CN116815248A - 一种湿法锌冶金过程脱除溶液中氯离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，属于冶金和化工领域，所述的湿法锌冶金过程脱除溶液中氯离子的方法，1）将催化剂加入硫酸锌溶液，2）将加入催化剂的硫酸锌溶液加入电解槽；3）向电解槽通入直流电；4）保持电解过程温度30‑80℃，过程时间20‑90分钟；5）将3）所得溶液返回湿法锌冶金流程。本发明利用催化剂的催化作用，在直流电作用下使溶液中的氯离子形成气体从溶液逸出，将硫酸锌溶液中的氯离子脱除，从而实现湿法锌冶金过程溶液中氯离子的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，属于冶金和化工领域。
背景技术
在湿法锌冶金过程中，溶液中的氯离子在锌电解过程中腐蚀铅阳极，造成产品含铅上升、铅阳极板消耗增加和缩短阳极使用周期，严重时出现铅阳极板腐蚀断裂掉入电解槽内，造成安全事故。同时对湿法锌冶炼系统设备造成腐蚀，增加生产成本。
目前湿法锌冶金脱除氯的技术路线有两条：一是采用预处理的方式，在浸出前脱氯；二是从硫酸锌溶液脱除氯。
预处理除氯有（1）焙烧除氯：根据氯化物低沸点、易挥发的特性，通过焙烧使氯化物从锌矿中挥发除去，在700℃下保温3h，锌矿氯的脱除率达到74.66%；对于高铅高氯的氧化锌烟尘，通过加入氯化物（如氯化钠和氯化钙等）和硫化物使大量铅氯挥发，避免了采用常规焙烧过程中出现的软化和结块现象，在焙烧温度900℃、时间1h，氯化钠和元素硫加入量为理论加入量的0.8和1.4倍的条件下，焙烧产物中的氯含量均在0.04%以下。在工业上焙烧脱除氯常用的方法主要是多膛炉焙烧脱氯，多膛炉焙烧的实质是在高温和一定负压的情况下，氯化物发生物理、化学变化，使低沸点氯化合物解吸挥发重返气相，随炉气和氧化锌烟尘一道进入烟气系统而除去，脱氯效率＞80%，这是国内大型企业处理含氯氧化锌烟尘最为有效的方法，如株洲冶炼厂、河南豫光金铅等都采用多膛炉脱氯工艺。对于氯含量高的氧化锌烟尘，导致多膛炉脱氯压力骤增，脱除效果欠佳，因此在氧化锌烟尘中必要的硫含量可促使硫酸化焙烧反应的进行，当焙烧温度为600℃，时间为2~2.5h，空气流量达到1~2m3/h，氧化锌烟尘中的氯含量可降低至0.026%，进而提出了多膛炉的改造方案，即通过增大通风量来提高氧化锌烟尘氯的脱除率。工业上焙烧脱氯采用的设备还有回转窑，其原理与多膛炉一致，由于投料量小，温度高，氯的脱除效率高于多膛炉，但窑内局部温度高达1000 ℃以上且烟尘中含铅量较高，造成炉窑“结圈”，需要停炉清理，不利于配套大规模湿法生产流程。（2）碱洗涤脱除氯的方法：碱洗涤脱除氯的原理是基于一定的条件，氯化物在碱性溶液中按金属电位顺序，与金属进行化学反应，形成的碱金属氯化物溶于碱性溶液，从而与铅、锌化合物分离。电弧炉烟尘球团制粒焙烧得到的氧化锌烟尘中难溶氟化物含量少，碱洗脱除效果明显，在液固比10∶1、80℃、苏打用量15%、洗涤时间30min、搅拌转速900r/min的最佳条件下，氯的脱除率为98.17%，洗涤产品含锌62.14%，氯0.20%；对于冶炼黄杂铜产生的氧化锌烟尘处理，通过碱洗其脱除氯的效率可达到93%~99%，洗涤后样品中的钠离子需洗涤干净或通过开路的方式去除，避免影响锌电积工序。该方法的弊端是碱洗后还要水洗，不但要耗用大量的水资源，而且碱洗液和水洗液的处理工序复杂，成本较高。（3）浓硫酸脱除氯的方法，浓硫酸法脱氯是将烟尘用浓硫酸固化，使烟尘中的氯以HCl气体形态与物料分离，达到脱氯的目的，脱氯率影响因素主要有浓硫酸用量、固化时间和烟尘粒度，在优化工艺条件下脱氯率为92.23%~94.50%；还有将焙烧和碱洗工艺合并的除氯工艺，主要是针对高氯的氧化锌烟尘，焙烧碱洗后的烟尘，可以将18.442%的含氯量降至0.0535%。由于工业化生产过程难于平衡硫酸根，尚无工业应用。（4）微波焙烧除氯方法：由于氧化锌烟尘的氯化物均属于吸波性能强的物料，而锌、铅的氧化物等物料的吸波性能较弱，因此充分利用微波选择性加热的特性，可强化杂质组元（氯化物）的挥发分离，进而达到脱除氯的目的。将300g氯含量为0.08%的氧化锌烟尘置于微频率为2500MHz、输出功率为1.2kW的微波条件下进行焙烧，焙烧过程中不断对物料进行搅拌，并对微波腔体进行抽气，以排除过程中挥发出氯化物，在650℃保温仅30min，处理后的氧化锌烟尘氯含量即可降至0.012%，脱除率达85%。此法只处于半工业阶段，尚没有工业化应用案例。
从溶液中除氯的方法有（1）铜渣脱氯：基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀，用处理铜镉渣生产镉过程中所产生海绵铜渣作沉氯剂，则可将溶液中的氯含量由500~1000 mg/L降至100~150mg/L；添加铜渣生成氯化亚铜沉淀的反应，其速率主要受铜的活性影响，若采用硫酸铜与锌粉反应生成铜代替铜渣中的铜。新生铜活性远大于铜渣中的铜，处理含氯1.0~4.6g/L的硫酸锌溶液，氯的脱除率达到92.4% ~95.3%。同时在实际生产过程中铜渣的堆放时间长短不一，致使海绵态的零价铜和氧化态的二价铜的比例难以准确测定和平衡，工艺难以操控； 氯化亚铜沉淀脱氯的最大限度取决于体系中铜离子总浓度，铜离子总浓度越大，除氯效果越好，为提高除氯率需加入过量的铜渣，导致渣量大、锌损失量高，而采用加入氧化亚铜和控制pH，可有效提高氯的脱除率，生成的氯化亚铜沉淀经过碱洗再生后循环使用。但是产出含氯和重金属废水难处理，同时需要价格昂贵的硫酸铜，生产成本相对偏高，是目前硫酸锌溶液中除氯的主要方法。（2）银离子沉淀脱氯：向溶液中添加硫酸银，生成难溶的氯化银沉淀，该方法操作简单，除氯效果好，但银盐价格昂贵，工业化应用成本高； 采用氢氧化银作为除氯剂，脱氯效果显著，所得的氯化银渣采用铁粉置换、硝酸溶解、氢氧化钠中和等，进而实现循环使用，但工艺操作中要定时加银补充过程损耗，生成成本高，难于工业化应用。（3）离子交换脱氯：利用离子交换树脂的可交换离子的特性，与电解液中氯离子发生交互反应，使溶液中氯离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液，可将溶液中的1.35~4.21g/L的氯离子降至0.75g /L以下；以硫酸处理过的大孔阴离子树脂为吸附剂，在pH为5.4，50℃时，氯的交换吸附容量可达到27.2mg/g，采用稀硫酸为解吸剂，解析率达96.6%；若采用阴离子树脂吸附除氯，其再生采用10%的硫酸溶液，氯的脱除率达到80%以上，但产出大废水，工业化应用已被逃汰。（4）氧化铋脱氯：其原理是氧化铋在酸性条件下分解为铋离子，铋离子与氯离子结合生成三氯化铋，三氯化铋水解生成难溶于水的氯氧铋；除氯后的产物在低温碱性条件下脱去氯离子生成氢氧化铋，氢氧化铋在高温高碱条件下转化为氧化铋。采用该方法可将硫酸锌溶液中600 mg/L的氯离子快速降低到100mg/L以下。工艺过程复杂难控，难工业化应用。（5）针铁矿脱氯：溶液中的Fe2+与Cl-有某种程度的络合，从而使得Cl-在Fe2+氧化成Fe3+并与O2-和OH-结合生成β-FeOOH时进入其晶格中，以沉淀的形式脱除氯。通过向溶液中加入硫酸亚铁和硫酸铜，鼓入压缩空气，蒸汽加热使溶液温度维持在85~90℃，适时加入石灰乳使溶液pH值保持在3~4.5，可将溶液中氯离子浓度从210mg/L降至34.4mg/L，脱氯率为80.74%。单独使用工艺过程难控制，目前仅是辅助工艺。（6）臭氧氧化脱氯：该法是向含有锰离子和氯离子的酸性硫酸锌溶液中连续通入臭氧，臭氧首先将锰离子氧化成二氧化锰，从溶液中以沉淀的形式除去，当锰离子浓度下降到相当低的程度时，氯离子会被臭氧氧化生成氯气并从溶液中溢出；维持溶液温度在20~60℃，向氯离子浓度为50~1000mg/L的溶液中持续通入足量的臭氧，处理后氯离子浓度降至10mg/L，但该工艺要求初始溶液游离酸浓度为0.1~2.5mol/L，如果酸度不够还需补充大量硫酸，溢出的氯气和未反应的臭氧如果得不到合理吸收利用，不仅会危害车间作业环境，还会污染大气环境，导致溶液中锰贫化与锌电解工艺不匹配，无工业化应用。（7）硫酸锌结晶沉淀法脱氯：该工艺采用电解后液对氧化锌烟尘进行浸出，使氯化物溶解到溶液中，浸出液送至蒸发结晶，锌以纯的硫酸锌晶体析出，经过洗涤、浸出得到电解新液，抽取部分结晶后的母液并补加浓硫酸以提高母液中硫酸的浓度，然后进行蒸发浓缩，使氯离子以氯化氢的形式从溶液中排出然后加以吸收，除氯后的溶液返回浸出工序，实现闭路循环。该法可以把电解新液中氯含量降到允许范围，但工艺流程长，蒸发过程能耗较高。（8）沉淀絮凝除氯。该方法以石灰和一水合硝酸亚汞为原料，其原理是采用汞与硫酸锌电积液中的Cl-反应生成HgCl2沉淀而除氯，氯的去除率达到78%，该工艺的问题主要是含汞沉淀物难于回收利用。（9）萃取脱氯。采用特定的萃取剂，将中上清液中的氯脱除并开路出去，得到的电积新液氯含量符合标准要求；氯的一级萃取脱除率在80%左右，并且萃取后萃余液中的氯含量均能达到电解新液的标准。该方法无疑为氯的脱除开辟了新的途径，但萃取剂的反萃进展不顺，主要是反萃取脱氯负载有机相的试验时，易产生严重乳化、分相不清晰和分相时间长等现象，进而制约了该方法的产业化进程。
现有公知的方法均存在去除氯离子成本高、锌的有损失和工业困难等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，在氧化催化作用下通过直流电解将溶液中的氯离子变成氯气从溶液中去除，与主体锌电解工艺有机结合，作业时间短，生产成本低。
为了达到上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法,具体步骤为：
1）将催化剂加入硫酸锌溶液；
2）将加入催化剂的硫酸酸溶液加入电解槽；
3）向电解槽通入直流电；
4）保持电解过程温度30-80℃，过程时间30-90min；
5）将3）所得溶液返回湿法锌冶金流程；
6）定期将除氯电解过程的阴极端锌取出，阴极板返回除氯使用。
作为优选，在步骤1）中，所述催化剂首选过氧化氢，其次过硫酸钠，最后高锰酸钾。
作为优选，在步骤1）中，催化剂用量5~8g/L。
作为优选，在步骤3）电流密度为600~760A/m2。
作为优选，在步骤3）阳极板优选石墨材料。
作为优选，在步骤4）除氯时间150~180min。
作为优选，在步骤4）除氯温度40~60℃。
本发明的有益效果：
利用对锌电解无害有催化剂在直流电场下去脱硫酸锌溶液中的Cl-，脱除效率高且稳定（80%以上），工艺过程的得到的硫酸锌溶液直接转入锌电解，除氯过程得到的锌片作为产品产出，生产成本低，溶液质量稳定并且与主体工艺有机结合。
附图说明
图1为一种湿法锌冶炼溶液中去除氯离子的方法的典型生产流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-680mg/L）与100ml工业过氧化氢混合均匀，加入分析纯硫酸50ml，加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片铅阳极板），电流密度420A/m2、温度32℃，循环量10L/h，60分钟溶液氯含量为365mg/L，120小时溶液Cl-为160mg/L、180小时溶液含氯85mg/L、H2SO412.5g/L，脱氯率87.5%。
阳极板出现明显腐蚀痕迹。
实施例2
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-750mg/L）与200ml工业过氧化氢混合均匀，加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片铅阳极板），电流密度580A/m2、温度42℃，循环量10L/h，60分钟溶液氯含量为320mg/L，120小时溶液Cl-为158mg/L、180小时溶液Cl-为70mg/L、H2SO43.1g/L，脱氯率90.67%。
阳极板出现腐蚀痕迹。
实施例3
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-980mg/L）与500ml分析纯硫酸混合、20g过氧化钙与水混合均匀，连续加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片钛阳极板），电流密度760A/m2、温度60℃，循环量10L/h，60分钟溶液氯含量为585mg/L，120小时溶液Cl-为185mg/L、180小时溶液Cl-为105mg/L、H2SO490g/L，脱氯率88.75%。
阳极板无腐蚀痕迹。
实施例4
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-280mg/L）与1000ml分析纯硫酸混合均匀，80g过氧化钙与水混合均匀，连续加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片钛极板），电流密度180A/m2、温度38℃，循环量10L/h，60分钟溶液氯含量为180mg/L；120小时溶液Cl-为95mg/L；180小时溶液Cl-为45mg/L、H2SO4183g/L，脱氯率82.32%。
阳极板无腐蚀痕迹。
实施例5
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-980mg/L）与600ml分析纯硫酸混合均匀，60g过氧化钙与水混合均匀，连续加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片石墨阳极板），电流密度560A/m2、温度75℃，循环量10L/h；60分钟溶液氯含量为720mg/L；120小时溶液Cl-为480mg/L；180小时溶液Cl-为125mg/L、H2SO4183g/L；脱氯率86.48%。
阳极板无腐蚀痕迹。
实施例6
将10L净化合格硫酸锌溶液（Cl-750mg/L）与300ml分析纯硫酸混合均匀，80g过氧化钠与水混合均匀，连续加入试验电解槽（容积2L，装入5片阴极板和6片石墨阳极板），电流密度760A/m2、温度85℃，循环量10L/h，60分钟溶液氯含量为500mg/L；120分钟溶液Cl-为240mg/L；180分钟溶液Cl-为85mg/L、H2SO457g/L，脱氯率88.33%。
阳极板无腐蚀痕迹。
以上实验在密封抽风罩内进行，气体集中收集处理。
最终，以上实施例和附图仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：具体步骤为，
1）将催化剂加入硫酸锌溶液；
2）将加入催化剂的硫酸酸溶液加入电解槽；
3）向电解槽通入直流电；
4）保持电解过程温度20-80℃，过程时间30-90min；
5）将3）所得溶液返回湿法锌冶金流程，定期取出除氯电解过程阴极板获得锌片。
2.据权利要求1所述一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：在步骤1）中，向溶液中加入催化剂，催化剂电位大于1.229V。
3.据权利要求1所述一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：在步骤1）中所述的硫酸锌溶液为湿法锌冶金过程含净化合格的锌溶液，Zn100~180g/L。
4.根据权利要求1所述的一种湿法锌冶金脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：步骤3）在直流电的作用下实现溶液中氯离子的去除，电流密度80~1000A/m2。
5.根据权利要求1所述的一种湿法锌冶金过程脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：步骤3）中电解过程温度控制在20~80℃。
6.根据权利要求1所述的一种湿法锌冶金过程脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：步骤3）中电积过程阳极为不可溶阳极，不溶阳极为钛材、钛合金材料、碳材料、铅及铅合金材料，但不限于以上。
7.根据权利要求1所述的一种湿法锌冶金过程脱除溶液中氯离子的方法，其特征在于：步骤3）中电积过程酸度为H2SO410~200g/L。
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| CN117263327A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-22 | 四川发展环境科学技术研究院有限公司 | 一种具备除污水氯离子能力的电气浮装置 |
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