CN104393364A - 一种从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种回收废旧铅酸电池直接生产高纯氧化铅且化学原料可循环利用的方法。所述高纯PbO粉的制备方法先将废旧电池充满电，然后将正/负极铅膏和废板栅铅粉进行固相混合，通过加热和还原反应使铅膏中的铅完全转变为以氧化铅PbO和PbSO4构成的铅原料；再经过乙酸和乙酸盐混合溶液浸取，用乙酸钡副产硫酸钡脱硫，然后碱液沉铅，直接制备得到高纯的PbO产品，而乙酸盐母液可用于下一个循环；从而消除了现有氧化铅合成工艺步骤繁复、纯度不高、消耗大量化学原料的缺点，降低了成本，是一种高技术附加值、节能环保和适宜大规模产业化的新技术。
Description
技术领域
本发明属于对废旧铅酸电池和含铅物料回收再生铅的技术领域，尤其涉及一种从废旧铅酸电池直接制备高纯PbO并且其化学原料可循环利用的方法及应用。
背景技术
铅酸蓄电池以其技术成熟、价格低廉和高安全性的优势在动力和储能领域得以广泛的应用。目前，铅酸蓄电池在产值和销售方面占据着市场50％以上，而且还保持着年均5％左右的增长速度。因此，世界上约有75％的精铅都用于制造铅酸蓄电池。随着汽车、电动自行车、通讯和规模储能行业的迅猛发展，铅酸蓄电池的需求将呈加速增长，更替报废量必然也随之增长；同时，矿产资源不断消耗减少，涉及废旧铅酸蓄电池以及含铅废物的再生铅工业发展很快，再生铅产量已超过原生铅产量。西方发达国家再生铅的产量约占铅的总产量的65％，美国高达76.2％，发展中国家较低，低于30％，我国为17.5％。从废蓄酸电池中回收铅的生产能耗比原生铅的生产能耗约低1/3左右；同时还可减轻对环境和人体的危害，因此，我国再生铅产量将会不断增加，达到或超过原生铅的生产水平。回收再生铅已成为实现铅工业可持续发展战略的不可缺少的重要组成部分，铅回收市场潜力巨大。
铅酸电池的活性物质含于铅膏中，铅膏中含有大量硫酸盐、金属铅以及不同价态的铅氧化物，因此，铅膏的回收是废旧铅酸蓄电池再生铅需要解决的难点。目前，铅再生的方法主要有火法和湿法两种，尽管火法冶炼能耗大，会造成较严重的环境污染，但因技术成熟，操作简单，铅的再生仍以火法为主。湿法炼铅尚处于试验研究阶段，其特点为先脱硫、再电解得铅，没有二氧化硫、挥发性铅蒸汽、铅尘等环境污染问题。代表性的是美国专利US4230545报道的RSR湿法工艺。该工艺用(NH4)2CO3作为脱硫剂，通入SO2或亚硫酸盐作为还原剂来还原铅膏中的PbO2，脱硫生成的PbCO3用质量分数20％的H2SiF4或HBF4溶液浸出电沉积铅，形成(NH4)2CO3-Na2SO3-H2SiF4三段式湿法电积工艺。此外，还有铅膏不经过转化直接浸出-电积法(CN 1808761A)，以及铅膏直接电积法(CN 101188321A和CN 103510109A)。近年来，引入电积法的湿法冶金回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题。然而，该工艺设备复杂，投资大，回收成本甚至高于传统火法冶金工艺，还存在有毒氟化物挥发的隐患。
为了克服火法冶炼和湿法电解再生铅过程步骤多、能耗大的问题，近期人们开始探索由废旧铅酸电池铅膏直接制备成超细铅粉、氧化铅或四氧化三铅、碱式硫酸铅的方法，用于铅酸电池的再制造。潘军清等报道了两种由铅膏直接制备氧化铅的方法，一种是将废铅膏与含催化剂的强碱溶液反应得到含有NaHPbO2的混合溶液，混合溶液冷却和过滤，直接得到PbO晶体(CN103014347A)；另一种方法是将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应、氢氧化钠碱性脱硫和氢氧化钠浸取，再通过净化和冷却结晶得到高纯度的氧化铅，并副产硫酸钠(CN 103146923A)。R.V.Kumar等提出利用柠檬酸湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺(Hydrometallurgy，2009，95：53-60；Hydrometallurgy，2012，117-118：24-31)，该方法是用H202还原二氧化铅，再用柠檬酸和柠檬酸钠溶解一络合析出柠檬酸铅晶体，随后在高温下焙烧得到超细粉的Pb、PbO混合物，可直接用于铅酸电池电极的制造。该方法打通了由废铅膏直接得到铅酸电池所需要的Pb/PbO的新途径，大幅度缩短了现有铅回收再利用的循环步骤。如果进一步减少转化过程中H2O2、柠檬酸钠和柠檬酸等化学原料的消耗，以及高温焙烧过程中的能耗和柠檬酸的消耗，有望被未来铅酸电池企业所普遍接纳。基于此柠檬酸法，国内研究者加以改进，申请了直接制备Pb3O4(CN 103022593A)、采用柠檬酸发酵液(CN102560122A)、制备四碱式硫酸铅(CN 103022594A)等的多项发明专利，但都未解决此方法存在的固有问题。因此研究并发明一种清洁的、步骤少、可循环利用且直接生产PbO的再生铅工艺，以最大程度地减少回收过程原料的消耗和能耗，并实现高纯铅粉的高效率回收，是避免铅污染和实现铅资源的循环再利用的重要途径。
发明内容
本发明针对现有再生铅制备氧化铅工艺存在步骤多、原料消耗和耗能大等问题，提出和设计了先铅溶再沉铅的途径来直接生产高纯氧化铅的新工艺，该氧化铅可直接用于铅酸电池电极制备，此方法不仅避免了传统火法冶炼铅中存在的问题，而且步骤少、操作简单、产品纯度高、铅回收效率高，所用化学原料可循环利用，具有节能、环保、高效和低成本的特点。
本发明的技术方案概括如下：
一种从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，包括如下步骤：
步骤1)，将废旧铅酸蓄电池充满电；
步骤2)，将废旧铅酸电池进行机械拆分，分别得到含PbO2和PbSO4的正极铅膏、含Pb和PbSO4的负极铅膏以及含Pb的铅板栅；
步骤3)，将步骤2所得的正极铅膏、负极铅膏以及铅栅板进行粉碎、混合，通过加热进行氧化还原反应得到含有PbO、PbSO4、少量PbO2和杂质的第一固体混合物；
步骤4)，在步骤3得到的第一固体混合物中加入还原剂使PbO2转化成PbO，得到第二固体混合物；
步骤5)，将步骤4得到的第二固体混合物溶解于含乙酸盐的酸液中，随后过滤分离，得到含PbSO4的第一粗液；
步骤6)，在步骤5得到的含PbSO4的粗液中加入乙酸钡，析出硫酸钡，过滤，得到含乙酸铅的第二粗液；
步骤7)，在步骤6得到的第二粗液中加入碱，析出PbO，过滤分离，得到第三粗液；
步骤8)，将步骤7得到的PbO进行洗涤，所述第三粗液并入步骤5中含乙酸盐的酸液中供循环使用。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤1中将废旧电池充满电是指在常温下以2.45V/电池单元的恒电压，限流0.02C充电4至10小时，所述电池单元是指构成铅酸蓄电池组的由单片正/负极构成的最小电池单元。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤3中加热反应的温度为100-300℃，加热时间为0.5-3小时。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤4中还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠、亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼、硫酸羟胺及其组合，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10-40℃，反应时间10-120分钟。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤5中含乙酸盐的酸液为乙酸与乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐组成的混合溶液，其中乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾，乙酸与乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐的重量比为0.1-0.9，pH值为4～7，乙酸盐混合溶液的用量为铅膏重量5-20倍。溶解温度为15～80℃，搅拌速度为60-150转/分，搅拌溶解时间为30～180分钟。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤6中乙酸钡的用量为铅膏重量的0.2～1倍，溶液反应的pH值在4-8之间，反应温度为10-40℃，反应时间10-120分钟。
优选的是，所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，所述的步骤7中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，碱的浓度为0.5～5mol/L，碱液的用量为铅膏重量的0.4-3.0倍，反应温度为10-80℃，控制反应时间为1-60分钟，过滤得到的乙酸盐母液可用于步骤5。
本发明的有益效果是：1)本案通过正/负极铅膏与废旧板栅铅粉固相混合热反应，使Pb和PbO2直接发生氧化还原反应生成PbO，从而避免了现有工艺需消耗大量还原剂，且分离得到的铅粉混有杂质影响纯度的问题；2)本案通过乙酸盐溶解废旧铅膏后，采用乙酸钡脱硫，再加入碱液沉铅直接制备得到PbO，保证了PbO的纯度，而乙酸盐母液可循环再利用，克服了固相热反应脱硫不易控制的问题，没有类似电沉积和高温烧结的高能耗步骤，最大程度地减少了反应过程的原料和能源消耗。
附图说明
图1是一个本发明典型的实施过程工艺流程图。
具体实施方式
以下参照附图所示实施例作进一步详述。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。
本发明提出一种将废旧铅酸蓄电池铅膏湿法回收直接制备PbO的方法，包括如下步骤：
(1)常温下将废旧铅酸蓄电池以2.45V/充满电，限流0.02C充电4至10小时，令所述电池负极极板中的活性物质大部分转为铅Pb，正极极板中的活性物质大部分转为PbO2，去除电解液中的铅。
(2)采用机械拆解或者破碎分选的方法将上述充满电的废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅。
(3)将分离得到的正/负极铅膏进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。
(4)将废板栅进行粉碎后，采用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅粒都透过筛网后备用。
(5)将粉碎、筛分的正/负极铅膏和铅板栅粉进行充分的固相混合，然后在常压下缓慢升温至反应温度，经过0.5-3小时的热反应，所述的反应温度在100℃-300℃之间，使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物，Pb和PbO2直接发生氧化还原反应生成PbO，从而避免了现有工艺需消耗大量还原剂，且分离得到的铅粉混有杂质影响纯度的问题；随后加入少量还原剂，还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠、亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼、硫酸羟胺及其组合，使其中未反应的PbO2固体化合物完全转化为PbO，使得反应产物中的铅均以+2价形式存在，避免了最终反应产物中混有杂质影响纯度的问题。
(6)配制乙酸和乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐组成的混合溶液，浓度在0.5～5mol/L的范围，pH值在4-7之间。将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入乙酸和乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐组成的混合溶液，保持60-150转/分搅拌速度和室温的条件，使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，搅拌30-180分钟后，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
(7)在上述得到的硫酸盐和乙酸铅为主的透明溶液中加入乙酸钡，使硫酸钡沉淀析出脱硫，去除硫酸根离子避免在(8)中加入碱后溶液pH增大硫酸铅沉淀对最终反应产物纯度的影响，过滤得到乙酸铅溶液。
(8)采用分光光度计法或滴定法测试上述乙酸铅溶液中铅离子的含量，以确定加入碱的量。加入碱溶液，加入的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵，碱的浓度为0.5～5mol/L，碱液的用量为铅含量的0.4-3.0倍，反应温度为10-80℃，控制反应时间为1-60分钟直接沉淀得到可用于铅酸电池电极制备的红色PbO产品，分离得到的乙酸盐母液再用于下一个循环，以降低成本。
实施例1
(1)常温下将废旧铅酸蓄电池以2.45V/充满电，限流0.02C充电5小时，令所述电池负极极板中的活性物质大部分转为铅Pb，正极极板中的活性物质大部分转为PbO2；采用机械拆解的方法将上述充满电的废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。将分离得到的正/负极铅膏以及废旧板栅进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。将粉碎、筛分的正/负极铅膏和铅板栅粉进行充分的固相混合。
(2)取1kg铅膏和铅板栅粉混合物，在常压下缓慢升温至150℃，并保持2小时使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入0.2kg亚硫酸钠于20℃下反应80分钟，使其中未反应的PbO2固体化合物完全转化为PbO。
(3)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入10kg由0.5kg的乙酸、3.5kg的乙酸钠以及6kg溶剂水配置的pH为5.8的溶液，并在室温下以150转/分的搅拌速度持续反应30分钟使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
(4)在上述得到的透明溶液中加入0.2kg乙酸钡，使得溶液反应的pH值为6.8在室温下反应120分钟使硫酸钡沉淀析出脱硫，过滤得到乙酸铅溶液。采用分光光度计法测试上述乙酸铅溶液中铅离子的浓度为0.075mol/L，加入0.4kg浓度为5mol/L氢氧化钠碱溶液，于室温下反应10分钟。将得到的悬浊液进行过滤分离并清洗得到PbO，同时分离得到的乙酸盐母液再用于下一个循环。
实施例2
(1)常温下将废旧铅酸蓄电池以2.45V/充满电，限流0.02C充电6小时，令所述电池负极极板中的活性物质大部分转为铅Pb，正极极板中的活性物质大部分转为PbO2；采用机械拆解或者破碎分选的方法将上述充满电的废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。将分离得到的正/负极铅膏以及废旧板栅进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。将粉碎、筛分的正/负极铅膏和铅板栅粉进行充分的固相混合。
(2)取1kg铅膏和铅板栅粉混合物，在常压下缓慢升温至200℃，并保持3小时使其中的PbO2和Pb在加热条件下进行氧化还原反应转化为PbO，生成PbO和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入0.2kg亚硫酸铵、0.15kg连二硫酸铵、0.15kg连四硫酸铵于40℃下反应10分钟，使其中未反应的PbO2固体化合物完全转化为PbO。
(3)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入20kg由2kg的乙酸、8kg的乙酸钾以及10kg溶剂水配置的pH为4.6的溶液，并在室温下以60转/分的搅拌速度持续反应180分钟使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
(4)在上述得到的透明溶液中加入1kg乙酸钡，使得溶液反应的pH值为5.4，在室温下反应，30分钟使硫酸钡沉淀析出脱硫，过滤得到乙酸铅溶液。采用分光光度计法测试上述乙酸铅溶液中铅离子的浓度为0.042mol/L，加入3kg浓度为0.5mol/L氢氧化钠碱溶液，于室温下反应30分钟。将得到的悬浊液进行过滤分离并清洗得到PbO，同时分离得到的乙酸盐母液再用于下一个循环。
实施例3
(1)常温下将废旧铅酸蓄电池以2.45V/充满电，限流0.02C充电10小时，令所述电池负极极板中的活性物质大部分转为铅Pb，正极极板中的活性物质大部分转为PbO2；采用机械拆解或者破碎分选的方法将上述充满电的废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。将分离得到的正/负极铅膏以及废旧板栅进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。将粉碎、筛分的正/负极铅膏和铅板栅粉进行充分的固相混合。
(2)取1kg铅膏和铅板栅粉混合物，在常压下缓慢升温至180℃，并保持1小时使其中的PbO2和Pb在加热条件下进行氧化还原反应转化为PbO，生成PbO和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入0.08kg亚硫酸铵、0.08kg连二硫酸铵、0.12kg连四硫酸铵、0.06kg水合肼、0.06kg硫酸羟胺于30℃下反应30分钟，使其中未反应的PbO2或生成的少量Pb3O4固体化合物完全转化为PbO。
(3)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入5kg由1kg的乙酸铵、2kg的乙酸钾以及2kg溶剂水配置的pH为4.3的溶液，并在室温下以100转/分的搅拌速度持续反应120分钟使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
(4)在上述得到的透明溶液中加入0.5kg乙酸钡，使得溶液反应的pH值为5.6，在室温下反应，20分钟使硫酸钡沉淀析出脱硫，过滤得到乙酸铅溶液。采用分光光度计法测试上述乙酸铅溶液中铅离子的浓度为0.057mol/L，加入1kg浓度为2mol/L氢氧化钠碱溶液，于室温下反应20分钟。将得到的悬浊液进行过滤分离并清洗得到PbO，同时分离得到的乙酸盐母液再用于下一个循环。
尽管本发明的实施方案公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)，将废旧铅酸蓄电池充满电；
步骤2)，将充满电的废旧铅酸电池进行机械拆分，分别得到含PbO2和PbSO4的正极铅膏、含Pb和PbSO4的负极铅膏以及含Pb的铅板栅；
步骤3)，将步骤2)所得的正极铅膏、负极铅膏以及铅栅板进行粉碎、混合，通过加热进行氧化还原反应得到含有PbO、PbSO4、少量PbO2和杂质的第一固体混合物；
步骤4)，在步骤3)得到的第一固体混合物中加入还原剂使PbO2转化成PbO，得到第二固体混合物；
步骤5)，将步骤4)得到的第二固体混合物溶解于含乙酸盐的酸液中，随后过滤分离，得到含PbSO4的第一粗液；
步骤6)，在步骤5)得到的含PbSO4的粗液中加入乙酸钡，析出硫酸钡，过滤，得到含乙酸铅的第二粗液；
步骤7)，在步骤6)得到的第二粗液中加入碱，析出PbO，过滤分离，得到第三粗液；
步骤8)，将步骤7)得到的PbO进行洗涤，所述第三粗液并入步骤5中含乙酸盐的酸液中供循环使用。
2.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤1中电池充电条件是在常温下以2.45V/电池单元的恒电压，限流0.02C充电4至10小时，所述电池单元是指构成铅酸蓄电池组的由单片正/负极构成的最小电池单元。
3.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤3中铅膏与铅板栅的粉碎是将铅膏与铅板栅进行粉碎，并采用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅粒都透过筛网。
4.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤3中加热反应的温度为100-300℃，加热时间为0.5-3小时。
5.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤4中还原剂包括：双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠、亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼、硫酸羟胺或其组合，还原剂的用量为铅膏重量的0.2～0.5倍，反应温度为10-40℃，反应时间10-120分钟。
6.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤5中含乙酸盐的酸液为乙酸与乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐的混合溶液，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾，乙酸与乙酸盐或乙酸铵与乙酸盐的重量比为0.1-0.9，pH值为4～7，乙酸盐混合溶液的用量为铅膏重量5-20倍，溶解温度为15～80℃，搅拌速度为60-150转/分，搅拌溶解时间为30-180分钟。
7.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤6中乙酸钡的用量为铅膏重量的0.2～1倍，溶液反应的pH值在4-8之间，反应温度为10-40℃，反应时间10-120分钟。
8.根据权利要求1所述的从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法，其特征在于，所述的步骤7中碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，碱的浓度为0.5～5mol/L，碱液的用量为铅膏重量的0.4-3.0倍，反应温度为10-80℃，控制反应时间为1-60分钟。
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