JP2010516891A - 電極ペーストを含む使用済み鉛バッテリから、高純度の炭酸鉛の形態で、鉛を回収する方法とシステム - Google Patents

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Abstract


【課題】 廃棄された鉛バッテリの電極ペースト鉛成分を、極高純度の炭酸鉛又はオキシ炭酸鉛へ変換する湿式冶金法を提供する
【解決手段】 本発明の方法は、(x)出発材料に含まれる二酸化鉛を還元し、酸浸出溶液中で、酸化鉛と他の可溶性の化合物又は物質を溶解するステップを有する。前記浸出酸は、酢酸、硝酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸からなるグループに属し、以下のステップを更に含む。(a)硫酸を、不純物を含む出発材料の酸浸出懸濁液に添加するステップと、(b)硫酸鉛と非溶解の不純物からなる固相を、前記酸浸出溶液から分離するステップと、(c)前記の分離した固相内に含まれる硫酸鉛を、少なくとも溶融化化合物を含む水溶液中で、選択的に分解するステップと、(d)溶解した硫酸鉛を含む溶液を、非溶解性の不純物を含む固相残留物から分離するステップと、(e)硫酸鉛の分離した溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを添加するステップと、(f) 沈殿した炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を、可溶化溶液から分離するステップとを含む。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電極ペーストを含む使用済み鉛バッテリから、高純度の炭酸鉛(high purity lead carbonate)の形態で鉛を回収する方法とシステムに関する。
高価で高純度の鉛化合物(と最終的には金属鉛)は、鉛鉱物と廃棄されたバッテリから回収された電極ペースト又はスライムから、乾式冶金法により、回収できる。この乾式冶金法は、回収された電極ペーストを含む出発材料を、非常に高温(1500−1700℃)で処理(それに付属して大量に有毒性のガスが発生するが)するか、あるいは高温(1000−1100℃)の処理プロセスを利用する。この乾式冶金法では、大量の有毒性スラグが、副産物として特殊な廃材の中に、生成されてしまう。
これらの状況を改善しようとする試みが、二次鉛(secondary lead)を生成すプランとで、原(不純物を含む)電極ペーストを炭酸化する技術(carbonation technology)により追求されている。
米国特許第5827347号明細書 米国特許第5840262号明細書 ヨーロッパ特許第1619261号明細書 ヨーロッパ特許第1656463号明細書 イタリア特許第01239001号明細書 米国特許第4336236号明細書 米国特許第1738081号明細書 英国特許第239257号明細書 英国特許第272053号明細書 ベルギー特許第273660号明細書 ベルギー特許第691028号明細書
上記した技術は、環境に及ぼす影響を減らす観点からは好ましいものであるが、経済的には好ましくない。それ故に産業界では広く受け入れらてはいない。これらの技術のを向上するために様々な工夫が行われている。例えば、特許文献1−11を参照のこと。
鉛は、鉛鉱物(例、方鉛鉱(galema))から高温(1500℃以上)の乾式冶金法のプロセスで抽出される。この乾式冶金法で不純物を含む鉛を生成する。出発材料中に存在する全ての硫黄をSOに変換する。SOをCaSOの形態で不活性化することを回避する為に、硫酸(sulphuric acid)を生成する装置に関連する乾式冶金装置に送られる。この方法は、商業的価値が極めて低い。
本発明の目的は、廃棄された鉛バッテリの電極ペースト又はスライムの鉛成分を、極高純度の炭酸鉛(lead carboate)又はオキシ炭酸鉛(oxycarbonate of lead)へ完全に変換する湿式冶金法を提供することである。鉛バッテリは、電極ペースト又は鉛鉱物を構成する二酸化鉛(lead dioxide)、硫酸鉛(lead sulphate)、オキシ硫化鉛(lead oxysulphate)を大量に含む不純混合物である。
かくして得られた高純度の炭酸鉛混合物は、オーブン内での低温熱処理により、極高純度(99.9%以上)の酸化鉛に最終的に変換される。この高純度の酸化鉛は、新たなバッテリの電極ペーストを製造するために、そのまま再使用できる。
生成された高純度の炭酸鉛とオキシ炭酸鉛の混合物は、他の有効な鉛化合物、あるいは金属鉛(metallic lead )を生成する出発材料として使用できる。これは、熱還元プロセス又は電解プロセスで行われる。
本発明により行われる基本的な操作の全ては、水性縣濁液(aqueous suspension )あるいは水溶液(aqueous solution)内で、大気圧下で行われる。これは、エネルギー消費と環境への影響の観点から極めて好ましいものである。さらにまた、化学工業で通常使用される簡単な装置、例えば、攪拌反応器、添加ポンプ、フィルタ、晶析装置等が、必要とされるだけである。
本発明のプロセスで必要とされる試薬/反応物(reagents)は次の通りである。
(a)酸化鉛を溶解できる硫酸とは異なる酸。
(b)過酸化水素(hydrogen peroxide)、亜硫無水物(sulphurous anhydride)、亜硫酸塩(sulphite)。これらは、例えば、硫化鉛を生成する通常使用される技術により、電極ペースト又はスライムの場合、二酸化鉛(出発材料中にある場合)を還元する。
(c)硫酸(sulphuric acid)、これは、溶解した鉛化合物を不溶性の硫酸塩(sulphate)に変換する。
(d)水溶性化合物(water soluble compound)、これは、硫酸鉛(lead sulphate)を、他の不溶性の硫酸塩(sulphate)に対し、選択的に溶解する。
(e)水溶性炭酸塩(water soluble carbonate salt )、これは、不溶性の炭酸鉛(insoluble lead carbonate)と、使用された炭酸塩(calbonate salt )の陽イオンの水溶性硫酸塩(water soluble sulphate)を形成する。
炭酸鉛又はオキシ炭酸鉛の生成に加えて、本発明の方法は、副産物として、炭酸塩の陰イオンの硫酸塩(sulphate of the cation of the carbonate salt)を生成する。これは、炭酸鉛を沈殿させるために用いる。溶液中に残る硫酸は、全て高純度で、個別に回収され、市販できる。
本発明の第1実施例によれば、原材料である回収された電極ペースト又はスライムを処理するのに特に適した処理として、不純物材料は、乾式冶金法の前処理なしに、直接以下のステップで処理される。
(1)不純物材料の酸浸出ステップ(acid leaching of the impure material)
このステップは、硫酸とは異なる酸を用い、Pb(II)の可溶性の塩を形成できる。硫酸とは異なる酸は、例えば、酢酸(acetic acid )、硝酸(nitric acid )、フルオロ硼酸(fluo-boric acid )、フルオロ珪酸(fluo-silic acid)である。
(2)前記の酸浸出懸濁液へ、過酸化水素、亜流無水物又は亜硫酸を添加するステップ
これにより、不溶性の二酸化鉛をPb(II)の可溶性化合物に還元する、又は非溶解性硫酸鉛を形成する。。Pb(II)の可溶性化合物は、酸浸出溶液(acid leach solution)中で溶解する。
(3)硫酸を酸浸出懸濁液に添加するステップ
これにより、酸浸出溶液内に含まれる溶けたPb(II)と反応させて、非溶解性硫酸鉛(insoluble lead sulphate )を形成する。
(4)硫酸鉛により構成された硫酸塩化懸濁液(sulphatated suspension)と、出発材料の非溶解不純物の固相分離ステップと、分離した酸浸出溶液の再生ステップ、これらは、前の硫酸化ステップ(sulphatation step )再構成され、酸溶液の最終的なステップ1に再生利用(リサイクリング)される。
(5) 分離した固相を水溶液(aqueous solution )で処理するステップ
この水溶液は、硫酸塩を選択的に溶解できる化合物を含む。化合物は、例えば、酢酸ナトリウム(sodium acetate)、 酢酸アンモニウム(ammonium acetate)、酢酸カリウム(potassium acetate)、尿素アセテート(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノールアミン・アセテート(mono-,de-,tri- ethanolamine acetate)、ジメチル、エチル、プロピル アミン(dimethyl, ethyl or propyl ammine)、他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulphate)である。
(6) 澄明な溶液(clear solution)を非溶解性の固体残留物から分離するステップ
この固体残留物は、出発材料内に存在する不純物のみにより構成される。
(7) 澄明な溶液へ添加するステップ
これにより、炭酸塩の可溶化溶液内に溶けた硫酸鉛を含ませる。炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムである。
これにより、非溶解炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を沈殿させ、可溶化溶液に採用される炭酸塩の陽イオンの対応する可溶性硫酸塩を形成する。
(8) 炭酸鉛を溶液から分離するステップ
(9) 制御しながら冷却又は加熱するステップ
これにより、可溶化溶液で用いられる炭酸塩の陽イオンの硫酸塩を結晶化し分離し、澄明な溶液をステップ5で最終的にリサクリングする。
かくして回収された、炭酸鉛と使用された炭酸塩の陽イオンの硫酸塩の混合物は、高レベルの純度を有する。溶液から分離された炭酸鉛は、酸化鉛とCOに変換される。これは、試薬(反応薬)を添加することなく、低温のオーブン中で加熱して、行われる。かくして得られた酸化鉛は、99.9%を超える純度(通常は、99.9%以上)を有し、新たなバッテリの製造に、そのまま使用することができる。
出発材料が鉛鉱物又はその混合物の場合に、出発材料がPb(II)の酸浸出可能な化合物(acid leachable compound)を含む時には、本発明のプロセスは、出発材料(電極スライム)中に、不溶性二酸化鉛の存在する場合の上記の方法と同一であり、ステップ(2)のみを省くことができる。別の場合、鉱物が硫酸鉛のみを含む場合には、このプロセスは、ステップ(5)から開始できる。
原材料である再生された電極スライムよりも遥かに大量の不純物を含むような鉱物から出発する場合には、より大量の残留物が、硫酸鉛の可溶化ステップで残る。しかし、このような固相の残留物は、鉛を既に抽出した高濃度のソースから、鉱物中に含まれる他の金属を抽出するために、処理される。
本発明の一実施例により、バッテリの電極スライムから、炭酸鉛を回収するプロセスの主なステップを表すフローチャート。 本発明の一実施例により、鉛を回収するプラント(装置)のブロック図。
本発明の第一実施例は、特に廃棄されたバッテリから再生した原材料である電極スライムを処理するのに適した方法である。また本発明の方法は、微細に砕いた鉛鉱物に最終的に適応させながら使用するのに適した方法である。本発明の第一実施例においては、不純物材料である出発材料を、硫酸とは別の酸で、Pb(II)(例、酸化鉛)の化合物を浸出できる酸で、酸浸出を最初に実行し(ステップ1)、過酸化水素又は亜流無水物又は亜硫酸を、酸浸出の懸濁液に添加し(ステップ2)、これにより、懸濁した二酸化鉛(Pb(IV))を、酸化鉛(Pb(II))に還元する。この酸化鉛は、酸浸出溶液中に解け、可溶性の硫酸鉛を形成する。
例えば、3−85%濃度の酢酸の水溶液に過酸化水素を垂らしながら添加する。この水溶液を用いて、電極スライム中に含まれる酸化鉛(II)と二酸化鉛(IV)を完全に浸出する。これは、酸浸出の溶液に、温度を10℃から沸点の間に維持しながら、電極スライムを維持懸濁して、容器又はミキサーで懸濁液を攪拌し、二酸化鉛の凝集体を離解させることにより行う。
別の方法では、2−30%濃度の硝酸(nitric acid)の浸出液、5−40%濃度のホウフッ化酸(fluoboric acid)の浸出液、又は5−40%濃度のケイフッ化水素酸(fluosilicic acid)の浸出液を、酢酸の代わりに用いることができる。
浸出条件(酸の種類と濃度、最終的な過酸化水素の添加量、処理温度と攪拌モード)の組み合わせが、出発材料に含まれる酸化鉛(II)と二酸化鉛(IV)の全ての溶解又は還元溶解のステップを完了するのに必要な時間に影響を及ぼす。
従来長年に渡って行われていた方法とは対照的に、本発明の態様によれば、全ての鉛のほぼ完全な硫酸塩化ステップが、不溶性の硫酸鉛(分離した溶液からその後分離される)を、不純物を含む出発材料内に存在する非溶解性の不純物とともに沈殿させることができる。この鉛の完全な硫酸塩化ステップを実行する(ステップ3‐4)。
このステップで使用される硫酸は、酸浸出の溶液を過度に希釈しないよう、高濃度でなければならない。硫酸が、化学量論量組成あるいはそれより若干高い量で導入されるが、これは、懸濁液内に溶解した鉛の予測量に基づいて行われる。
硫酸鉛を、酸浸出溶液から分離された他の非溶解性の不純物に対し選択的に溶解させることが、分離された固体部分を、酢酸塩(acetate)あるいは適宜の塩の水溶液中で、懸濁することにより、行われる(ステップ5)。
本発明の方法においては、澄明な溶液が得られる。この澄明な溶液中には、可溶化溶液を形成するために採用される塩以外の唯一の溶解される塩として、硫酸鉛が存在する。
硫酸鉛を含む澄明な溶液の後続の炭酸塩化反応は、この溶液に、その反応(ステップ(7))で通常使用されるナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩を添加することにより行われる。この後続の炭酸塩化反応により、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の選択的な沈殿が引き起こされる。これは、これらの塩の溶解度は、硫酸鉛のそれよりも遥かに低いからである。
反応が完了すると、沈殿した炭酸鉛は、溶液から濾過ステップで分離される。その間、鉛を沈殿させるのに用いられる炭酸塩の陽イオンの硫酸塩は、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の混合物として、溶液中に留まる。
採用された炭酸塩の陽イオンの硫酸塩を含む澄明な溶液は、完全な形で、このプロセスの硫酸鉛の選択的溶解ステップ(ステップ5)で再利用される。ただし、これは、炭酸塩の陽イオンの硫酸塩の容量が飽和に達しない間(この限界は、硫酸鉛を溶解するのに用いられる溶液の種類に依存する)に限られる。硫酸塩と炭酸鉛の沈殿を阻止しなければならない。それ故に、過剰な硫酸塩は、飽和に達する前に、溶液から最終的に除去しなければならない。この除去は、硫酸塩(例、ナトリウムの硫酸塩、カリウムの硫酸塩、硫酸アンモニウム硫酸塩)の様々な温度における溶解度を見つけることにより、行うことができる。
水溶性の可溶化塩溶液の濃度と硫酸鉛の溶解を行う温度は、本発明にとって重要ではない。その理由は、これらは、処理を完了するのに必要な時間と、溶液中に溶解できる硫酸鉛の量に影響を及ぼすだけだからである。実際に、可溶化溶液(solubilizing solution)は、溶解した鉛が炭酸塩として沈殿した後、再利用される。それ故に、酢酸塩の濃度を減らして再利用された溶液で処理すると、より多くの再利用が、硫酸鉛の所定量を完全に溶解するのに必要となる。
かくして得られた炭酸鉛と酸化炭酸鉛を、回転するオーブン中で350℃の温度で熱分解し、極めて純粋な(99.9%以上)酸化鉛を得る。この高純度の酸化鉛は、新たなバッテリの電極ペーストの製造に適したものである。
本発明の他の態様によれば、本発明の方法により得られた酸化鉛で、準備された後、新品と同じ日数使用できる電極ペーストを得ることができる。実際、ペーストの形態での酸化鉛の生成と貯蔵により、酸化鉛の微粉末に起因する作業者の健康上の問題を減らすことができる。本発明の一実施例においては、酸化鉛を90.8%、水を7.49%、純粋なグリセリンを1.7%を混合することにより、鉛ペーストに変換できる。
同様の結果は、平均モル重量が100−2000の間のグリセリン、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、ポリエチレン・グリコールの代わりに、湿潤化極性物質(humidifying polar substance)を採用しても、得られる。添加すべき湿潤化極性物質の量は、1%−3%の間である。かくして得られた材料のペースト性(pastosity of dough )は、同じである。唯一の違いは、準備されたペーストの貯蔵性は、添加すべき極性物質の量が増えるにつれて、長くなる点である。これらの極性物質は、バッテリの通常の機能を変化させるものではない。その理由は、この極性物質は、電極プロセスと干渉しないからである。
出発材料を、鉛の鉱物あるいは鉛の鉱物の混合物を使用する本発明のプロセスは、上記のプロセスに完全に類似する。本発明の本質的なステップは、鉱物中に存在するあらゆる種類の塩又は鉛を、硫酸鉛又は酸化鉛の形態に変換する点である。例えば、方鉛鉱(galena)の場合、これはもっとも共通の鉛鉱物であるが、空気中で加熱し、硫酸鉛を硫酸塩に酸化するまで行わなければならない。他の一般的な鉱物の硫酸鉛鉱(anglesite)は、前処理を必要としない。これは硫酸鉛により既に構成されるからである。鉱物は、最終的に粉末にされ、湿式処理(wet process)を容易にする。
以下に本発明の実施例あるいは実験例を開示するが、これは他の実施例を排除するものではない。
(実験例1)
回収され乾燥した電極ペースト15gを、その鉛含有量は金属等価物として72%であるが、100mlの15%濃度の酢酸水溶液で、温度55℃で10分間攪拌した。10分後、32%の過酸化水素を、ドロップ状で添加した。これは、懸濁液の澄明化が終了するまで、行われた。
懸濁液の攪拌をさらに15分間継続した。その後、96%の硫酸を、澄明化した懸濁液に添加した。その後、温めた懸濁液を濾過し、回収された固相を少量の脱イオン水(純水)で洗浄した。回収した澄明な溶液には鉛は含まれていなかった。その後、この溶液を用いて、同じ処理条件で、乾燥した電極ペーストの新たな15gを酸浸出した。
このステップを24回繰り返し、この繰り返し再利用された酸浸出溶液は、その有効性に何ら問題がないことが確認された。
回収した固相を、60gの酢酸ナトリウムと100gの水からなる溶液に懸濁し、70℃の温度で30分間攪拌した。その後、懸濁液を濾過し、可溶性の複合体の形態で硫酸鉛を含有する澄明な溶液と、暗い灰色の固相とを分離した。この固相を、酢酸で浸出する最初のステップに再利用した。
硫酸鉛を含有した澄明な溶液を、炭酸ナトリウムを添加しながら、36℃で攪拌したが、鉛が、炭酸鉛と酸化炭酸鉛の形態で、完全に沈殿する時点で止めた。その後、この懸濁液を濾過し、炭酸鉛を酢酸ナトリウムの可溶化溶液から分離した。この可溶化溶液は、36℃に維持され硫酸ナトリウムを多く含む。溶液中の硫酸ナトリウムの量が未飽和に維持できる限り、これを硫酸鉛の溶解ステップに再利用した。
この時点で、溶液をゆっくりと攪拌しながら15℃まで冷却した。硫酸ナトリウムで構成された結晶性の固相を、懸濁液を濾過することにより、回収した。この澄明な溶液を硫酸鉛の分解ステップに再利用した。
脱イオン水で完全に洗浄され濾過された炭酸鉛と酸化炭酸鉛を、110℃で重量が一定になるまで乾燥した。
この終了時に、以下の物質量バランスを記録した。
実験に用いられた回収した電極ペーストの各15g中に、金属鉛を含有した暗い灰色の不溶性物質1.2gと、異質の物質(例、砂、カーボンブラック(炭素の黒い微粒子)、硫酸バリウム)とが存在した。
回収した炭酸鉛の最大量は、13.02gであり、有効に回収した炭酸鉛の量は、12.89gであり、回収率は99%であった。
回収した固体物質は、化学分析によりば、化学式2PbCO3PbOの復塩(double salt)とPbCO3により99.9%の純度で合成され、最終的に回収された硫酸ナトリウムは、純度が99.90%であった。
次の表は、実験例1のプロセスの条件と特色と実験結果をまとめたものである。実験例1‐10は、出発材料として廃棄されたバッテリから回収した同一ロットの電極ペースト15gからスタートした。

実験例 酸浸出 可溶化溶液 温度 攪拌時間 炭酸塩として
℃ 分 回収されたPb
1 15%酢酸 酢酸ナトリウム 70 30 99.0
50℃ 45分間 60g/100gH
2 5%硝酸 酢酸ナトリウム 70 30 99.89
50℃ 30分間 60g/100gH
3 10%酢酸 酢酸ナトリウム 70 60 99.78
70℃ 60分間 60g/100gH
4 50%酢酸 酢酸ナトリウム 70 180 98.84
35℃180分間 60g/100gH
5 70%酢酸 酢酸アンモニウム 50 180 98.51
35℃180分間 60g/100gH
6 5%酢酸 酢酸ナトリウム 50 30 94.6
50℃120分間 60g/100gH
7 5%硝酸 酢酸ナトリウム 70 120 99.99
70℃ 30分間 80g/100gH
8 5%フルオロ硼酸 酢酸ナトリウム 70 30 88.39
50℃ 30分間 60g/100gH
9 5%フルオロ珪酸 酢酸ナトリウム 70 30 86.37
50℃ 30分間 60g/100gH
10 15%酢酸 モノ−エタノールアミン 70 30 19.65
50℃ 30分間 酢酸塩70g/50gH
(実験例11)
実験例1方法により得られた炭酸鉛5gを、350℃までオーブン内で加熱して、この温度で60分間保持した。
この処理の終了時に、黄色の微粉末物質4.17gを回収した。この黄色の微粉末物質は、純度99.99%以上のα酸化鉛から構成されている。
(実験例12)
実験例7方法により得られた鉛炭酸塩5gを、450℃までオーブン内で加熱して、この温度で60分間保持した。
この処理の終了時に、オレンジ色の微粉末物質4.17gを回収した。このオレンジ色の微粉末物質は、純度99.99%以上のβ酸化鉛から構成されている。
3gの酸化鉛に、水と純粋なグリセリンを添加して、以下の重量構成の混合物を得た。酸化鉛91%、水1%、グリセリン2%。
この混合物を正確に混合して、スタッコ(stucco:生石灰の混合物で化粧シックイ)と同じくらいの粘稠度のペーストを得た。このペーストを密閉した容器中に配置し、12時間後にその粘稠度を検証した。このペースとは、その準備段階から72時間同一の粘稠度を保持することが見出された。
(実験例13)
実験例2で選択したプロセスにより得た炭酸鉛1000gを、外部加熱により回転する管状オーブン内で処理した。
オーブン内の温度は、350℃で1時間維持された。この処理の間、30リットルの純粋な無水窒素の蒸気を、このオーブン内に通過させた。
オーブンから出たガスを凝縮器に移し、−80℃の温度まで冷却した。これにより、炭酸塩の熱分解の間、放出された二酸化炭素を液化した。この実験の終了時に、純粋な二酸化炭素160gが回収され、これは気泡飲料(gassing beverages)にも使用可能であった。尚、図面中の「メーキャップ」とは適宜に濃度/溶液を調整したという意である。上記のパーセント表示は、特に断りのない限り、重量%である。
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。又、同一番号でも明細書と特許請求の範囲の部品名は必ずしも同一ではない。これは上記した理由による。


出発材料 starting material
水溶液 aqueous solution
炭酸塩 lead carbonate
炭酸塩 carbonate
硫酸 sulphuric acid
硫酸塩 sulfate
亜硫酸塩 sulfite
酸化炭酸鉛 lead oxycarbonate
硫酸鉛 lead sulphate
酸浸出 acid leach
過酸化水素 hydrogen peroxide

図面の翻訳
図1
ステップ ← 物質を入れる
→ 物質が生成される
(1)酸浸出を還元する ←原電極スライム
←メーキャップ酢酸
←過酸化水素

(2)硫酸塩化 ←硫酸

(3)濾過 →酸浸出溶液の再利用

(4)分解 ←メーキャップ可溶化塩溶液

(5)濾過 →不溶性化合物と固体不純物

(6)炭酸塩化 ←炭酸ナトリウム

(7)濾過 →炭酸鉛

(8)結晶化

(9)濾過 →無水硫酸ナトリウム
可溶化塩溶液を(4)に再利用

(10)炭酸鉛の熱分解 ←炭酸鉛
→酸化鉛
→二酸化炭素

図2
原電極スライム
過酸化水素
メーキャップ酢酸
硫酸
酸浸出溶液の再利用

メーキャップ可溶化塩溶液

固体不純物

炭酸ナトリウム

炭酸鉛

硫酸ナトリウム

可溶化塩の再利用

炭酸鉛

記号

攪拌される反応容器
加熱される(RAC)
冷却される(RAF)

固体/流体分離機


Claims (20)

  1. 廃棄された鉛バッテリの不純物を含む電極ペースト又は電極スライムから、又は高純度の炭酸鉛(lead carbonate)又は酸化炭酸鉛(lead oxicarbonate)の形態の鉛鉱物(lead mineral)から、鉛を回収する方法において、
    (x) 出発材料に含まれる二酸化鉛を還元し、酸浸出溶液中で、酸化鉛と他の可溶性の化合物又は物質を溶解するステップ
    を有し、
    前記浸出酸は、酢酸、硝酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸からなるグループに属し、以下のステップを更に含む、
    (a) 硫酸を、不純物を含む出発材料の酸浸出懸濁液に添加するステップと、
    これにより、溶解した鉛化合物を非溶解性の硫酸鉛に変換し、
    (b) 硫酸鉛と非溶解性の不純物からなる固相を、前記酸浸出溶液から分離するステップと、
    (c) 前記の分離した固相内に含まれる硫酸鉛を、少なくとも溶融化化合物を含む水溶液中で、選択的に分解するステップと、
    前記溶融化化合物は、酢酸ナトリウム(sodium acetate)、 酢酸アンモニウム(ammonium acetate)、酢酸カリウム(potassium acetate)、酢酸尿素(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノラミン・アセテート(mono-,de-,tri- ethanolamine acetate)、ジメチル、エチル、プロピル アッミン(dimethyl, ethyl or propyl ammine)又は他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulphate)からなるグループに属し、
    (d) 溶解した硫酸鉛を含む溶液を、非溶解性の不純物を含む固相残留物から分離するステップと、
    (e) 硫酸鉛の分離した溶液に、ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムのいずれかを添加するステップと、
    これにより、非溶解性の炭酸鉛又は酸化炭酸鉛と、添加された炭酸塩の同一の陽イオンの可溶性の硫酸塩を形成し、
    (f) 沈殿した炭酸鉛又は酸化炭酸鉛を、可溶化溶液から分離するステップと、
    前記可溶化溶液は、前記溶融化化合物の陽イオンの硫酸塩を含む
    ことを特徴とする鉛回収方法。
  2. (g) 沈殿した硫酸鉛の不純物を含む固相と非溶解性の不純物からなる前記の分離した可溶化溶液を、徐々に冷却あるいは加熱するステップと、
    これにより、使用した溶解性化合物の陽イオンの硫酸塩を選択的に沈殿させ、前記沈殿物を澄明な可溶化溶液から分離し、これをステップ(c)で再利用して、硫酸塩を飽和濃度以下に保持する
    を有する
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  3. 前記出発材料は、回収した電極スライムであり、
    前記ステップ(x)は、下記のグループに属する化合物を、酸懸濁液に添加するステップを含む、
    前記グループは、過酸化水素(hydrogen peroxide)、亜硫酸無水物(sulphurous anhydride)亜硫酸塩(sulphite)からなる
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  4. 前記回収された電極スライムは、酸の溶液中で浸出し、
    前記酸は、酢酸(acetic acid)、硝酸(nitric acid)、フルオロ硼酸(fluoboric acid)、フルオロ珪酸(fluosilicic acid)からなるグループに属し、
    前記酸には、試薬を点滴で添加し、
    前記試薬は、過酸化水素(hydrogen peroxide)、亜硫酸無水物(sulphurous anhydride)、亜硫酸塩(sulphite)からなるグループに属し、
    これにより、二酸化鉛を酸化鉛に還元して、
    前記酸化鉛が、前記酸浸出溶液に溶解し、前記酸化鉛を硫酸鉛に変換する
    ことを特徴とする請求項3記載の鉛回収方法。
  5. 前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が3%‐85%の酢酸の水溶液で、10℃から100℃の間の温度で行う。
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  6. 前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が2%‐30%の間の硝酸の水溶液で、10℃から100℃の間の温度で行う。
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  7. 前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度が5%‐40%の間のフルオロ硼酸の水溶液で、10℃から100℃の間の温度で行う。
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  8. 前記不純物を含む出発材料の酸浸出は、濃度は5%‐40%の間のフルオロ珪酸の水溶液で、10℃から100℃の間の温度で行う。
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  9. 前記不純物を含む出発材料の不溶性物質を攪拌した酸浸出懸濁液に、過酸化水素溶液又は亜硫酸溶液を、点滴方式で浄化の限界に達するまで、添加する
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  10. 前記不純物を含む出発材料の不溶性物質を攪拌した酸浸出懸濁液に、亜硫酸無水物で、浄化の限界に達するまで、気泡を発生される
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  11. 溶解した鉛の硫酸塩化プロセスは、前記酸浸出の懸濁液に、懸濁液内に溶解した鉛の含有量に基づいて、硫酸塩を化学量論量的組成もしくはそれ以上、添加することにより、行う
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  12. 固相は、酸浸出懸濁液を濾過することにより、分離し、
    前記澄明な酸浸出溶液を、再利用するために酸浸出溶液の有効性が失われるまで、不純物を含む出発材料の酸浸出プロセスに再利用する
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  13. 前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、ナトリウム酢酸塩の水溶液中で、10‐180分攪拌しながら、懸濁することにより行い、
    前記ナトリウム酢酸塩の水溶液は、水100g中に40gから100gの塩を有する濃度で、かつ30℃と100℃の間である
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  14. 前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、アンモニア酢酸塩の水溶液中で、60‐180分攪拌しながら、懸濁することにより行い、
    前記アンモニア酢酸塩の水溶液は、水100g中に80gから100gの塩を有する濃度で、かつ30℃と80℃の間である
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  15. 前記硫酸鉛の選択的分解は、前記分離された固相を、モノ−エタノールアミン酢酸塩(mono-etanolamine)の水溶液中で、60‐180分の攪拌時間の間、懸濁することにより行い、
    前記モノ−エタノールアミン酢酸塩の水溶液は、水100g中に90gから150gの塩を有する濃度で、かつ30℃と90℃の間である
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  16. 前記出発材料は、微細に砕いた方鉛鉱(glena)であり、空気中で乾燥させ、鉛硫化物(lead sulphide)を鉛硫酸塩(lead sulphade)に変換し、このプロセスは、前記ステップ(c)から開始する
    ことを特徴とする請求項1記載の鉛回収方法。
  17. 廃棄された鉛バッテリからの不純物を含む電極スライムから、又は高純度の炭酸鉛又は酸化炭酸鉛の形態の鉛鉱物から、鉛を回収する装置において、
    この方法は、請求項1記載の方法により行われ、
    (a) 第1反応容器(RAC(1‐2))と、
    前記第1反応容器は、前記の不純物を含む出発材料と、可溶の鉛化合物を形成するのに適し硫酸とは異なる酸の浸出溶液を収納し、
    (a1)攪拌し加熱する手段と、
    (a2)試薬を制御しながら添加する手段と、
    前記試薬は、過酸化水素(hydrogen peroxide)、亜硫酸ナトリウム(sodium sulphite)、亜硫酸無水物(sulphurous anhydride)からなるグループに属し、
    (a3)硫酸を制御しながら添加する手段と
    これにより、前記溶解した鉛を不溶性の硫酸鉛として沈殿させ、
    を有し、
    (b) 第1固体−流体の分離器(F3)と、
    前記第1固体−流体の分離器は、硫酸鉛と不溶性化合物と不純物を含む出発材料の物質より構成される固相を、澄明な酸浸出溶液から分離し、
    前記酸浸出溶液を前記第1反応容器(RAC(1‐2))で再利用させる手段を有し、
    (c) 第2反応容器(RAC(4))と、
    前記第2の反応容器は、攪拌し加熱する手段を有し、前記溶液中に懸濁した前記分離された固相の硫酸鉛を選択的に分解する可溶化塩の水溶液を収納し、
    (d) 第2固体−流体の分離器(F5)と、
    前記第2固体−流体の分離器は、硫酸鉛と不溶性化合物と不純物を含む出発材料の物質より構成される固相を、硫酸鉛を含有する可溶化塩の澄明な酸浸出溶液から分離し、
    (e) 第3反応容器(RAC(6))と、
    前記第3反応容器は、
    (e1)前記硫酸鉛を溶液中に保持し攪拌し加熱する手段と、
    (e2)前記溶液に、前記可溶化塩の陽イオンの炭酸塩を添加する手段と、 これにより、不溶性の炭酸鉛を沈殿させ、前記可溶化塩の陽イオンの硫酸塩を形成し、
    を有し、
    (f) 第3の固体−流体の分離器(F7)と、
    前記第3の固体−流体の分離器は、前記の沈殿した炭酸鉛を、澄明な酸浸出溶液から分離する
    (g) 第4の反応容器(RAC(8))と、
    前記第4の反応容器は、
    (g1)攪拌手段と、
    (g2)分離された澄明な溶液を制御しながら冷却又は加熱する手段と、
    これにより、溶液中に含まれる可溶化塩の陽イオンの硫酸塩を結晶 化し、
    (h) 第4の固体−流体の分離器(F9)と、
    前記第4の固体−流体の分離器は、可溶化塩の陽イオンの結晶化された硫酸塩を、液体から分離し、前記液体を前記第2の反応容器(RAC(4))で再利用し、
    ことを特徴とする鉛回収装置。
  18. (i) 外部から加熱されるオーブンをさらに有し、
    前記オーブン内で、前記分離された炭酸鉛は、分解され、
    前記酸化鉛と二酸化炭素は、その純度が99.9%以上で回収される
    ことを特徴とする請求項17記載の鉛回収装置。
  19. 前記溶融化塩は、酢酸ナトリウム(sodium acetate)、 酢酸アンモニウム(ammonium acetate)、酢酸カリウム(potassium acetate)、尿素アセテート(urea acetate)、モノー、デー、トリー、エタノラミン・アセテート(mono-,de-,tri- ethanolamine acetate)、ジメチル、エチル、プロピル アッミン(dimethyl, ethyl or propyl ammine)又は他のアミン、可水溶性アミン、チオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulphate)からなるグループに属する
    ことを特徴とする請求項17記載の鉛回収装置。
  20. 前記可溶化塩の陽イオンは、ナトリウムである
    ことを特徴とする請求項17記載の鉛回収装置。

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016502602A (ja) * 2012-11-13 2016-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 混合酸化材料からの鉛の回収

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20072257A1 (it) * 2007-11-30 2009-06-01 Engitec Technologies S P A Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato
ITAR20080022A1 (it) 2008-05-26 2009-11-27 Daniele Guidi DRAINAGE DEVICE, IN PARTICULAR FOR ASPIRATION IN CASE OF SUCTION THERAPIES, FISTULAS, SURGICAL WOUND DEFICIENCIES, DECUBITUS INJURIES, TRAUMAS AND SIMILAR INJURIES.
CN102576918A (zh) * 2009-07-30 2012-07-11 米尔布鲁克铅再生科技有限公司 由废弃铅电池的回收电极糊粘液和/或铅矿回收高纯度铅化合物形式的铅
PL216507B1 (xx) * 2009-11-23 2014-04-30 Inst Metali Nieżelaznych The method of battery paste desulphurization
CN101723440B (zh) * 2009-12-08 2012-04-25 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 一种生产碱式碳酸铅的工艺
US8323595B1 (en) * 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN102517453A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种从废铂坩埚中回收铂的方法
CN102676826A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 同济大学 一种从废弃crt锥玻璃中提取铅的方法
CN103509949B (zh) * 2012-06-15 2020-05-26 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
CN103526016B (zh) * 2012-07-02 2015-11-04 张超 一种含铅原料湿法回收的方法
US8562923B1 (en) 2012-10-25 2013-10-22 Toxco, Inc. Process for obtaining pure litharge from lead acid battery paste
US9837689B2 (en) 2013-11-19 2017-12-05 Aqua Metals Inc. Method for smelterless recycling of lead acid batteries
US20160308261A1 (en) * 2013-12-03 2016-10-20 Verdeen Chemicals, Inc. Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries
CN104789776B (zh) * 2014-01-16 2018-07-27 北京化工大学 一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法
US9751067B2 (en) * 2014-06-20 2017-09-05 Johnson Controls Technology Company Methods for purifying and recycling lead from spent lead-acid batteries
US9670565B2 (en) * 2014-06-20 2017-06-06 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries
CN104141045B (zh) * 2014-08-20 2017-04-12 北京化工大学 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法
CN104505554B (zh) * 2014-12-04 2016-08-17 遵义市金狮金属合金有限公司 一种废旧铅酸蓄电池的综合利用方法
BR112017024432A2 (pt) 2015-05-13 2018-11-27 Aqua Metals Inc sistemas e métodos de circuito fechado para reciclar baterias de chumbo-ácido
WO2016183431A1 (en) 2015-05-13 2016-11-17 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
CN105197988A (zh) * 2015-11-02 2015-12-30 扬州大学 一种硫酸铅的氨法分离精制方法
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling
US10062933B2 (en) 2015-12-14 2018-08-28 Johnson Controls Technology Company Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries
CN108306057B (zh) * 2017-11-13 2020-04-10 天能集团(河南)能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池用添加剂
CN110453077A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 湘潭大学 一种废铅膏回收利用的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883348A (en) * 1973-09-06 1975-05-13 R S R Corp Process for the removal of sulfur from battery wrecker material using ammonium carbonate solution
US4118219A (en) * 1976-02-19 1978-10-03 Gould Inc. Process for recycling junk lead-acid batteries
US4220628A (en) * 1978-10-10 1980-09-02 N L Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acidic ammonium acetate
US4269811A (en) * 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid
US4769116A (en) * 1986-01-09 1988-09-06 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries
JP2000109939A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Nippon Mining & Metals Co Ltd 鉛滓からの鉛、錫、ビスマスの分離方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB239257A (en) 1924-05-05 1925-09-07 Stanley Cochran Smith Conversion of lead sulphate into lead carbonate
GB272053A (en) 1926-06-29 1927-06-09 Stanley Cochran Smith Conversion of lead sulphate into lead carbonate
US1738081A (en) 1926-06-29 1929-12-03 Chemical & Metallurg Corp Ltd Conversion of lead sulfate and lead chloride into lead carbonate
GB273660A (en) 1926-07-03 1927-07-28 Rene Daloze Improved manufacture of pure lead carbonate from crude lead sulphate
US2187749A (en) * 1935-06-25 1940-01-23 Marvin Metals Inc Manufacture of lead compounds
US2152242A (en) * 1935-08-10 1939-03-28 Leo P Curtin Recovery of lead values
GB691028A (en) 1951-03-20 1953-05-06 Floridienne J Buttgenbach & Ci Process for the manufacture of a double-carbonate rich in lead, starting from residues and other lead-carrying materials
US4336236A (en) 1981-03-25 1982-06-22 Nl Industries, Inc. Double precipitation reaction for the formation of high purity basic lead carbonate and high purity normal lead carbonate
SU1197477A1 (ru) * 1984-06-28 1999-09-10 Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт "ВНИИЦВЕТМЕТ" Способ гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов
IT1188203B (it) * 1985-11-19 1988-01-07 Tecneco Spa Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
IT1223314B (it) * 1987-10-20 1990-09-19 Engitec Impianti Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
CN1020381C (zh) * 1989-12-27 1993-04-28 中国科学院化工冶金研究所 碳酸钠转化处理铅基金矿或铅矿工艺
IT1239001B (it) 1990-04-10 1993-09-18 Ecometal Srl Metodo per il recupero del piombo da materiali che lo contengono sotto forma di biossido e di minio
US5127963A (en) * 1991-03-21 1992-07-07 Rubber Recycling, Inc. Process for detoxifying lead contaminated materials
RU2098502C1 (ru) * 1995-07-11 1997-12-10 Товарищество с ограниченной ответственностью "Электрохимические технологии металлов" Способ переработки свинецсодержащих пылей
IL116753D0 (en) 1996-01-14 1996-05-14 Margulead Ltd A process for the manufacture of pure lead oxide from exhausted batteries
IL118397D0 (en) 1996-05-23 1996-09-12 Margulead Ltd Process for the recovery of lead from spent batteries
AU6861000A (en) 1999-09-17 2001-04-24 Interpole Limited Recovery of metallic lead and salt value from lead ores or from spent lead-acid storage batteries with acetic acid lixiviant
WO2005007904A1 (en) 2003-07-18 2005-01-27 Kandy S. A. Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions
ITMI20041456A1 (it) 2004-07-20 2004-10-20 Engitec S R L Processo di desolforazione di pastello e griglie degli accumulatori al piombo+

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883348A (en) * 1973-09-06 1975-05-13 R S R Corp Process for the removal of sulfur from battery wrecker material using ammonium carbonate solution
US4118219A (en) * 1976-02-19 1978-10-03 Gould Inc. Process for recycling junk lead-acid batteries
US4220628A (en) * 1978-10-10 1980-09-02 N L Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acidic ammonium acetate
US4269811A (en) * 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid
US4769116A (en) * 1986-01-09 1988-09-06 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries
JP2000109939A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Nippon Mining & Metals Co Ltd 鉛滓からの鉛、錫、ビスマスの分離方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7013001838; 嘉藤雅記、今井美和子、新井甲一、位崎敏男: '鉛バッテリースライムの湿式処理プロセス' 日本金属学会誌 vol.50,No.7, 198607, p631-639, 日本金属学会 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016502602A (ja) * 2012-11-13 2016-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 混合酸化材料からの鉛の回収

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