比混合制备成浆料，其中锂离子交换溶液由1mol/L的氯化铝和1.5mol/L的氯化镁混合得到；
S3：对所述浆料在浸出温度为40℃的条件下浸出4h，浸出过程同时进行超声强化，超声工作频率控制在22kHz、1次持续工作时间25min、静置时间10min，分离得到锂提取液和滤渣；
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，萃取相比为2∶1，萃取级数为8级，混合时间为1min，分离得到锂负载有机相和萃余液；其中锂萃取剂由磷酸三丁酯、FeCl3和D80溶剂油组成，磷酸三丁酯与D80溶剂油的体积比为3∶7，FeCl3在锂萃取剂的负载量为0.5mol/L。
S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相，其中反萃剂的溶剂采用去离子水，反萃剂的酸度为0.5mol/L反萃相比为30∶1，反萃级数为8级；
S6：对所述富锂溶液先采用活性炭吸附除油，然后采用氢氧化钠调节pH至11进行沉淀除杂，得到氯化锂精制溶液。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于S4步骤所采用的锂萃取剂不同。
其中锂萃取剂由磷酸三丁酯、FeCl3、D80溶剂油、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐及十二烷基苯基-甲基-β-二酮组成，磷酸三丁酯、D80溶剂油、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐及十二烷基苯基-甲基-β-二酮的体积比为3∶7∶2∶1，FeCl3在锂萃取剂的负载量为0.5mol/L。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于S1步骤中将黏土型锂矿石采用粉碎机破碎至富锂黏土粉末的粒度小于100目。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于S2步骤中锂离子交换溶液为3mol/L的硫酸铁溶液。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于S3步骤为：对所述浆料在浸出温度为60℃的条件下浸出3h，不进行超声强化。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于S3步骤超声强化的条件为：超声工作频率控制在30kHz、1次持续工作时间15min、静置时间3min。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于S4步骤中锂萃取剂由甲基膦酸二异戊酯、FeCl3和D80溶剂油组成，甲基膦酸二异戊酯与D80溶剂油的体积比为3∶7，FeCl3在锂萃取剂的负载量为0.5mol/L。
分别实施例1～4和对比例1～4的黏土型锂矿石以及S3步骤的锂提取液进行锂含量测定，并计算锂浸出效率，检测结果见表1。
表1不同实施例和对比例的锂浸出率
Figure BDA0003760028280000111
由表1数据可看出，采用本发明的方案，黏土型锂矿的锂浸出率均能达到90％以上，实现了对黏土型锂矿中锂的良好提取。
其中对比例1的浸出率显著下降，说明不同机械粉碎方式由于工作原理不同，会导致不同的运动状态，黏土型锂矿石在球磨粉碎(主要方式为研磨撞击)和粉碎机粉粹(主要方式为剪切破碎)的为不同的机械力形式，导致黏土型锂矿石受到的活化效果不同，且对比例的富锂黏土粉末的粒度小于100目，超出本发明的粒度范围，也会进一步导致锂浸取率的降低。
对比例2与实施例1相比，采用了3mol/L的硫酸铁溶液作为锂离子交换溶液，显然的，针对黏土碳酸型锂矿中的成分，硫酸铁溶液的离子交换效果不佳，同时硫酸根离子的存在不利于后续萃取工序的进行。
对比例3与实施例1相比在浸出过程中未进行超声强化，其锂离子浸出率显著下降，说明在超声强化能够显著的增强锂子的交换效率；而对比例4中采用了与本申请技术方案不同的超声强化条件，也会导致锂浸出效率的下降，说明本申请提供的超声条件能够较好的促进锂的浸出。
分别对实施例1～4和对比例5的锂提取液和锂负载有机相进行锂含量测定，并计算萃取率，结果见表2。
表2不同实施例和对比例的萃取率
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例5
萃取率％ 96.7 95.2 95.8 99.1 82.6
由表2的实验数据可知，采用本申请的萃取方案，实施例1～4的锂萃取率均能超过95％，且实施例4作为本申请的较佳实施例，在锂萃取剂中添加了N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐及十二烷基苯基-甲基-β-二酮之后，显著的提高了锂萃取剂对锂的萃取效果；对比例5中采用了甲基膦酸二异戊酯替换了磷酸三丁酯后，萃取效率明显下降，说明在本申请提供的萃取体系中，磷酸三丁酯能够与其他组分有更好的协同效果。
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将黏土型锂矿石破碎后进行球磨处理，得到富锂黏土粉末；
S2：将所述富锂黏土粉末与锂离子交换溶液混合制备成浆料；
S3：对所述浆料进行超声强化浸出反应，分离得到锂提取液和滤渣；
S4：采用锂萃取剂对所述锂提取液进行萃取，分离得到锂负载有机相和萃余液；
S5：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行反萃，分离得到富锂溶液和反萃有机相；
S6：对所述富锂溶液进行除油净化操作，得到氯化锂精制溶液。
2.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：所述富锂黏土粉末的粒度为100～500目。
3.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：所述锂离子交换溶液为浓度为1～4mol/L的氯化盐金属溶液，所述锂离子交换溶液与所述富锂黏土粉末的液固比为2∶1～10∶1。
4.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：所述锂离子交换溶液为包括氯化铁溶液、氯化铝溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钾溶液、氯化钠溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S3步骤中所述浸出反应过程中的超声强化条件为：超声工作频率控制在20～25kHz、1次持续工作时间20～30min、静置时间5～10min。
6.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S3步骤中所述浸出反应的条件为，在浸出温度为25～100℃的条件下浸出0.1～5h。
7.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S4步骤中所述锂萃取剂包括主萃剂、协萃剂及稀释剂，所述主萃剂为中性磷氧类化合物，所述协萃剂为FeCl3，所述稀释剂为脂肪烃或芳香烃。
8.根据权利要求7所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S4步骤中所述萃取的萃取相比为1∶1～2∶1，萃取级数为3～10级，混合时间为0.5～3min。
9.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S5步骤中反萃剂采用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液，反萃相比为10∶1～30∶1，反萃级数为3～10级。
10.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，其特征在于：S6步骤中除油净化操作包括以下步骤：采用活性炭对所述富锂溶液进行吸附除油，然后采用化学沉淀法和/或树脂吸附法除去所述富锂溶液中的金属杂质。
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