CN105655581B - 一种调控气氛下有机酸铅配合物制备超细铅粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细铅粉的制备方法。所述超细铅粉由有机酸铅焙烧而成；所述焙烧方法经历两个阶段：第一个阶段在缺氧气氛下进行柠檬酸铅的裂解，生成的裂解产物为PbO与炭，第二个阶段在氧化气氛下进行第一阶段裂解产物的氧化，生成所述的超细铅粉，组成包括PbO、金属Pb与残余的炭。所述超细铅粉中金属铅的质量分数小于30%，残余炭质量分数为1%‑0.1%。本发明提供的超细铅粉制备方法，可有效控制有机酸铅焙烧制备超细铅粉产品中的金属Pb含量、铅粉粒径均一性以及铅粉含炭量。所制备的超细铅粉粒径在200nm以内，且粒径均匀；残余炭对电池正负极有积极作用。所制备的超细铅粉在高性能铅酸蓄电池领域显示出广阔的应用前景。

Description

一种调控气氛下有机酸铅配合物制备超细铅粉的方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，特别涉及铅酸蓄电池的铅粉制备工艺。
背景技术
现阶段工业上的铅粉通常使用球磨铅锭的方法制备的球磨铅粉，粒径在10微米左右。纳米晶体微观结构的铅粉比表面积大，作为铅酸蓄电池电池材料可提高铅酸蓄电池能量密度与活性物质利用率。使用前驱体焙烧是制备纳米材料的常用手段。有机酸铅作为前驱体，种类及晶型繁多，为不同形貌的纳米级氧化铅制备提供可能性。然而，由于有机酸铅含有机基团，在焙烧时会产生大量热量并存在一定量的残余炭。焙烧产生的热量导致局部过热，可能会使铅粉颗粒团聚、粒径变大、并降低铅粉氧化度。适量的炭存在于铅粉中不会对电池性能产生负面影响，如果残余炭导电性及形貌控制适宜，甚至可以充当电池添加剂，但是残余质量需要严格控制。中国专利CN104505511使用在氮气和氧气混合气氛下焙烧铅的有机配合物制备铅粉的方法，焙烧气氛和温度都会同时影响铅粉的粒径与氧化度，无法单独调控单一变量；本发明较中国专利CN104505511控制手段更细化准确，可以通过裂解温度控制粒径，通过氧化温度控制铅粉氧化度。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机酸铅焙烧制备超细铅粉的方法，其目的是解决有机酸铅焙烧过热问题以及残余炭控制，由此解决有机酸铅焙烧制备超细铅粉的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种超细铅粉的制备方法，所述方法以铅的有机配合物为前驱体，经过调控气氛下两个阶段的焙烧制备超细铅粉，避免粒径团聚，氧化度可控，残余炭含量可控的超细铅粉。第一阶段焙烧在缺氧气氛下对有机酸铅进行裂解，生成PbO与炭的复合产物；第二阶段焙烧在氧化气氛下对裂解生成的复合产物进行氧化，得到一定氧化度、一定的含炭量的超细铅粉。
在前期的大量实验研究下发现：铅粉颗粒的粒径与焙烧温度成正相关性，焙烧温度越高，铅粉粒径越粗大；铅粉氧化度与焙烧温度成负相关性，焙烧温度越高，铅粉氧化度越低。因此控制铅粉的粒径与氧化度需要解决有机酸铅氧化放热剧烈的问题。
本发明使用两个控制气氛的焙烧阶段焙烧有机酸铅。在分解阶段，主要发生的反应为有机酸铅分解产生PbO以及C；在氧化阶段，主要发生的反应为C还原PbO生成金属Pb，由于氧气的存在，还会生成一些CO与PbO反应得到金属Pb。氧化阶段还会伴随着氧化铅晶态的转变。
与有机酸铅直接在空气中焙烧相比较，有机酸铅经过两段控制气氛的焙烧，在分解阶段可以使大部分的有机基团分解，分解生成的气体完全释放；在氧化阶段由于不会混入分解阶段产生的气体，可以保证氧化气氛的氧分压适当提高，有利于残余炭的氧化。此外，由于在分解阶段大部分的有机基团已经分解，在氧化阶段的残余炭氧化放热较有机酸铅直接在空气中焙烧大大减小，使得有机酸铅焙烧制备铅粉氧化放热引起局部温度过高的问题得以解决，从而有效避免铅粉氧化度过低以及铅粉团聚而导致粒径增加。
所述铅的有机配合物可以为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。
按照本发明的另一方面，提供了一种超细铅粉，所述超细铅粉包括三维多孔炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103至1:100之间，优先质量比例为1:200；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的质量比例小于或等于30%；所述的纳米氧化铅-金属铅颗粒中的氧化铅是指PbO、PbO2、Pb3O4的一种或几种混合物。
本发明的另一目的，在于提供一种铅酸蓄电池，其电极材料包括所述的超细铅粉。
附图说明
图1为实施例1所制备的分解产物扫描电镜图片；
图2为实施例3所制备的超细铅粉扫描电镜图片；
图3为制备的超细铅粉与传统球磨铅粉（LO）的CV图；
图4为制备的不同超细铅粉的放电容量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，经过裂解与氧化两个阶段的焙烧，每个阶段330℃至600℃焙烧20分钟以上，生成所述超细铅粉。所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。焙烧设备可为回转炉、管式炉或箱式炉。
按照本发明提供的超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103至1:10之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的质量比例小于或等于30%；所述的纳米氧化铅-金属铅颗粒中的氧化铅是指PbO、PbO2、Pb3O4的一种或几种混合物。
以下为实施例：
实施例1
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛（压力0.1MPa）下，600℃焙烧30分钟，生成PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在350℃下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P600-O350。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:200；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中氧化铅的质量比例为90%。
所述裂解产物PbO与炭的电镜照片如图1所示，呈三维多孔结构，表面为纳米氧化铅颗粒。
实施例2
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛（压力0.1MPa）下，390℃焙烧30分钟，生成所述PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在600℃下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P390-O600。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中氧化铅的质量比例为98%。
实施例3
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛（压力0.1MPa）下，390℃焙烧30分钟，生成所述PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在390℃下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P390-O390。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。所制备的超细铅粉SEM照片如图2所示。较中国专利CN104505511方法在390℃下氮气和氧气混合气氛下直接焙烧制备的铅粉粒径细小而均一。
按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:200；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中氧化铅的质量比例为88%。
实施例4
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛（压力0.1MPa）下，330℃焙烧30分钟，生成所述PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在350℃下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P330-O350。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:100；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中氧化铅的质量比例为70%。
上述超细铅粉进行电化学测试，考察铅粉作为铅酸电池正极以及负极的可行性以及放电能力。测试手段如下：
采用三电极体系进行测试，工作电极基底选择玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和硫酸亚汞电极；电解液硫酸浓度为3 mol/L。将铅粉、导电剂、粘结剂按照质量比例82%：9%：9%进行和膏涂布于工作电极基底上，干燥后及制得铅粉工作电极。工作电极的测试CV(循环伏安法)。CV扫描范围-0.5 V ~ -1.3 V，扫描速率20 mV/s。
通过上述测试，对比普通球磨铅粉与超细铅粉的电化学活性与放电容量。两种超细铅粉与传统球磨铅粉（LO）的CV曲线如图3所示，可见超细铅粉的氧化峰（即Pb→Pb2+，对应铅酸电池中负极放电反应）较传统球磨铅粉高，说明超细铅粉的反应活性较传统球磨铅粉高。超细铅粉的放电容量如图4所示。可见P390-O390由于粒径小且粒径分布均匀具有更高的电化学活性与放电能力。通过调节裂解温度和氧化温度可以有效调控铅粉的氧化度、粒径大小、分布以及残余炭的质量分数。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超细铅粉的制备方法，其特征在于，以铅的有机配合物为前驱体，经历不同焙烧气氛下两个阶段的焙烧，生成所述的超细铅粉，第一个焙烧阶段为缺氧气氛下的裂解阶段，生成的裂解产物为PbO与炭，焙烧气氛中O2分压小于5％，焙烧温度为390℃，焙烧时间30min；第二个阶段为裂解产物继续在氧化气氛下的氧化阶段，生成产物为超细铅粉，焙烧气氛O2分压大于10％，焙烧温度为390℃，焙烧时间20min。
2.如权利要求1所述的超细铅粉的制备方法，其特征在于，所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。
3.一种按照如权利要求1-2任一项所述的制备方法制备的超细铅粉，其特征在于，所述超细铅粉包括三维多孔结构的残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1∶103至1∶100之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中金属铅的质量比例小于或等于30％；所述的铅粉晶体粒径小于200nm。
4.如权利要求3所述的超细铅粉，其特征在于，所述的纳米氧化铅-金属铅颗粒中的氧化铅是PbO、PbO2、Pb3O4的一种或几种混合物。
5.如权利要求3或4所述的超细铅粉，其特征在于，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1∶200。
6.权利要求1-2任一项所述方法制备的超细铅粉或权利要求3-5任一项所述的超细铅粉在铅酸蓄电池中的应用。
7.一种铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池的负极材料包括权利要求1-2任一项所述方法制备的超细铅粉或权利要求3-5任一项所述的超细铅粉。
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