CN109371258A - 一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法 - Google Patents

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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，包括以下步骤：向盛有硫酸锌溶液的溶液储槽中加入水合肼（水合联氨），搅拌均匀，再向溶液储槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后，使溶液中铜的质量与硫酸锌溶液中氯的质量之比为1.5‑6.5:1，水合肼的浓度为1.5~2.5mol/L，溶液pH值为6.0~7.5、反应温度为30‑50℃的条件下反应30min以上，待溶液储槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣。该方法通过向硫酸锌溶液中加入水合肼进行还原反应并除氯，避免了在对硫酸锌溶液除氯时引入新的杂质，且反应条件温和，除杂添加物的成本低，且氯去除率可达90%以上，操作简单，实用性强，实施成本低，便于大规模化使用。

Description

一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法
技术领域
本发明涉及湿法炼锌技术领域，尤其是涉及一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法。
背景技术
随着工业技术的飞速发展，硫化锌精矿资源出现短缺现象，部分生产企业为降低生产成本，向湿法炼锌系统中加入一定量的氧化锌矿，由此给整个湿法炼锌系统中带入杂质氯，导致电解废液中氯的含量明显提高。而有氯存在的酸性溶液对湿法炼锌系统的危害很大，不仅会对冶炼设备造成腐蚀，同时会导致锌电解过程中发生阴极溶解及烧板等问题，还会使生产环境恶化，电流效率降低，产品不合格，严重时会导致整个生产系统的瘫痪。因此，在将电解锌废液进入浸出系统前，必须将其中的氯去除，避免氯在湿法系统中的循环富集。
当前硫酸锌溶液体系中脱除氯的方法主要有沉淀法、离子交换法、萃取法、开路热分接触法。
其中沉淀法主要是通过向硫酸锌电解液中加入与氯离子能生成沉淀的亚铜离子或者银离子，将氯从溶液中去除。该方法的除氯剂主要为含铜渣或含银溶液，虽然对硫酸锌溶液中的氯有一定的去除效果，但是除氯效率不高，锌损失大，且单质铜、银渣价格高，工艺条件控制困难，实际生产中采用较少。
离子交换法对硫酸锌溶液中氯离子具有较高的去除率，但是，该方法在除氯过程中对交换树脂的选型和生产参数条件要求较高，且在树脂再生过程中会产生大量的废水，限制其的应用推广。
萃取法是采用锌萃取剂，将硫酸锌溶液中的锌进入有机相，氯留在水相中，进而达到除氯的目的，该方法可实现锌和氯95%以上的分离率，但是在锌反萃过程中，会有有机相进入电解液中，影响锌电解过程。
开路热分接触法是通过将硫酸锌溶解与热分接触，形成除氟氯的硫酸锌溶液和含氟氯的气体，进而达到去除硫酸锌溶液中氟氯的目的，该方法操作虽然简单，但是过程会消耗大量的热能，导致生产能耗大幅提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低、氯去除率可达90%以上且便于大规模化使用的去除硫酸锌溶液中氯离子的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，包括以下步骤：
1）向盛有硫酸锌溶液的溶液储槽中加入水合肼（水合联氨），搅拌均匀，再向溶液储槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后，使溶液中铜的质量与硫酸锌溶液中氯的质量之比为1.5-6.5:1，水合肼的浓度为1.5~2.5mol/L，溶液pH值为6.0~7.5、反应温度为室温—50℃（常规条件下室温为25℃）的条件下反应30min以上，待溶液储槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣。
本发明解决其技术问题进一步采用的技术方案是：
所述方法还包括以下步骤：
2）将步骤1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入水合肼（水合联氨），加入水合肼（水合联氨）的质量与除氯液中铜的质量之比为0.5~1.0:1，使反应溶液中水合肼的浓度大于3mol/L，搅拌并在温度为70-80℃的条件下反应，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤1）中的溶液储槽中除氯，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
3）将步骤1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，加入锌粉或通入氧气/空气，在温度为30-80℃、溶液pH为7.5-8的条件下反应，待陈化槽中的沉淀转化为鲜红色或蓝色后，静置陈化槽2-5小时，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤1）中的溶液储槽中除氯。
在某一示范实施例中，所述水合肼的浓度为2.0~2.5mol/L，溶液pH值为7.0~7.5、反应温度为25-35℃。
在某一示范实施例中，所述步骤(1)中锌浸出液中铜含量不低于500mg/L。
在某一示范实施例中，所述步骤(2)中锌粉为纯度95%以上、粒度一80目以下的工业锌粉。
在某一示范实施例中，所述步骤(2)中加入锌粉时搅拌速率为150-300r/min。
在某一示范实施例中，所述步骤(2)中脱铜渣中铜含量不低于10%。
在某一示范实施例中，所述步骤(3)中底流中铜含量不低于10%。
本发明的化学反应原理：
反应使溶液中铜离子浓度下降，使铜氨络合物向分解的方向进行，其化学反应式为:
当向除氯液中进一步加入水合肼时，主要发生如下化学反应
由于水合肼是强还原剂，它可将溶液中的二价铜离子还原为亚铜离子（如化学反应（1）所示）和单质铜（如化学反应（5）所示），当水合肼浓度较低时，水合肼会将二价铜离子还原为一价的亚铜离子，如化学反应（1）所示；二价铜离子和单质铜之间还可以发生如式（2）所示的化学反应生成一价亚铜离子的副反应，同时，一价亚铜离子与氯离子反应生成氯化亚铜沉淀，如化学反应（3）所示，且保证硫酸锌溶液的还原性，防止后续脱氯渣和处理底流中的亚铜离子被氧化。
当向除氯液中进一步加入水合肼，使熔液中的水合肼浓度提高，水合肼会将二价铜离子还原为单质铜，如化学反应（5）所示，一价亚铜离子也会进一步与水合肼反应生成单质铜，如化学反应（6）所示；实现对硫酸锌溶液中铜的去除。
本发明一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法的有益效果：向硫酸锌溶液中加入水合肼进行还原反应并除氯，由于该反应的生成物为氮气或氨气，直接从熔液中排出，避免了在对硫酸锌溶液除氯时引入新的杂质，且反应条件温和，除杂添加物的成本低。
并将后续处理得到的脱铜渣、除氯渣处理底流返回溶液储槽内进行回收再处理，巧妙的利用湿法炼锌工艺自生产物在溶液中发生还原反应与沉淀反应，将含硫酸的硫酸锌溶液中的氯离子去除，降低返回浸出工序硫酸锌溶液中氯含量，进而使硫酸锌溶液中氯含量低于300mg/L的国内外要求，氯去除率可达90%以上，且操作简单，实用性强，实施成本低，便于大规模化使用。
附图说明
图1—为实施例1中一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法的流程示意图；
图2—为实施例2中一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
参照图1，本实施例的一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，具体操作如下：
向盛有硫酸锌溶液的溶液储槽中加入水合肼（水合联氨），搅拌均匀，再向溶液储槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后，使溶液中铜的质量与硫酸锌溶液中氯的质量之比为3.0:1，水合肼的浓度为2.5mol/L，溶液pH值为7.0、反应温度为室温（常规条件下室温为25℃）的条件下反应30min，待溶液储槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣。
所述步骤(1)中锌浸出液中铜含量不低于500mg/L。
实施例2
参照图1，本实施例的一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，包括以下步骤：
1）向盛有硫酸锌溶液的溶液储槽中加入水合肼（水合联氨），搅拌均匀，再向溶液储槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后，使溶液中铜的质量与硫酸锌溶液中氯的质量之比为3.0:1，水合肼的浓度为1.8mol/L，溶液pH值为7.5、反应温度为50℃的条件下反应60min，待溶液储槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣。
2）将步骤1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入水合肼（水合联氨），加入水合肼（水合联氨）的质量与除氯液中铜的质量之比为1.0:1，使反应溶液中水合肼的浓度大于3mol/L，搅拌并在温度为80℃的条件下反应，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤1）中的溶液储槽中除氯，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
3）将步骤1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，加入锌粉或通入氧气/空气，在温度为30-80℃、溶液pH为6-8的条件下反应，待陈化槽中的沉淀转化为鲜红色或蓝色后，静置陈化槽2-5小时，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤1）中的溶液储槽中除氯。
通过加入氢氧化钠与氯化亚铜反应生成氯化钠和氢氧化亚铜，氢氧化亚铜中的亚铜离子被锌粉置换还原形成鲜红色的铜沉淀，或者被氧气/空气氧化形成蓝色的氢氧化铜沉淀。
所述步骤(1)中锌浸出液中铜含量不低于500mg/L。
所述步骤(3)中锌粉为纯度95%以上、粒度一80目以下的工业锌粉。
所述步骤(3)中加入锌粉时搅拌速率为150-300r/min。
所述步骤(2)中脱铜渣中铜含量不低于10%。
所述步骤(3)中底流中铜含量不低于10%。
本发明的一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，根据电解废液中的氯离子的含量高低，除氯过程（实施例1或实施例2的步骤（1））中，所述水合肼的浓度为1.5mol/L、2.0mol/L或2.5mol/L，溶液pH值为6.0、6.5或7.5、反应温度为30℃、35℃、40℃或50℃；以上技术特征的改变，本领域的技术人员通过文字描述可以理解并实施，故不再另作附图加以说明。

Claims (8)

1.一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：向盛有硫酸锌溶液的溶液储槽中加入水合肼，搅拌均匀，再向溶液储槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后，使溶液中铜的质量与硫酸锌溶液中氯的质量之比为1.5~6.5:1，水合肼的浓度为1.5~2.5mol/L，溶液pH值为6.0~7.5、反应温度为室温-50℃的条件下反应30min以上，待溶液储槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣。
2.如权利要求1所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述方法还包括：
1）将所述除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入水合肼（水合联氨），加入水合肼（水合联氨）的质量与除氯液中铜的质量之比为0.5~1.0:1，使反应溶液中水合肼的浓度大于3mol/L，搅拌并在温度为70-80℃的条件下反应，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回溶液储槽中除氯，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
2）将所述除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，加入锌粉或通入氧气/空气，在温度为30-80℃、溶液pH为6-8的条件下反应，待陈化槽中的沉淀变为鲜红色或蓝色后，静置陈化槽2-5小时，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至溶液储槽中除氯。
3.如权利要求1或2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述水合肼的浓度为2.0~2.5mol/L，溶液pH值为7.0~7.5、反应温度为25-35℃。
4.如权利要求1或2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于， 所述步骤(1)中锌浸出液中铜含量不低于500mg/L。
5.如权利要求2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述步骤(2)中锌粉为纯度95%以上、粒度一80目以下的工业锌粉。
6.如权利要求2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入锌粉时搅拌速率为150-300r/min。
7.如权利要求2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述步骤(2)中脱铜渣中铜含量不低于10%。
8.如权利要求2所述去除硫酸锌溶液中氯离子的方法，其特征在于，所述步骤(3)中底流中铜含量不低于10%。
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