CN111082001B - 一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅‑碳复合材料的制备方法，是一种可以通过调控热处理条件来制备氧化铅‑碳复合材料的制备方法。相较于其他方法，通过本方法制备的复合材料具有均匀的表面分布，比表面积与所使用的碳素材料相比变化很小，可用作铅酸电池负极添加剂，缓解铅炭电池的析氢过程，提高充电接受能力和高倍率循环寿命，在高性能铅酸电池中有良好的应用前景。上述材料制备工艺简单，结构稳定，有利于大规模的生产。

Description

一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料及其制备 方法
技术领域：
本发明涉及了一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料及其制备方法，涉及化学电源领域。
背景技术：
铅酸电池(lead-acid battery，LAB)因其制造工艺成熟、低成本和高安全性等特点在动力和储能方面具有广泛的市场。然而，由于负极在部分荷电状态下较差的寿命性能，铅酸电池在新能源存储和动力电池应用方面竞争力薄弱。
铅炭电池作为一种先进铅酸电池，采用碳素材料作为负极添加剂来抑制负极的硫酸盐化问题，改善电池性能。然而，碳素材料较低的析氢电位加剧了负极的析氢问题，不仅容易导致电池失水，同时会引起负极结构稳定性问题。因此抑制或者减缓含碳负极的析氢过程成为铅炭电池的研究重点之一。
表面铅化合物的负载是抑制碳材料析氢的重要方法，关于铅酸负极的改进方面的专利也较多。专利CN201310077914利用喷雾干燥法获得表面有氧化铅负载的复合材料，一定程度上降低了碳材料的析氢问题。虽然该方法操作比较简单，但是制备过程中材料的均匀性却取决于铅离子和碳素材料表面的结合性，其均匀一致性仍需考虑。专利CN102074702 B利用电沉积法将铅沉积到负载在导电母板上的碳材料颗粒，再通过机械方法剥离，可以获得具有铅负载的复合材料。但是该方法操作较为麻烦，同时获得的复合材料还包含着粘结剂材料，难以分离，同时制备材料的量受到电沉积条件限制，不易大规模生产。
通过分析现有专利、文献以及实验发现，提高碳材料的比表面积对于提高铅炭电池负极高倍率循环寿命有着重要作用，但从以往的制备结果而言，经过表面化合物负载修饰的复合材料在比表面积以及孔结构有较大变化，往往导致含碳复合材料比表面积的明显下降，影响铅炭负极的高倍率循环寿命。
本发明通过调控热处理条件制备出了具有多孔的氧化铅-碳复合材料。制备出的氧化铅-碳复合材料，具有均匀的颗粒分布；通过热处理条件的调控，可以不同程度地刻蚀碳素材料表面，得到多种复合材料；相比于所用碳素材料，这些复合材料均保持了较高的比表面积，并在表面形成了分布均匀的刻蚀孔，将其用作负极添加剂可提升负极的高倍率循环寿命。
发明内容：
本发明的目的是解决现有技术的不足和缺点，提供一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料的制备方法，通过本方法制备的复合材料保持了较高的比表面积，并具有均匀的表面分布，将上述材料用作铅酸电池负极添加剂，可以提高充电接受能力和高倍率循环寿命，缓解铅炭电池的析氢过程。本方法制备的材料结构稳定，其制备工艺简单，有利于大规模的生产。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以一定质量比例将可溶性铅盐和碳素材料均匀分散在去离子水中，形成混合溶液A；
(2)配置一定浓度的沉淀剂溶液B，将其滴入步骤(1)制备的混合溶液A中，直至铅离子沉淀完全，持续搅拌分散；
(3)过滤、洗涤并收集沉淀物，干燥，并在一定的气体氛围下进行热处理烧结，烧结后的产物，再次洗涤，干燥，获得最终的复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中所选用的可溶性铅盐为醋酸铅和硝酸铅中的一种或两种，所选用的碳素材料包括导电石墨、膨胀石墨、炭黑以及活性炭材料中的一种或者几种，碳素材料的比表面积在10m2g-1-2000m2g-1之间，颗粒尺寸D90在30nm-100um，所述的铅离子和碳素材料的质量比例在1.0％-10％之间；所配置的A溶液中碳素材料的浓度在0.01-0.20g mL-1；分散过程由通过真空处理、超声和机械搅拌3种方式构成，分散时间在2-3h之间。
进一步地，步骤(2)中选用的沉淀剂为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种，氨水浓度在10％-20％之间，氢氧化钠和氢氧化钾浓度在0.05-1mol L-1。
进一步地，步骤(2)中滴入过程采用恒压滴液的方式在N2保护气下进行，滴入速度在1-4滴s-1。沉淀剂溶液使用过程均采用氮气保护下的恒压滴液方法，沉淀剂滴加速度可控，氮气的保护可以避免沉淀物中生成碱式硫酸铅，避免样品在热处理后出现不纯的现象。
进一步地，步骤(2)中沉淀结束时间通过pH检测器进行测定，溶液pH在9.5-10.5之间时，沉淀过程结束，再持续搅拌2h。采用pH检测器精确控制沉淀结束时的溶液环境，控制前驱体材料样品的均一性。
进一步地，步骤(3)选用的过滤方式为减压过滤，洗涤过程采用少量80℃的去离子水洗涤2-3次，最后乙醇洗涤；所选用的干燥方式为120℃的鼓风干燥箱中干燥3-12h。
进一步地，步骤(3)中所述热处理烧结主要包括如下阶段：
(a)N2保护气升温过程；
(b)N2保护气热处理过程，时间在5-20min；
(c)N2和O2混合气热处理过程，时间在5-40min；
(d)N2保护气降温过程；
其中所述热处理烧结在管式炉或可通气体的马弗炉中进行；N2和O2混合气中O2质量含量在0.1-2.0％之间；升温速度为1-10℃min-1之间，热处理温度在300-380℃之间。
基于碳素材料表面进行化合物的负载往往导致含碳复合材料比表面积的明显下降的缺陷，本发明创造性地提出了一种阶段性的热处理方法，不同于其他现有技术中热处理过程中的常规惰性气体氛围，本发明在进行一段时间的第一阶段惰性气体N2热处理之后，采用N2和O2混合气作为第二阶段的热处理气，通过加入低含量氧气，被碳素还原的铅颗粒可以重新形成氧化铅并和碳素发生持续的氧化还原反应，达到碳素材料表面刻蚀的效果，从而增大复合材料的比表面积，同时，氧气含量不能过高，必须通过控制氧气含量避免由于氧气含量过高发生的碳素材料过度损耗，从而使得所制备的复合材料表面具有均匀负载的铅化合物的同时保持了碳素材料高比表面积的特性，表面的刻蚀过程使得材料表面形成了均匀的刻蚀孔，将复合材料用作铅酸电池负极添加剂时可提高负极的充电接受能力和高倍率循环寿命。
进一步地，步骤(3)烧结后的产物进行洗涤，采用热的去离子水作为分散剂，通过机械搅拌充分分散，搅拌时间在15min-30min，通过离心法进行固液分离，离心过程的转速在5000-8000r min-1，离心时间在5-10min，洗涤3次，最后在120℃的鼓风干燥箱中干燥5-12h。
本发明进一步提供上述方法制备的用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料，该复合材料属于氧化铅表面负载的复合材料，并保持了原有碳材料的高比表面积，且在材料表面有均匀的刻蚀孔形成。
本发明进一步提供上述方法制备的多孔氧化铅-碳复合材料在铅炭电池负极的应用，将制得的多孔氧化铅-碳复合材料作为铅酸电池负极添加剂材料使用，按质量份计，多孔氧化铅-碳复合材料：铅粉为0.1～5.0份：100份。
附图说明
图1为对比例1所制备的复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例3所制备的复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例4所制备的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明：
实施例1
在烧杯中加入10g多孔炭材料(527m2g-1)和60ml 0.01mol L-1的硝酸铅溶液，超声20min后，在真空箱内搁置30min，在N2氛围下机械搅拌90min，缓慢滴加0.1mol L-1氢氧化钠溶液至pH达到10.0，搅拌2h。减压过滤，80℃的去离子水洗涤2-3次后用乙醇洗涤，并在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，获得前驱体材料；
将前驱体在管式炉中进行热处理，升温速度为5℃min-1，温度为380摄氏度，N2保护气中热处理温度为10min，冷却；
热处理后，材料在热水中机械搅拌分散30min，离心分离5min，转速在8000r min-1，离心时间在，洗涤3次，120℃的鼓风干燥箱中干燥5h获得实施例1；
所获得的复合材料如图1中所示，复合材料表面出现明显的白色氧化铅颗粒，颗粒均匀分布在碳材料表面，颗粒尺寸在200-500nm之间，碳材料表面没有明显孔道。复合材料比表面积为453m2g-1，其比表面积为所用多孔炭材料的85.6％。将其应用于铅酸电池负极，铅炭负极在-1.4V下的析氢电流为原有75％，其高倍率循环寿命相比于铅炭负极提高了近25％。
实施例2
在烧杯中加入10g活性炭材料(560m2g-1)和60ml 0.01mol L-1的硝酸铅溶液，超声20min后，在真空箱内搁置30min，在N2氛围下机械搅拌90min，缓慢滴加0.1mol L-1氢氧化钠溶液至pH达到10.0，搅拌2h。减压过滤，80℃的去离子水洗涤2-3次后用乙醇洗涤，并在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，获得前驱体材料；
将前驱体在管式炉中进行热处理，升温速度为5℃min-1，温度为380摄氏度，N2保护气中热处理温度为10min，在O2质量含量为0.5％的N2和O2混合气中热处理5min，N2保护气中冷却；
热处理后，材料在热水中机械搅拌分散15min，离心分离5min，转速在5000r min-1，离心时间在，洗涤3次，120℃的鼓风干燥箱中干燥5h获得实施例2；
所获得的复合材料如图2中所示，不同于实施例1，经过混合气下的烧结，复合材料表面在保留白色颗粒的同时，出现了明显的纳米尺寸的孔道(小于500纳米)，表面出现明显的刻蚀过程，并且氧化铅粒子也随着刻蚀的进行进到新出现的孔道之中。实施例2的比表面积达到568m2g-1，相比于所用活性炭材料，并未出现明显的比表面积减小。将其应用于铅酸电池负极，在-1.4V下的析氢电流为原来的60％，其高倍率循环寿命相比于纯活性炭材料添加的铅炭电池负极提高了近1.5倍。
实施例3
在烧杯中加入10g多孔炭材料(527m2g-1)和60ml 0.05mol L-1的硝酸铅溶液，超声30min后，在真空箱内搁置30min，在N2氛围下机械搅拌60min，缓慢滴加0.1mol L-1氢氧化钾溶液至pH达到10.2，搅拌2h。减压过滤，80℃的去离子水洗涤2-3次后用乙醇洗涤，并在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，获得前驱体材料；
将前驱体在管式炉中进行热处理，升温速度为5℃min-1，温度为360摄氏度，N2保护气中热处理温度为10min，在O2质量含量为0.5％的N2和O2混合气中热处理10min，N2保护气中冷却；
热处理后，材料在热水中机械搅拌分散15min，离心分离5min，转速在5000r min-1，离心时间在，洗涤3次，120℃的鼓风干燥箱中干燥5h获得实施例3；
所获得的复合材料如图3中所示，通过调控热处理温度、时间以及混合气浓度，制备所得的实施例3的表面出现明显刻蚀现象，并且氧化铅粒子也随着刻蚀的进行进到新出现的孔道之中，同时由于氧化铅含量的增大，分布的白色颗粒明显增多，但整体仍分布均匀，颗粒为亚微米尺寸。相比于使用的多孔炭材料，实施例3复合材料比表面积具有534m2g-1，保持了相近的比表面积。将其应用于铅酸电池负极，在-1.4V下的析氢电流为原有的70％，循环寿命为原有的1.95倍。
实施例4
在烧杯中加入10g电容炭材料(1840m2g-1)和60ml 0.05mol L-1的硝酸铅溶液，超声30min后，在真空箱内搁置30min，在N2氛围下机械搅拌60min，缓慢滴加0.1mol L-1氢氧化钠溶液至pH达到9.7，搅拌2h。减压过滤，80℃的去离子水洗涤2-3次后用乙醇洗涤，并在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，获得前驱体材料；
将前驱体在管式炉中进行热处理，升温速度为5℃min-1，温度为360摄氏度，N2保护气中热处理温度为10min，在O2质量含量为0.1％的N2和O2混合气中热处理10min，N2保护气中冷却；
热处理后，材料在热水中机械搅拌分散15min，离心分离5min，转速在5000r min-1，离心时间在，洗涤3次，120℃的鼓风干燥箱中干燥5h获得实施例4；
所获得的复合材料如图4中所示，通过调控负载的氧化铅的含量，实施例4表面出现的新的孔道分布均匀，且尺寸相近，氧化铅粒子也随着刻蚀的进行进到新出现的孔道之中。相比使用的电容炭材料，实施例4复合材料比表面积为1910m2g-1。将其应用于铅酸电池负极，发现负极的析氢现象明显降低，在-1.4V下的析氢电流仅为原有的53.2％。高倍率循环寿命相比于纯电容炭材料添加的铅酸负极提高了2.36倍。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以一定质量比例将可溶性铅盐和碳素材料均匀分散在去离子水中，形成混合溶液A；
(2)配置一定浓度的沉淀剂溶液B，将其滴入步骤(1)制备的混合溶液A中，直至铅离子沉淀完全，持续搅拌分散；滴入过程采用恒压滴液的方式在N2保护气下进行，滴入速度在1-4滴s-1；
(3)过滤、洗涤并收集沉淀物，干燥，并在一定的气体氛围下进行热处理烧结，所述热处理烧结主要包括如下阶段：
(a)N2保护气升温过程；
(b)N2保护气热处理过程，时间在5-20min；
(c)N2和O2混合气热处理过程，时间在5-40min；
(d)N2保护气降温过程；
其中所述热处理烧结在管式炉或可通气体的马弗炉中进行；
N2和O2混合气中O2质量含量在0.1-2.0％之间；
升温速度为1-10℃min-1之间，热处理温度在300-380℃之间；
烧结后的产物，再次洗涤，干燥，获得最终的复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所选用的可溶性铅盐为醋酸铅和硝酸铅中的一种或两种，所选用的碳素材料包括导电石墨、膨胀石墨、炭黑以及活性炭材料中的一种或者几种，碳素材料的比表面积在10m2g-1-2000m2g-1之间，颗粒尺寸D90在30nm-100um，所述的铅离子和碳素材料的质量比例在1.0％-10％之间；所配置的A溶液中碳素材料的浓度在0.01-0.20g mL-1；分散过程由通过真空处理、超声和机械搅拌3种方式构成，分散时间在2-3h之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中选用的沉淀剂为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种，氨水浓度在10％-20％之间，氢氧化钠和氢氧化钾浓度在0.05-1molL-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中沉淀结束时间通过pH检测器进行测定，溶液pH在9.5-10.5之间时，沉淀过程结束，再持续搅拌2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)选用的过滤方式为减压过滤，洗涤过程采用少量80℃的去离子水洗涤2-3次，最后乙醇洗涤；所选用的干燥方式为120℃的鼓风干燥箱中干燥3-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)烧结后的产物进行洗涤，采用热的去离子水作为分散剂，通过机械搅拌充分分散，搅拌时间在15min-30min，通过离心法进行固液分离，离心过程的转速在5000-8000r min-1，离心时间在5-10min，洗涤3次，最后在120℃的鼓风干燥箱中干燥5-12h。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的用于铅炭电池负极的多孔氧化铅-碳复合材料，其特征在于制备所得的多孔氧化铅-碳复合材料属于氧化铅表面负载的复合材料，制备的复合材料保持了原有碳材料的高比表面积，且材料表面有刻蚀孔的形成。
8.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的多孔氧化铅-碳复合材料在铅炭电池负极的应用，其特征在于，将制得的多孔氧化铅-碳复合材料作为铅酸电池负极添加剂材料使用，按质量份计，多孔氧化铅-碳复合材料：铅粉为0.1～5.0份：100份。
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