CN103880630A - 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法 - Google Patents

一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高纯乙酸铅和纳米铅粉的制备方法，尤其是涉及一种采用废铅酸电池的废铅膏制备高纯乙酸铅和纳米铅粉的方法。其步骤为：将废铅膏加到有脱硫剂的溶液中脱硫后进行固液分离，得到脱硫铅膏；在得到的脱硫铅膏中加入乙酸溶液和作为还原剂的溶液，得到可溶性含铅酸性溶液；将得到的可溶性含铅酸性溶液加入冰乙酸进行重结晶提纯，获得高纯度三水合乙酸铅晶体和冰乙酸溶液。把高纯度乙酸铅晶体置于管式炉或马弗炉中焙烧，获得纳米铅粉。根据本发明所述方法制备乙酸铅和纳米铅粉，生产流程简单，能耗低，其经济性能优于传统火法或一般湿法制备铅粉过程；铅回收率高，不产生二氧化硫污染，能实现无污染物质排放，环境污染极低。

Description

一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法
技术领域
本发明涉及高纯乙酸铅和纳米铅粉的制备方法，尤其是涉及一种采用废铅酸电池的废铅膏制备高纯乙酸铅和纳米铅粉的方法，属于再生铅生产技术领域。
 
背景技术
铅酸电池是世界上用量最大的二次电池，生产铅蓄电池消耗的铅量占铅总消耗量的82%以上。随着铅酸电池的不断报废，废旧铅酸电池产量越来越大。废铅酸电池通常由四大部分组成：废铅膏占30%~40%、铅和铅合金板栅占24%~30%、废塑料包装及隔膜纸等有机物占22%~30%、废电解液占11%~30%。废铅膏作为废铅酸电池的主要组成部分，其成分复杂（主要含有PbSO4、PbO2、PbO和Pb及其他少量Fe、Cu、Sb等杂质成分），是回收的重点和难点。
废铅膏回收的难点主要体现在三个方面：（1）铅的价态不同。铅的存在形态较复杂，铅膏中PbSO4, PbO2、PbO、Pb四种物质占有Pb2+、Pb4+和Pb0金属三种不同价态，正四价的PbO2一般需要添加还原剂实现转化为Pb2+；（2）铅膏的脱硫转化。铅膏中主要成分中60%-70%的PbSO4通过高温火法熔炼分解一般需要1200 oC以上的温度，而且分解过程中会排放SO2；（3）铅膏杂质去除。铅膏中杂质去除在高温火法熔炼工艺中通常采用精炼除杂的工艺，而目前在湿法工艺中杂质去除尚无突破。
目前废铅膏采用传统火法回收制备铅锭，这个过程会排放SO2及铅尘等大气污染物，且火法冶炼的能耗较高。如何实现废铅酸电池铅膏的清洁回收，已成为国内外环境领域研究的热点。一些学者引入电解沉积法（简称电积法）研究了铅酸蓄电池的湿法冶金工艺，代表性的是Prengmann和McDonald发明的RSR工艺。该工艺用(NH4)2CO3作为脱硫剂，通入SO2或亚硫酸盐作为还原剂来还原铅膏中的PbO2，生成的PbCO3与PbO沉淀用20％的H2SiF4或HBF4溶液浸出，制成铅的电解液。上述RSR工艺可以归纳为(NH4)2CO3－Na2SO3－H2SiF4三段式湿法电积工艺。美国的专利技术CX-EW工艺也是与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺，该工艺用Na2CO3作为脱硫剂，H2O2作为还原剂，HBF4或H2SiF4作为电解前溶解浸出试剂，可以类似归纳为Na2CO3－H2O2－HBF4/H2SiF4三段式湿法电积工艺。引入电积法的湿法冶金回收工艺，虽解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题，然而该工艺投资大，只适合于建造大规模的回收工厂，而且每公斤铅能耗约12 kWh，甚至比传统火法冶金工艺还要高。因此，高能耗的问题仍然有待解决。
目前，国内外部分学者研究通过使用有机酸浸出废铅膏，并通过焙烧浸出过程得到的前驱体获得铅粉（主要是单质铅和氧化铅的混合物）。主要有中国专利CN 102689921 A将废铅酸蓄电池铅膏与可络合铅离子的有机或无机化学物进行反应获得前驱体，并将前驱体焙烧得到铅氧化物纳米粉体，但该专利没有考虑在没有还原剂存在条件下，PbO2无法实现价态转化，浸出过程无法实现杂质的去除。中国专利CN 102689922 A采用废铅膏与有机或无机化合物反应，生成铅盐，向铅盐加入碱生成不溶性的铅氧化物或氢氧化物，通过焙烧获得铅粉。此过程可以制备铅粉体，但在不存在还原剂情况下如何实现PbO2的转化，同时产品的杂质如何去除在该专利中均未涉及。另外，中国专利CN 101514395 B提出了一种回收废铅酸电池制备氧化铅的方法，其将废铅膏进行预处理后加入饱和草酸溶液，后与过量的硝酸反应，并加入碳酸铵进行脱硫，得到脱硫产物加入硝酸溶解，后加入氨水生成Pb(OH)2，通过焙烧获得PbO，流程长，原料消耗量大，且没有对杂质进行处理，PbO产品中的杂质会对其性能产生不利影响。
这些湿法回收废铅膏的研究中，通常采用有机酸与废铅膏中的铅离子络合，再将有机酸铅络合物进行焙烧获得铅粉。此过程忽略了废铅膏中存在的Fe、Cu等杂质，在有机酸络合过程中，Fe、Cu等杂质同样会与有机酸络合生成不可溶的络合物，一同进入铅与有机酸形成的络合物的固相中，焙烧后存在于铅粉中，造成产物铅粉纯度不高。因而制备高纯度的有机酸铅前驱体，是制备纯净铅粉的前提条件，对于实现废铅膏的有效回收具有重要的意义。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法。
本发明所述的技术方案是基于以下思路：
（1）废铅膏中的主要组分PbSO4、PbO2、PbO和Pb及Fe、Cu、Sb、Ca、Si等少量杂质元素与乙酸反应程度不同，其中只有PbO、Ca和Fe可以和乙酸反应，其余组分均较难直接和乙酸发生反应。
PbO+ 2CH3COOH→ Pb(CH3COO)2+ H2O
Fe+ 2CH3COOH→ Fe(CH3COO)2+ H2
Ca+ 2CH3COOH→ Ca(CH3COO)2+ H2
铅膏中的组分PbSO4极稳定，其溶度积较低，与乙酸反应程度很小，可考虑将PbSO4经过添加脱硫剂处理转化成PbCO3或者Pb(OH)2等，PbCO3或Pb(OH)2可与乙酸发生反应生成乙酸铅。
PbSO4+Na2CO3→PbCO3+Na2SO4
PbSO4+2NaOH→Pb(OH)2+Na2SO4
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+CO2+H2O
Pb(OH)2+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+2H2O
铅膏中的组分PbO2与乙酸不能直接反应，在添加还原剂双氧水条件下，PbO2可与乙酸试剂反应转化成为乙酸铅。
PbO2+2CH3COOH+H2O2→Pb(CH3COO)2+O2+2H2O
铅膏中的组分Pb无法与乙酸直接反应，在添加双氧水的条件下，Pb和乙酸试剂反应转化成为乙酸铅。
Pb+2CH3COOH+H2O2→Pb(CH3COO)2+2H2O
铅膏中的PbO、PbSO4、PbO2和Pb组分转化为Pb(CH3COO)2溶液，生成的Pb(CH3COO)2溶液具有溶解氧化铅等含铅物质的特性，Pb(CH3COO)2溶液通过与氧化铅等的反应，会生成Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2和Pb(CH3COO)2·2Pb(OH)2。
Pb(CH3COO)2+ PbO+H2O→Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2
Pb(CH3COO)2+ 2PbO+2H2O→Pb(CH3COO)2·2Pb(OH)2通过过滤可以去除一部分未在乙酸溶液中参与反应的Cu、Sb、Si等杂质和脱硫不完全导致的残留的极少量PbSO4等。滤液中含有的溶质主要为Pb(CH3COO)2，Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2，Pb(CH3COO)2·2Pb(OH)2，Fe(CH3COO)3，Ca(CH3COO)2等。
（2）在上述获得的滤液中，Fe(CH3COO)3和Ca(CH3COO)2属于杂质组分。Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2和Pb(CH3COO)2·2Pb(OH)2溶质组分通过与冰乙酸反应生成Pb(CH3COO)2。
Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2+2CH3COOH→2Pb(CH3COO)2+2H2O
Pb(CH3COO)2·2Pb(OH)2+4CH3COOH→3Pb(CH3COO)2+4H2O
投加冰乙酸后，Pb(CH3COO)2含量会大幅度增加，超过乙酸铅在水中的溶解度625 g/L，乙酸铅溶质会从溶液中析出，形成三水合乙酸铅晶体。Fe(CH3COO)3和Ca(CH3COO)2在溶液中含量极低，且两者极易溶解于水中，因而无法形成晶体析出。
（3）三水乙酸铅的热分解过程可以描述为5个过程：(a) 三水合乙酸铅在55~111 ℃温度范围内发生两步脱水反应；(b) 在185~222 ℃温度范围，伴随着极微量的重量损失，此阶段表现为脱水后的Pb(CH3COO)2熔化过程；(c) 在230~286 ℃温度范围，无水盐分解为一种碱式乙酸盐Pb(CH3COO)2·PbO；(d) 在286~327 ℃温度范围，Pb(CH3COO)2·PbO可进一步转化为 Pb(CH3COO) 2·2PbO，(e)在327~390 ℃温度范围， Pb(CH3COO) 2·2PbO分解产生PbO和少量Pb。乙酸铅热分解时产生的CO等还原性气体会和一部分乙酸铅热分解产生的氧化铅反应生成单质铅；
在此过程，如通入氮气等惰性气体使还原性气体快速逸出，可缩短还原性气体和氧化铅的反应时间，有助于阻止氧化铅的还原反应，从而提高铅粉的氧化度（氧化度，是指铅粉中氧化铅的质量百分数）；如果通入空气使还原性气体氧化甚至燃烧，则同样可以提高铅粉的氧化度，也具有节省燃料的作用。
对通入的不同氧化/还原气氛（调节空气与氮气的配比）、气氛流速的控制以及炉型的选择，可以获得不同氧化度的铅粉。
本发明的主要原理如下：
（1）废铅膏+脱硫剂A→脱硫铅膏1+脱硫后滤液2
（2）脱硫铅膏1+乙酸溶液B+还原剂C→可溶性含铅酸性溶液3+含不溶性杂质滤渣4
（3）可溶性含铅酸性溶液3重结晶→高纯度三水合乙酸铅晶体，在一定条件焙烧→获得纳米氧化铅粉（PbO和Pb）
根据本发明所述的一种采用废铅膏制备高纯度乙酸铅的方法，包括以下步骤：
（1）将废铅膏加到有脱硫剂的溶液中脱硫，结束后进行固液分离，得到脱硫铅膏，其中，所述脱硫剂为包括碳酸钠和碳酸氢钠的复合脱硫剂，铅膏、复合脱硫剂溶液中碳酸钠溶质、碳酸氢钠溶质、溶剂水的质量比例如下，铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1:0.2~0.5:0.01~5:3~20。该步骤中脱硫后的滤液可以作为含有脱硫剂的溶液循环利用。具体可以将脱硫后滤液通过控制温度使其中的硫酸钠结晶，实现硫酸钠与脱硫后滤液的分离。该步骤（1）中的反应温度优选为10～55℃。
（2）在得到的脱硫铅膏中加入乙酸溶液和作为还原剂的溶液，反应完成后过滤分离，分离出不溶性杂质，得到可溶性含铅酸性溶液。该步骤（2）中脱硫铅膏与质量浓度为10%~30%的乙酸溶液的质量比例优选为1:0.1~5。步骤（2）中的不溶性的杂质可以采用火法熔炼进行回收。其中的还原剂可以为双氧水、草酸、甲醛中的一种或以上。当还原剂为双氧水时，质量百分浓度优选为10%~30%，且双氧水与脱硫铅膏的质量比例优选为10:1~0.1:1。当还原剂为草酸，质量百分浓度优选为10%~99.6%，且草酸溶液与脱硫铅膏的质量比例优选为50:1~0.1:1。
（3）将得到的可溶性含铅酸性溶液加入冰乙酸进行重结晶提纯，并对结晶后溶液进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体和滤液。其中的冰乙酸的质量数（g）与可溶性含铅酸性溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）之比优选为0.05:1~1:1。可溶性含铅酸性溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）可以通过化学分析方法检测得出。可溶性含铅酸性溶液中还含有少量的乙酸铅类似物，由于含量很小，可以忽略不计。该步骤中还可以包括以下步骤，即将步骤（3）中过滤后的滤液重结晶获得冰乙酸以重复使用于步骤（3）中，或者将步骤（3）中过滤后的滤液经过一定的除杂分离可返回步骤（2）中循环使用。步骤（3）中过滤后得到的冰乙酸溶液可以浓缩后采用火法熔炼进行回收。
 根据本发明所述的制备纳米铅粉的方法，包括以下步骤：
将按照如上所述方法制备得到的高纯度乙酸铅晶体置于管式炉或马弗炉中焙烧，焙烧时间为10 min~1000 min，保温温度为200℃~700℃。优选焙烧时，管式炉或马弗炉中通入空气或氮气或空气与氮气的混合气体。
与现有技术相比，根据本发明所述方法制备乙酸铅和纳米铅粉，可以获得以下有益效果：生产流程简单，能耗低，其经济性能优于传统火法或一般湿法制备铅粉过程；铅回收率高，不产生二氧化硫污染，能实现无污染物质排放或环境污染极低，满足废铅膏回收的要求；制备的铅粉产品粒径小，纯度极高，铅粉氧化度（是指氧化铅占整个铅粉的质量百分数）可控（70%~90%），可直接用于制备电池极板的活性材料，对后续电池制作有利；可以同时实现高纯度三水合乙酸铅晶体和纳米级铅粉的制备；该方法还可以实现滤液和滤渣的循环利用。将废铅膏经过湿法工艺直接制备高纯度三水乙酸铅，不仅对环境影响较小，而且经济效益较高。
 
附图说明
图1为本发明所述制备方法的流程图；
图2为实施例3制备的三水合乙酸铅晶体的XRD图谱；
图3为实施例3制备的三水合乙酸铅晶体的场发射扫描电镜图；
图4-a为实施例8制备的在管式炉氮气氛围下320℃、370℃和400℃焙烧得到的纳米铅粉产品的外观图；
图4-b为实施例8制备的在管式炉氮气氛围下370℃和400℃焙烧得到的纳米铅粉产品的XRD分析图谱；
图4-c为实施例8制备的在管式炉氮气氛围下370℃和400℃焙烧得到的纳米铅粉产品的SEM场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
 
实施例1
如图1所示，根据本发明所述的高纯度三水合乙酸铅的制备方法，包括以下步骤：
（1）废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到铅膏；取废铅膏100 g，加入含有由20 g碳酸钠、1 g碳酸氢钠以及300 g水配置成的复合脱硫剂溶液（废铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1:0.2:0.01:3）中，在常温下搅拌反应4h，过滤分离，得到的滤渣为脱硫铅膏92g，滤液返回复合脱硫剂溶液重复使用。测定脱硫铅膏中硫含量，计算其一次转化率为95.33%。
（2）向获得的92 g脱硫铅膏中加入质量浓度为10%的乙酸溶液9.2 g（脱硫铅膏：乙酸溶液质量比为1:0.1）和920 g质量浓度为10%双氧水（双氧水：脱硫铅膏质量比例为10:1），反应2 h，过滤分离，获得可溶性含铅酸性溶液。通过化学分析方法检测得出乙酸铅的质量数为134g。
（3）向制备的可溶性含铅酸性溶液中加入6.7 g冰乙酸（冰乙酸质量数（g）与溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）之比为0.05:1）进行结晶，对结晶后溶液体系进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体113.93 g，铅的一次回收率为85.02%（一次回收率指从可溶性含铅酸性溶液中结晶获得的三水合乙酸铅质量占理论可获得的三水合乙酸铅质量的百分数，下同）。
实施例2
与实施例1相比，其不同之处在于改变了其中药剂的用量，包括以下步骤：
（1）废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到铅膏。取废铅膏100 g，加入含有由50 g碳酸钠、500 g碳酸氢钠以及2000 g水配置成的复合脱硫剂溶液（废铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1:0.5:5:20）中，在常温下搅拌反应6h，过滤分离，得到的滤渣为脱硫铅膏，滤液返回复合脱硫剂溶液重复使用。测定脱硫铅膏中硫含量，计算其一次转化率为99.37%。
（2）向获得的96.5 g脱硫铅膏中加入质量浓度为30%的乙酸溶液482.5 g（脱硫铅膏：乙酸溶液质量比为1:5）和10 g质量浓度为30%双氧水（双氧水：脱硫铅膏质量比例为1:10），反应3 h，过滤分离，获得可溶性含铅酸性溶液。通过化学分析方法检测得出乙酸铅的质量数为116g。
（3）向制备的乙酸铅溶液中加入116 g冰乙酸（冰乙酸质量（g）与溶液中乙酸铅溶质的质量（g）之比为1:1）进行结晶，对结晶后溶液体系进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体96.61 g，铅的一次回收率为83.28%。
实施例3
与实施例1相比，其不同之处在于改变了其中药剂的用量，包括以下步骤：
（1）废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到铅膏。取废铅膏100 g，加入含有由40 g碳酸钠、200 g碳酸氢钠以及1000 g水配置成的复合脱硫剂溶液（废铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1:0.4:2:10）中，在常温下搅拌反应6h，过滤分离，得到的滤渣为脱硫铅膏，滤液返回复合脱硫剂溶液重复使用。对得到的脱硫铅膏分析其转化率，通过计算知其一次转化率为99.60%。
（2）向获得的脱硫铅膏96.7 g中加入质量浓度为30%的乙酸溶液290.1 g（脱硫铅膏：乙酸溶液质量比为1:3）和48.4 g质量浓度为30%双氧水（双氧水：脱硫铅膏质量比例为0.5:1），反应4 h，过滤分离，获得可溶性含铅酸性溶液。通过化学分析方法检测得出乙酸铅的质量数为116g。
（3）向制备的乙酸铅溶液中加入58 g冰乙酸（冰乙酸质量数（g）与溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）之比为0.5:1）进行结晶，对结晶后溶液体系进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体98.74g。经分析测定产品中的主要杂质元素含量分别为铁8.8ppm、锑7.4ppm、铜3.6ppm、锌0.9ppm、铜9.2ppm。
如图2所示，从本实施例制备的三水合乙酸铅晶体的XRD图可以看出，
如图3所示，从本实施例制备的三水合乙酸铅晶体的扫描电镜图可以看出， 
实施例4
与实施例3相比，其不同之处在于改变了其中药剂的用量，包括以下步骤：
（1）：与实施例3中的步骤（1）相同。
（2）向获得的96.7 g脱硫铅膏中加入质量浓度为30%的乙酸溶液290.1 g（脱硫铅膏：乙酸溶液质量比为1:3）和967.0 g质量浓度为10%草酸溶液（草酸溶液：脱硫铅膏质量比例为10:1），反应4 h，过滤分离，获得可溶性含铅酸性溶液。通过化学分析方法检测得出乙酸铅的质量数为116g。
（3）向制备的乙酸铅溶液中加入58 g冰乙酸（冰乙酸质量数（g）与溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）之比为0.5:1）进行结晶，对结晶后溶液体系进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体99.70 g，铅的一次回收率为85.95 %。
 
实施例5
与实施例3相比，其不同之处在于改变了其中药剂的用量，包括以下步骤：
（1）与实施例3中的步骤（1）相同。
（2）向获得的96.7 g脱硫铅膏中加入质量浓度为30%的乙酸溶液290.1 g（脱硫铅膏：乙酸溶液质量比为1:3）和9.7 g质量浓度为99.6%的草酸溶液（草酸溶液：脱硫铅膏质量比例为0.1:1），反应4 h，过滤分离，获得可溶性含铅酸性溶液。通过化学分析方法检测得出乙酸铅的质量数为112g。
（3）向制备的乙酸铅溶液中加入44.8 g冰乙酸（冰乙酸的质量（g）与溶液中乙酸铅溶质的质量（g）之比为0.4:1）进行结晶，对结晶后溶液体系进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体94.45 g，铅的一次回收率为84.33%。
 
实施例6
如图1所示，根据本发明所述的制备纳米级铅粉的方法，包括以下步骤：
步骤（1）（2）（3）与实施例3中的步骤（1）（2）（3）相同。
步骤（4）将得到的高纯度三水合乙酸铅置于30mL的陶瓷器皿中，置于马弗炉中焙烧，马弗炉控制焙烧温度分别为200℃、260℃、295℃、350℃、400℃，均得到纳米级铅粉，在295℃、350℃、400℃条件下焙烧得到的铅粉氧化度为70%-90%，产率为95%-99%。（产率是指实际获得铅粉的质量与理论计算应当获得的铅粉质量的比值）
实施例7
如图1所示，根据本发明所述的制备纳米级铅粉的方法，包括以下步骤：
步骤（1）（2）（3）与实施例3中的步骤（1）（2）（3）相同。
步骤（4）将得到的高纯度三水合乙酸铅置于30mL的陶瓷器皿中，置于管式炉中焙烧，在管式炉中通入空气，气流流量保持为50mL/min，管式炉控制焙烧温度分别为200℃、260℃、295℃、350℃、400℃，均得到纳米级铅粉，在295℃、350℃、400℃条件下焙烧得到的铅粉氧化度为70%-90%，产率为94%-99%。
 
实施例8
如图1所示，根据本发明所述的制备纳米级铅粉的方法，包括以下步骤：
步骤（1）（2）（3）与实施例3中的步骤（1）（2）（3）相同。
步骤（4）将得到的高纯度三水合乙酸铅置于50mL的陶瓷器皿中，后将器皿置于管式炉中焙烧，在管式炉中通入氮气，气流流量保持为20L/min，管式炉控制焙烧温度分别为200℃、260℃、320℃、370℃、400℃，均得到纳米级铅粉，在320℃、370℃、400℃条件下焙烧得到的铅粉氧化度为70%-90%，产率为94%-99%。在320℃、370℃、400℃温度条件下的铅粉产品外观如图4-a所示，其XRD表征图谱如4-b所示，其场发射扫描电镜图如图4-c所示。
上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废铅膏加到有脱硫剂的溶液中脱硫后进行固液分离，得到脱硫铅膏，其中，所述脱硫剂为包括碳酸钠和碳酸氢钠的复合脱硫剂，铅膏、复合脱硫剂溶液中碳酸钠溶质、碳酸氢钠溶质、溶剂水的质量比例如下，铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1:0.2~0.5:0.01~5:3~20；
（2）在得到的脱硫铅膏中加入乙酸溶液和作为还原剂的溶液，待反应完成后进行过滤分离，分离出不溶性杂质，得到可溶性含铅酸性溶液；
（3）将得到的可溶性含铅酸性溶液加入冰乙酸进行重结晶提纯，并对结晶后溶液进行过滤，获得高纯度三水合乙酸铅晶体和冰乙酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
将步骤（1）中脱硫后的滤液作为含有脱硫剂的溶液循环利用；和/或，
将步骤（3）中过滤后得到的冰乙酸溶液浓缩后采用火法熔炼进行回收。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
将步骤（1）中脱硫后的滤液通过控制温度结晶硫酸钠，实现硫酸钠与脱硫后滤液的分离；和/或，
将步骤（2）中的不溶性的杂质采用火法熔炼进行回收。
4.根据权利要求1~3之一所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中的反应温度为10～55℃；和/或，
步骤（2）中脱硫铅膏与质量浓度为10%~30%的乙酸溶液的质量比例为1:0.1~5。
5.根据权利要求1~4之一所述的方法，其特征在于：
所述步骤（2）中的还原剂为双氧水、草酸、甲醛中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述步骤（2）中的还原剂为双氧水，质量百分浓度为10%~30%，且双氧水与脱硫铅膏的质量比例为10:1~0.1:1；或者，
所述步骤（2）中的还原剂为草酸，质量百分浓度为10%~99.6%，且草酸溶液与脱硫铅膏的质量比例为50:1~0.1:1。
7.根据权利要求1~6之一所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
将步骤（3）中过滤后的滤液重结晶获得冰乙酸重复使用于步骤（3）中，或者将步骤（3）中过滤后的滤液经过一定的除杂分离返回步骤（2）中循环使用。
8.根据权利要求1~7之一所述的方法，其特征在于：
所述步骤（3）中的冰乙酸质量数（g）与可溶性含铅酸性溶液中乙酸铅溶质的质量数（g）之比为0.05:1~1:1。
9.一种使用废铅膏制备纳米铅粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将按照如权利要求1-12所述方法制备得到的高纯度乙酸铅晶体置于管式炉或马弗炉中焙烧，焙烧时间为10 min~1000 min，保温温度为200℃~700℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
 焙烧时，管式炉或马弗炉中通入空气或氮气或空气与氮气的混合气体。
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